怎样由乙酸制乙二酸化学方程式

卢卡斯试（Lucas）剂法。卢卡斯试验法(Lucastest)鉴别伯醇、仲醇、叔醇的一种方法。

由美国化学家卢卡斯于1930年所创始。在25-27℃时加2放宽升卢卡斯试剂（以无水`ZnCl_2`溶于浓盐酸中配制而成）于小试管中，再滴加3-4滴（或0.1-0.12克）未知醇样，紧塞试管，剧烈振摇后静止放置。

利用三种醇类和试剂作用生成不溶于酸的氯化物的速度差异，达到鉴别的目的。`ZnCl_2`和醇形成络合物，使C-O键易于断裂，生成正碳离子，后者容易与`Cl^-`结合成氯。

丙二醇化学性质：

1、可燃性液体。有吸湿性，对金属不腐蚀。与二元酸反应生成聚酯，与硝酸反应生成硝酸酯，与盐酸作用生成氯代醇。与稀硫酸在170℃加热转变成丙醛。用硝酸或铬酸氧化生成羟基乙酸、草酸、乙酸等。与醛反应生成缩醛。1,2-丙二醇脱水生成氧化丙烯或聚乙二醇。

2、毒性和刺激性都非常小，迄今尚未发现受害者。大鼠静脉注射和腹腔注射LD507000~8000mg/kg，经口LD502800mg/kg。但也有报道，当添加在食品和饮料中一次服用量过高时，有引起致命的假寐和肾脏障碍的危险。

3、存在于烟叶、烟气中。

参考资料来源：百度百科-卢卡斯试验法

1．氯乙酸法

氯乙酸在碱性条件下水解得粗品，然后经甲醇酯化得羟基乙酸甲酯，蒸馏后再水解即得成品。

制备羟基乙酸的聚合物时,对羟基乙酸单体的纯度要求较高,否则得到的聚合物分子量较低,导致高纯度羟基乙酸的需求量逐年增长,在国内,高纯度的羟基乙酸还没有形成工业化规模生产,对羟基乙酸的合成进行研究是非常有意义的。 国内外合成羟基乙酸的方法主要有甘氨酸氧化法、氰化法、醛类羧化法、甲醛和甲酸甲酯偶联法、草酸电解法、氯乙酸水解法等。

甘氨酸氧化法成本较高,产物复杂氰化法毒性太大,不安全甲醛羧化法对反应条件要求苛刻,产品提纯困难,设备腐蚀严重乙二醛羧化法原料成本太高甲醛和甲酸甲酯偶联法收率低,催化剂分离回收困难草酸电解法收率较低通过对各种合成方法比较后确定了采用氯乙酸碱性水解法合成羟基乙酸的工艺路线,该工艺路线具有原料成本低、反应条件温和、工艺相对简单、对环境污染小等优点。水解合成后得到的是羟基乙酸的水溶液,其中含有大量的氯化钠和少量未水解的氯乙酸及其它杂质,采用减压蒸馏及有机溶剂萃取方法进行精制是比较适宜。 用高效液相色谱对羟基乙酸收率进行测定,用莫尔法对氯化钠的含量进行定量分析,用红外光谱和元素分析对最终产物进行鉴定。

2．高温高压法

由甲醛、一氧化碳和水反应制得。

3．氰化水解法

由甲醛和氢氰酸为原料，经加氰合成和酸性水解制得。

4．氰化钠法

以甲醛、氰化钠为原料，经加氰和酸性水解两步制得。

5.络合萃取分离

针对含2.5～5.0 mol·L-1羟基乙酸的羟基乙腈硫酸法水解液,采用三辛胺(TOA)、正辛醇和磺化煤油组成的萃取剂,在单级液-液萃取装置中通过实验考察了TOA体积百分数、油水两相体积比、萃取温度等条件对羟基乙酸在油水两相中分配系数的影响,并测定了该系统在25℃下的相平衡数据.红外光谱图分析结果表明:TOA对羟基乙酸络合萃取同时存在氢键缔合和离子缔合两种方式.基于质量作用定律,建立了表达该萃取过程的相平衡模型,对25℃的萃取平衡数据进行关联。

副标题：二氧化碳转化率可达70%的前生源二氧化碳还原

二氧化碳（CO2）是早期地球以及其他行星大气中的主要组成部分。因此，二氧化碳被认为是前生源条件下合成有机物的原料。然而，传统认知中，还原二氧化碳需要多于化学计量当量的氢气或金属单质，往往还需要高温高压条件，这与早期地球环境并不匹配；而且，即便这种条件下二氧化碳的转化效率也并不算很高，能得到的对生命起源有意义的有机物的产率更是低得可怜。二氧化碳对生命起源到底有没有意义？如果有，二氧化碳又是以何种方式参与其中？

最近， Nature Chemistry 杂志在线发表的英国剑桥分子生物学实验室（MRC Laboratory of Molecular Biology）John Sutherland教授课题组的研究论文，展示了一种全新的 光还原二氧化碳化学 ，被作者称之为“ 羧亚硫酸化学 （Carboxysulfitic Chemistry）”。在碱性条件下（pH = 9），用紫外光照射含有碳酸氢钠（50 mM）和亚硫酸钠（100 mM）的水溶液，持续光照4小时之后，二氧化碳的转化率可达44%，其中仅甲酸的产量就达到18 mM（产率为36%）。而提高反应原料以及增加光照时长之后，二氧化碳的转化效率最高可接近70%，其中仅甲酸的产量就达到53 mM （产率为53 %），鉴定出来的产物包括三种一碳化合物（C1）：甲酸（ 2 ）、羟甲磺酸（ 3 ）、甲醇（ 4 ），三种二碳化合物（C2）：草酸（ 10 ）、羟基乙酸（ 5 ）、乙酸（ 6 ），三种三碳化合物（C3）：羟基丙二酸（ 7 ）、丙二酸（ 8 ）、β-羟基丙酸（ 11 ），以及一种四碳化合物（C4）：酒石酸（外消旋酒石酸 9a 和内消旋酒石酸 9b ）。与此同时，氢气作为一个主要副产物也通过核磁共振波谱法（NMR）检测到。之后作者利用碳-13标记的碳酸氢钠作为原料，重复了该反应，得到了对应的碳-13标记的产物。表明以上的产物都是二氧化碳还原的产物。随后作者调整了碳酸氢钠和亚硫酸钠的浓度，当碳酸氢钠的起始浓度很低时（5 mM），产物以C2和C3化合物为主。当碳酸氢钠的起始浓度提高到20 mM以上时，产物以甲酸（ 2 ）为主。

表1. 以不同浓度碳酸氢钠以及亚硫酸钠作为起始原料的羧亚硫酸化学产物浓度及产率表

随后作者提出了光化学还原二氧化碳的自由基反应机理。亚硫酸根在紫外光的照射下，激发出一个电子，亚硫酸根变成亚硫酸自由基。碳酸氢钠溶液在该条件下会存在少量的水合二氧化碳，电子可以还原水合二氧化碳到二氧化碳自由基（ 12 ）。二氧化碳自由基可以二聚生成草酸（ 10 ），也可以夺取亚硫酸氢根中的氢原子生成甲酸（ 2 ）。甲酸（ 2 ）可以继续被电子还原成为甲醛（ 16 ）以及甲醇（ 4 ）。由于亚硫酸根的存在，甲醛（ 16 ）在水溶液中会以羟甲磺酸（ 3 ）的形式存在。而二氧化碳自由基（ 12 ）可以发生二聚反应得到草酸（ 10 ）以及其他C2-C3的化合物。有趣的是，甲酸（ 2 ）还可以被水溶液中的亚硫酸自由基氧化成为二氧化碳自由基（ 12 ），从而得到与二氧化碳还原一样的中间体。利用碳-13标记的甲酸作为起始原料，与亚硫酸钠在相同条件下光照同样可以得到碳-13标记的C1-C3化合物。这也证明了碳酸氢根和甲酸根在这一条件下可以互相转化，之后发生同样的自由基反应。为了进一步证明这一机理，作者进一步做了超快泵浦-探针光谱（Ultrafast Pump-Probe Spectroscope），研究了水合电子对甲酸（ 2 ）和草酸（ 10 ）的还原速率。由于草酸（ 10 ）的还原速率高于甲酸（ 2 ），因此当二氧化碳起始浓度很低时，二氧化碳与甲酸（ 2 ）互相转化的过程中，一旦发生自由基二聚得到草酸（ 10 ）会被迅速还原成其他的C2-C3产物，而其他C1产物不会积累。作者也利用气态二氧化碳为反应原料，重复了以上实验，得到了同样的结果。

图1. 以二氧化碳为起始原料的羧亚硫酸化学自由基反应机理

为了进一步研究这一体系，作者将二氧化碳还原得到的产物继续在同一条件下和亚硫酸钠进行光照反应。在这一系列反应中，最引人注目的是以羟基乙酸（ 5 ）为起始原料的反应。在这个反应中，羟基乙酸被亚硫酸自由基氧化生成羟基乙酸自由基，此自由基二聚生成酒石酸（ 9a 和 9b ）。酒石酸（ 9a 和 9b ）被还原可以得到苹果酸，继续被还原可以得到琥珀酸。酒石酸（ 9a 和 9b ）被氧化得到酒石酸自由基，和另一分子羟基乙酸自由基结合可以得到二羟基柠檬酸，进一步还原之后可以得到羟基柠檬酸以及柠檬酸。

根据对早期太阳光照强度的模拟计算得知，原始太阳的光照强度要远低于实验室所用的低压汞灯，并且太阳光谱为广谱。作者利用了低光照强度的广谱氙灯为光源的StarLab重复了之前的反应。这个反应器可以模拟早期岩石星球表面的太阳辐照。在这个反应器中，所有反应的产物与以汞灯为光源的产物大致相同。

随后作者讨论了这一反应与生命起源的相关性。根据地质学的碱性湖泊假说（ PNAS , 2020 , 117 , 883 Geochim. Cosmochim. Acta , 2019 , 260 , 124），在这些湖泊中，空气中的二氧化碳以及由于火山喷发的二氧化硫很容易在湖泊中富集。因此，这种光还原二氧化碳的反应在岩石类行星上发生可称得上是顺理成章。并且根据现有火星地质学证据（ Nature , 2000 , 404, 50 Science , 2015 , DOI: 10.1126/science.aac7575 Science , 2017 , DOI: 10.1126/science.aah6849），这一反应也极有可能在早期火星上发生。在这些条件下，早期火星表面可能会存在大量的甲酸（ 2 ）、草酸（ 10 ）、乙酸（ 6 ）和丙二酸（ 8 ）。丙二酸（ 8 ）可能发生脱羧反应得到乙酸（ 6 ）。因此作者推断，现在火星的表面上可能会存在大量的甲酸盐、草酸盐以及乙酸盐。二氧化碳的还原产物中，羟基乙酸（ 5 ）、乙酸（ 6 ）、丙二酸（ 8 ）以及羟基丙酸（ 11 ）都是现代生物体内不同代谢途径所必须的原料。羟基乙酸（ 5 ）不仅是二氧化碳的还原产物之一，也是氰硫化学的主要产物。而羟基乙酸（ 5 ）进一步反应可以得到的苹果酸、琥珀酸以及柠檬酸则是三羧酸循环中的主要物种。因此，这些证据表明，在前生源阶段，这些代谢途径的中间体已经在地球上存在，并且等待被利用以形成现代生命（图2）。

图2. 以氰硫化学以及羧亚硫酸为基础的异 养生 命起源

该工作中的羧亚硫酸化学由 John Sutherland 教授课题组的 刘紫微 博士首先发现，随后与哈佛大学 Dimitar Sasselov 教授课题组、加州理工大学 Woodward Fischer 教授课题组共同合作完成。

Prebiotic photoredox synthesis from carbon dioxide and sulfite

Ziwei Liu, Long-Fei Wu, Corinna L. Kufner, Dimitar D. Sasselov, Woodward W. Fischer &John D. Sutherland

Nat. Chem ., 2021 , DOI: 10.1038/s41557-021-00789-w

a)羟基乙酸与碱反应生成羟基乙酸盐；

b)羟基乙酸盐与醇的金属盐反应生成羟基乙酸二价盐。

反应式如下：

hoch2cooh+mx→hoch2coom；

hoch2coom+rom'→m'och2coom+roh；

其中，mx为碱，所述碱可以为本领域技术人员熟知的碱性化合物，本发明优选为氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸钾、碳酸氢钠或碳酸氢钾，更优选为氢氧化钠、碳酸钠或碳酸氢钠，最优选为氢氧化钠。

rom＇为醇的金属盐，所述醇的金属盐优选为c1～8的醇的钾盐或钠盐，更优选为甲醇钠、甲醇钾、乙醇钠、乙醇钾、叔丁醇钠、叔丁醇钾、异辛醇钠或异辛醇钾。

步骤a)中，当碱为一元碱时，羟基乙酸与碱的摩尔比优选为1：(0.98～1.02)，更优选为1：1；当碱为二元碱时，羟基乙酸与碱的摩尔比优选为1：(0.49～0.51)，更优选为1：0.5。

羟基乙酸与碱的反应温度优选为20～60℃，更优选为20～40℃。所述反应的时间优选为0.2～1h，更优选为0.4～0.6h。

羟基乙酸与碱反应完毕，优选减压蒸出其中的水。本发明优选的，将反应液减压蒸干至水分≤0.3％。

步骤b)中，羟基乙酸盐与醇的金属盐的摩尔比优选为1：(1～1.2)，更优选为1：(1～1.1)，最优选为1：(1.02～1.04)；羟基乙酸盐与醇的金属盐中的金属阳离子，即m和m＇，可以相同也可以不同，为便于生产处理通常选用相同的金属阳离子。

所述羟基乙酸盐与醇的金属盐的反应温度优选为20～60℃，更优选为20～40℃。所述反应的时间优选为0.5～1.5h。

然后将所述羟基乙酸二价盐与1,2,4-三氯苯在催化剂的作用下，进行反应，制备2,4-二氯苯氧乙酸盐，反应方程式如下：

所述催化剂优选为四丁基溴化铵、三辛基氯化铵、十六烷基三甲基溴化铵和三乙基苄基氯化铵中的一种或多种，更优选为三乙基苄基氯化铵。

所述1,2,4-三氯苯与羟基乙酸二价盐的摩尔比优选为1：(1～1.4)，更优选为1：(1～1.1)，最优选为1：(1.02～1.06)。

所述催化剂的用量优选为1,2,4-三氯苯重量的0.1％～1％。

所述1,2,4-三氯苯与羟基乙酸二价盐的反应温度优选为40～160℃，更优选为60～120℃。所述反应的时间优选为2～4h。

制备得到2,4-二氯苯氧乙酸盐后，对其进行酸化，即可得到2,4-二氯苯氧乙酸。

具体的，将2,4-二氯苯氧乙酸盐与酸反应即可。

所述酸可以为盐酸、硫酸、硝酸、甲酸等本领域常规酸性化合物，优选为盐酸或硫酸，最优选为硫酸。

所述酸化的温度优选为40～100℃，更优选60～80℃。

所述酸化中，反应液的ph值优选为0～2。

即加入酸至反应液ph值为0～2。

与现有技术相比，本发明提供了一种2,4-二氯苯氧乙酸的制备方法，包括以下步骤：a)式(ⅰ)所示的羟基乙酸二价盐与1,2,4-三氯苯在催化剂的作用下，反应生成式(ⅱ)所示的2,4-二氯苯氧乙酸盐；b)2,4-二氯苯氧乙酸盐酸化，得到2,4-二氯苯氧乙酸。本发明创造性的使用1,2,4-三氯苯代替苯酚和氯代苯酚，与羟基乙酸盐经过缩合反应，制得2,4-二氯苯氧乙酸盐，然后水解制得2,4-二氯苯氧乙酸，该方案有效避免了苯酚或氯代苯酚的使用，解决了操作场所和产出的三废存在的异味问题，大幅改善了生产场所的操作环境，具有良好的环保效益，同时反应具有较高的收率和纯度。

图1为本发明实施例1制备的2,4-二氯苯氧乙酸的核磁共振氢谱图。

具体实施方式

为了进一步说明本发明，下面结合实施例对本发明提供的2,4-二氯苯氧乙酸的制备方法进行详细描述。

实施例1：

称取130.4g70％的羟基乙酸(1.2mol)水溶液，于20℃下缓慢滴加入97.9g50％的氢氧化钠(1.224mol)，滴加完毕于此温度下保温反应0.5h，反应完毕将反应液减压蒸干至水分≤0.3％，得羟基乙酸钠待用。向制得的羟基乙酸钠中加入98.2g99.8％的乙醇钠(1.44mol)，然后加入300g无水乙醇，搅拌下于40℃保温反应1h，得羟基乙酸二钠盐的乙醇溶液。向其中加入1.8g四丁基溴化铵，加入183.8g99％的1,2,4-三氯苯(1mol)，升温至60℃反应3h。反应完毕，减压蒸馏回收乙醇，加入300g水，升温至60℃，加入50％的稀硫酸至ph为0.7，降温至室温过滤、烘干得2,4-二氯苯氧乙酸217.7g，含量98.2％，以1,2,4-三氯苯计反应总收率97.6％。

对制备的2,4-二氯苯氧乙酸结构进行表征，其核磁共振谱图如图1所示，由图1可知，本发明制备得到2,4-二氯苯氧乙酸。

实施例2：

称取113.0g70％的羟基乙酸(1.04mol)水溶液，于40℃下缓慢滴加入116.7g50％的氢氧化钾(1.04mol)，滴加完毕于此温度下保温反应0.5h，反应完毕将反应液减压蒸干至水分≤0.3％，得羟基乙酸钾待用。向制得的羟基乙酸钾中加入252.5g30％的甲醇钾(1.08mol)的甲醇溶液，搅拌下于20℃保温反应1h，得羟基乙酸二钾盐的甲醇溶液。向其中加入0.72g十六烷基三甲基溴化铵，加入183.8g99％的1,2,4-三氯苯(1mol)，升温至40℃反应3h。反应完毕，减压蒸馏回收甲醇，加入300g水，升温至40℃，加入30％的盐酸至ph为0.2，降温至室温过滤、烘干得2,4-二氯苯氧乙酸217.9g，含量98.4％，以1,2,4-三氯苯计反应总收率97.9％。

实施例3：

称取152.1g70％的羟基乙酸(1.4mol)水溶液，于60℃下缓慢滴加入190.7g50％的碳酸钾(0.69mol)，滴加完毕于此温度下保温反应0.5h，反应完毕将反应液减压蒸干至水分≤0.3％，得羟基乙酸钾待用。向制得的羟基乙酸钾中加入576.0g30％的叔丁醇钾(1.54mol)的叔丁醇溶液，搅拌下于40℃保温反应1h，得羟基乙酸二钾盐的叔丁醇溶液。向其中加入1.3g三乙基苄基氯化铵，加入183.8g99％的1,2,4-三氯苯(1mol)，升温至90℃反应3h。反应完毕，减压蒸馏回收叔丁醇，加入300g水，升温至80℃，加入30％的盐酸至ph为1.3，降温至室温过滤、烘干得2,4-二氯苯氧乙酸216.5g，含量98.1％，以1,2,4-三氯苯计反应总收率97.3％。

实施例4：

称取141.2g70％的羟基乙酸(1.3mol)水溶液，于60℃下缓慢滴加入344.5g20％的碳酸钠(0.65mol)，滴加完毕于此温度下保温反应0.5h，反应完毕将反应液减压蒸干至水分≤0.3％，得羟基乙酸钠待用。向制得的羟基乙酸钠中加入659.7g30％的异辛醇钠(1.3mol)的异辛醇溶液，搅拌下于60℃保温反应1h，得羟基乙酸二钠盐的异辛醇溶液。向其中加入0.2g三辛基氯化铵，加入183.8g99％的1,2,4-三氯苯(1mol)，升温至120℃反应3h。反应完毕，减压蒸馏回收异辛醇，加入300g水，升温至100℃，加入30％的盐酸至ph为1.9，降温至室温过滤、烘干得2,4-二氯苯氧乙酸218.8g，含量98.5％，以1,2,4-三氯苯计反应总收率98.5％。

由上述实施例可知，本发明以1,2,4-三氯苯为原料，成功制备得到2,4-二氯苯氧乙酸，且反应具有较高的收率，产物具有较高的纯度。

以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以对本发明进行若干改进和修饰，这些改进和修饰也落入本发明权利要求的保护范围内。

CH3COOH + O2 -->CO2 + H2O (未配平）

☆⌒_⌒☆ 希望可以帮到you~

乙酸与过氧化氢在硫酸催化剂存在下直接合成过氧乙酸