聚氨酯的合成方法

1、异氰酸酯类：异佛尔酮二异氰酸酯（IPDI)，甲苯二异氰酸酯（TDI)，二苯基甲烷二异氰酸酯（MDI），己二异氰酸酯（HDI）等。

2、多元醇类：聚己二酸酯类多元醇，聚四氢呋喃醚类二元醇，聚己内酯类二元醇，聚碳酸酯类二元醇。

3、小分子扩链剂：乙二醇、1,4-丁二醇等小分子二元醇，乙二胺，二乙烯三胺等胺类扩链剂。

4、如果是水性聚氨酯，还需要亲水扩链剂如：二羟甲基丙酸，N-甲基二乙醇胺等。

以上这些是最常用的，特殊性能可能还会有一些特制的多元醇等。

配方一：由己二酸、乙二醇和1，2-丙二醇（1 ：1.26 ：0.14摩尔比） 进行缩聚反应制得分子量为1300-2500的聚己二酸乙二醇丙二醇酯0.lmol,加人到内壁和搅拌器均涂有聚四氟乙烯的铁制反应器中， 添加0.1mol的1，4-丁二醇扩链剂，开动搅拌升温至反应温度120~150℃并迅速加入巳预热到80℃的0.2mol的MDI，快速搅拌3min,倒入已预热的涂有硅酯的铝盘中，于110~130℃下烘干3h, 造粒得到浅黄色的半透明产品，即TPU。

配方二：聚四氢呋喃醚1000g(羟值为50mgKOH/g,M^=2000)加热到120℃,加人1，4-丁二醇1608、硅油208、二硫化钼108，然后加AMDI600g,搅拌至MDI全部溶解，反应温度降低到100℃，放置2min后，将物料倾倒在110~180℃的加热板上，100min后取出，冷却到室温，经切粒机切粒后，可供挤出机或注射机成型用。

配方三：聚四氢呋喃100份重（羟值为106mgKOH/8，Mw=1060)预先在120℃下3×133.32Pa下脱水lh,加MDI48份重，搅拌反应lOmin,加人苯二甲醇（扩链剂）10.76份重，再搅拌15min后，成高黏度的糊状聚合物，倒入涂有离型剂硅油的容器内，在180℃下烘8h后，成为热塑橡胶。如在160℃、10MPa的压力下热压成型，则成制品。采用苯二甲醇为扩链剂可提高耐热性，其软化点可达190℃ ，脆化点<-80℃ ，体电阻率为11 x 1014Ω? cm。介电强度为500V/mil (lmil=25.4un)。

配方四：TPU直接用于注射成型的条件

配方五：TPU直接用于挤出成型的条件

水性聚氨酯制备使用的原料和方法

一、水性聚氨酯制备用原料

1.低聚物多元醇 水性聚氨酯胶粘剂制备中常用的低聚物多元醇一般以聚醚二醇、聚酯二醇居多，有时还使用聚醚三醇、低支化度聚酯多元醇、聚碳酸酯二醇等小品种低聚物多元醇。聚醚型聚氨酯低温柔顺性好，耐水性较好，且常用的聚氧化丙烯二醇（PPG）的价格比聚酯二醇低，因此，我国的水性聚氨酯研制开发大多以聚氧化丙烯二醇为主要低聚物多元醇原料。由聚四氢呋喃醚二醇制得的聚氨酯机械强度及耐水解性均较好，惟其价格较高，限制了它的广泛应用。 聚酯型聚氨酯强度高、粘接力好，但由于聚酯本身的耐水解性能比聚醚差，故采用一般原料制得的聚酯型水性聚氨酯，其贮存稳定期较短。

2. 异氰酸酯 制备聚氨酯乳液常用的二异氰酸酯有TDI、MDI等芳香族二异氰酸酯，以及IPDI、HDI、H12MDI等脂肪族、脂环族二异氰酸酯。由脂肪族或脂环族二异氰酸酯制成的聚氨酯，耐水解性比芳香族二异氰酸酯制成的聚氨酯好，因而水性聚氨酯产品的贮存稳定性好。国外高品质的聚酯型水性聚氨酯一般均采用脂肪族或脂环族异氰酸酯原料制成，而我国受原料品种及价格的限制，大多数仅用TDI为二异氰酸酯原料。多亚甲基多苯基多异氰酸酯一般用于制备乙烯基聚氨酯乳液和异氰酸酯乳液。

3. 扩链剂 水性聚氨酯制备中常常使用扩链剂，其中可引入离子基团的亲水性扩链剂有多种，除了类特种扩链剂外，经常还使用1,4-丁二醇、乙二醇、一缩二乙二醇、己二醇、乙二胺、二亚乙基三胺等扩链剂。由于胺与异氰酸酯的反应活性比水高，可将二胺扩链剂混合于水中或制成酮亚胺，在乳化分散的同时进行扩链反应。

4. 水 水是水性聚氨酯胶粘剂的主要介质，为了防止自来水中的Ca2+、Mg2+等杂质对阴离子型水性聚氨酯稳定性的影响，用于制备水性聚氨酯的水一般是蒸馏水或去离子水。除了用作聚氨酯的溶剂或分散介质，水还是重要的反应性原料，合成水性聚氨酯目前以预聚体法为主，在聚氨酯预聚体分散与水的同时，水也参与扩链。由于水或二胺的扩链，实际上大多数水性聚氨酯是聚氨酯-脲乳液（分散液），聚氨酯-脲比纯聚氨酯有更大的内聚力和粘接力，脲键的耐水性比氨酯键好。

5. 亲水性扩链剂 亲水性扩链剂就是能引入亲水性基团的扩链剂。这类扩链剂是仅在水性聚氨酯制备中使用的特殊原料。这类扩链剂中常常含有羧基、磺酸基团或仲胺基，当其结合到聚氨酯分子中，使聚氨酯链段上带有能被离子化的功能性基团。

（1）羧酸型扩链剂 二羟甲基丙酸 简称DMPA，全称2，2-二羟甲基丙酸，又称α，α-双羟甲基丙酸，在国内外是聚氨酯乳液常用的一种亲水性扩链剂，早在六、七十年代在德国、美国等国家就用于制备聚氨酯乳液。90年代初我国成都某厂已能小批量生产。该扩链剂为白色结晶，熔点较高，贮存稳定，因其分子量小（Mw134），较少的用量就能提供足够的羧基量。DMPA的一种制备方法是：由甲醛和丙醛合成二羟甲基丙醛，再用过氧化氢氧化成二羟甲基丙酸。二羟基半酯 半酯是醇与二元酸酐反应的产物，一般醇与酸酐的摩尔比为1：1，酸酐的一个羧基被酯化，而保留另一个羧基。用于聚氨酯乳液的半酯类扩链剂制备中，所用的醇类化合物一般为小分子三醇或低聚物三醇，例如甘油、低分子量聚醚三醇。这样就能生成含羧基的二羟基化合物。三醇的分子量一般在约100~2000之间。可用于制备半酯的酸酐有顺丁烯二酸酐（顺酐）、邻苯二甲酸酐（苯酐）、丁二酸酐、戊二酸酐等。半酯一般需自制。

二、水性聚氨酯的制法有以下几种：

1、溶液法（亦称丙酮法）把端异氰酸基预聚体溶于低沸点能与水互溶的溶剂中（丙酮最常用，因此此方法亦称丙酮法），与亲水性官能基的化 合物反应，生成聚氨酯离聚物，加水搅拌实现相转移，蒸馏法回收丙酮，得水性聚氨酯乳液。过程如下：此法是目前最常用、最重要的方法，步骤复便且重现性好。几乎所有的线型聚氨酯都可以用此法植入离子体，再分散于水相中成为水分散液。其分散液粒径为0.03~0.5μm，粒度可变范围较广，可为不透明或半透明或乳白色热塑性聚氨酯乳液。

2、预聚体分散法 此过程不需要大量溶剂，避免了回收溶剂的麻烦，同时也符合低VOC和无VOC未来环保要求的趋势。此工艺过程的第一步也是先合成端-NCO基预聚体，再植入离子基，使成为离子性齐聚物，加水并强烈搅拌，此间，聚氨酯预聚体形成水分散液和端-NCO基与水进行的扩链反应同时发生。加入二元胺作扩链剂可以减少-NCO与水反应的几率，最终生成聚氨酯-脲水分散液。过程如下：此法较丙酮法简单，无须溶剂回收工序，节能，但产品性能稍差于丙酮法。通常是把预聚体在强烈搅拌下加入水中分散，如果-NCO活性较低或者使用高剪切力混合分散装置也可以反加料分散，即把水加入预聚体中。此法制得乳液粒径为0.1~0.5μm，且可制得具有不同交联度的聚氨酯乳液。

3、熔融分散法 将聚酯或聚醚二醇、叔胺和异氰酸酯在熔融状态下制备预聚体，用过量尿素终止使生成亲水性的双缩二脲离聚物，再将其在甲醛水溶液中分散，使发生羟甲基化反应，生成羟甲基双缩二脲聚氨酯齐聚物，用水稀释即可得聚氨酯双脲乳液。实际上是在低pH值情况下，分散相之间的缩聚反应从而达到扩链和交联的目的。此法反应较易控制，不需溶剂，同时也不要求高效混合装置，可制成粒径为0.03~10μm之间的分散胶粒，分散液稳定，适宜大规模工业化生产，能制备委员长中交联度的聚氨酯乳液。

此外，水性聚氨酯的制备方法还有酮亚胺法（Ketimine）、酮吖嗪法（Ketazine）。此两种方法分别用酮亚胺（酮与二胺的缩合物）和酮吖嗪（酮和肼的缩合物）作潜扩链剂，在一般条件下它们不会与异氰酸酯反应，一旦遇水后便开始水解反应，其水解产物除了酮以外，分别为二胺和肼，而水解速度远远快于异氰酸酯与水的反应，其水解历程如下式所示： 此过程中，水解反应产物二胺和肼充当分散于水中预聚体的扩散剂，扩链反应与水分散几乎同步进行，直到水加入出现相转移现象时方止。本 法须使用溶剂和分散装置，可制得粒径为0.03~1μm的分散液。端异氰酯预聚体在乳化剂作用下，使用高剪切力搅拌装置，强行分散，同时使用二胺作扩链剂也能制得聚氨酯乳液。为了降低预聚体粘度可适当加些溶剂，此法获得的乳液粒径大，约为0.7~3μm，稳定性差，易发生相分离并产生凝胶，成膜性能差，成膜需加热到100℃以上方能获得一定强度。

助剂是橡胶工业的重要原料，用量虽小，作用却甚大，聚氨酯弹性体从合成到加工应用都离不开助剂，按所起作用的不同，可分合成体系、改性及操作体系、硫化体系及防护体系四类助剂。

1 合成助剂

1.1 催化剂及阻聚剂

在聚氨酯弹性体的合成中，为了加快主反应的速度，往往需要加入催化剂，常用的催化剂有叔胺和有机锡两类，叔胺类有三乙烯二胺、三乙胺、三甲基苄胺、二甲基乙醇胺、吗啡啉等，其中以三乙烯二胺最重要；有机锡类有辛酸亚锡、二月桂酸二丁基锡等。此外，还有有机汞、铜、铅和铁类，以有机铅、汞最为重要，如辛酸铅和乙酸苯汞等。有机二元酸，如己二酸、壬二酸可作为聚醚型聚氨酯浇注橡胶的催化剂。

胺类催化剂多用于泡沫配方中的成泡反应，在聚醚体系中，胺和锡类催化剂并用可获得最佳的泡孔结构。

有机锡类催化剂通常催化HO和NCO反应过程，可避免OH的副反应，该类催化剂除提高总的反应速率外，还能使高分子质量多元醇与低分子质量多元醇的反应活性趋于一致，从而使制得的预聚物具有较窄的分子质量分布和较低的粘度。

使用催化剂对弹性体最终制品的性能是有不良影响的，主要影响高温性能和耐水解性。

阻聚剂以酸类、酰氯类使用较多，酸类使用最多的氯化氢气体，酰氯类有苯甲酰氯、己二酰氯等。

1.2 扩链剂和扩链交联剂

在聚氨酯弹性体的合成中，扩链剂是指链增长反应必不可少的二元醇类和二元胺类化合物；而扩链交联剂指的是既参与链增长反应，又能在链节间形成交联点的化合物，如三元醇和四元醇类、烯丙基醚二醇等。浇注型聚氨酯弹性体除烯丙基醚二醇不适用外，其他扩链或扩链交联剂都可以使用，热塑性聚氨酯弹性体仅使用二醇类；混炼型聚氨酯弹性体既可使用二醇也可用烯丙基醚二醇类。一般低分子质量的脂肪族二元醇和芳香族二元醇都可以作为扩链剂，脂肪族二元醇有乙二醇、丁二醇和己二醇等，其中最重要的是1，4-丁二醇（BDO），在制备热塑性聚氨酯时用得最多，它不仅起扩链作用，还可调整制品硬度。在芳香族二元醇中，较重要的是对苯二酚二羟乙基醚（HQEE），其结构式是：

它能提高聚氨酯弹性体的刚性和热稳定性；另一种芳族二醇是间苯二酚二羟乙基醚（HER），它能最大限度地维持弹性体的持久性、弹性和可塑性，而同时又可将收缩率限制到最小。HER与HQEE都具有芳香族扩链剂的优点且不污染环境，但当使用温度稍微下降时，HQEE有迅速结晶的趋势，因而限制了它的应用，若将HER与HQEE混合使用，既可解决结晶问题，还能改善制品的机械性能。

一般使用的二元胺类扩链剂都是芳香族的，最常用的是3，3’-二氯-4，4’-

二苯基甲烷二胺（MOCA），其结构式为：

苯环上的氯原子取代基降低了氨基与异氰酸酯的反应速率，从而延长了釜中寿命，这对于手工浇注聚氨酯弹性体制品是极其重要的。其他一些二胺，如3，3’-二氯-聚联二胺、4，4’-二苯基甲烷二胺、联苯二胺和三嗪二胺等也可以作为聚氨酯弹性体合成中的扩链剂等。扩链交联剂有三醇、四醇类及烯丙基醚二醇类，三醇四醇中常用的有丙三醇、三羟甲基丙烷、1，2，6-己三醇和季戊四醇等，它们与异氰酸酯反应，生成氨基甲酸酯交联；烯丙基醚二醇类化合物中常用的有：α-烯丙基甘油醚（α-Age）、三羟甲基丙烷烯丙基醚和缩水甘油烯丙基醚，前两个化合物可在合成聚酯时加入，将烯丙基引入聚酯主链上；也可在合成生胶时加入，烯丙基引入生胶主链上。在聚醚生产中，这三种化合物都可使用。

2 改性及操作助剂

此类助剂中有的能改进制品性能和外观，有的可改善操作工艺，如增塑剂、减磨剂、润滑剂、填充剂、着色剂和脱模剂。

增塑剂主要用于聚氨酯混炼胶中，使用目的是增加混炼胶的可塑性，改善加工性能及硫化胶的低温性能，降低硫化胶的硬度及定伸强度。增塑剂的用量不宜过大，否则会降低硫化胶的耐磨性能。聚氨酯橡胶具有强极性，所以一般选用极性增塑剂。苯二甲酸酯类、磷酸酯类、脂肪族醇酸类和其他树脂，如苯二甲酸二甲氧基乙二醇酯、磷酸三甲苯酯、苯二甲酸二丙二醇酯、三乙二醇二壬酸酯、古马隆-茚树脂等。有关试验结果表明：用癸二酸二辛酯时，硫化后有喷出现象；用古马隆树脂时，拉伸强度较高，永久变形小，但硬度降低明显；用亚磷酸三甲酚酯时，拉伸强度次于用古马隆树脂，但硬度降低较明显。

在某些特殊的场合下，为了降低聚氨酯弹性体的摩擦系数，进一步提高耐磨性，需在聚氨酯弹性体中加入减磨剂，如硅油、二硫化钼、二硫化钛、石墨和四氟乙烯等，这种改性材料具有自润滑性能，用作轴承、轴套等部件，有很大经济意义。

聚氨酯弹性体所用的润滑剂，主要用于热塑性和混炼型弹性体的加工过程中，常用的有硬脂酸及其盐类、石蜡类、硬脂酰胺类。

脱模剂是生产三种类型聚氨酯弹性体制品时都离不开的操作助剂。聚氨酯是强极性高分子材料，它与金属和极性高分子材料的粘结力很强，不用脱模剂，制品很难从模具中脱出。常用的脱模剂有硅橡胶、硅酯、硅油、皂类以及石蜡等，也可以选用非极性高分子材料如聚四氟乙烯、硅橡胶、聚苯乙烯、聚乙烯等材料制作模具，以免去擦涂或喷涂脱模剂工序。传统的脱模剂都采用有机溶剂配制，近年来国内外都在开发水基脱模剂，有些品种如国产PRW-105已投入市场，它具有无毒、无味、不燃、不污染环境等特点，还有涂刷一次可做多个制品的优质脱模剂。

填充剂是为了降低制品成本和改善耐热性，减少收缩率和热膨胀系数等某些性能而加入的。在混炼型聚氨酯橡胶中往往要加入20-30份炭黑，其目的不是为了补强，而是在保持橡胶物理机械性能基本不变的前提下降低制品的成本。随着炭黑加入量的增加，胶的拉伸强度与伸长率逐渐减小，硬度则直线上升，不同规格的炭黑对强度等性能的影响也不同，以易混槽黑为最好，其次是耐磨炭黑，半补强炭黑较差。其他填充剂如陶土、白炭黑、碳酸钙、硫酸钡等也可采用。在浇注型聚氨酯橡胶中，常用的预聚物MOCA配料体系一般不加填充剂，因为体系粘度大，凝胶快，很难操作。在其他配料体系如预聚物/多元醇体系，用于制作铺装材、防水材、密封胶、修补胶、灌封胶及低硬度胶辊等产品时，往往加入碳酸钙、石英粉、钛白粉、陶土、重晶石、滑石粉、煤粉、玻璃微珠和玻璃纤维，该类体系粘度小，易添加并能改善加工性能、某些物性，且降低成本。在反应注射成型（RIM）制品中为提高制品的刚性和模量，降低热膨胀系数和制品成本，往往要加入玻璃纤维作填充剂，有时也加入云母片、硅灰石、碳纤维、聚芳酰胺等填充物。

聚氨酯弹性体制品五颜六色，美观大方的外观靠的是着色剂。着色剂有两种，有机染料和无机颜料，有机染料大部分用于热塑性聚氨酯制品中，装饰美化注射件和挤出件。弹性体制品的着色一般有两种方式：一种是将颜料等助剂和低聚物多元醇研磨成色浆母液，然后将适量的色浆母液与低聚物多元醇搅拌混合均匀，再经加热真空脱水后与异氰酸酯组分反应生产制品，如热塑性聚氨酯色粒料和彩色铺装材；另一种方法是将颜料等助剂和低聚物多元醇或增塑剂等研磨成色浆或色膏，经加热真空脱水，封装备用。使用时，将少许色浆加入预聚物中，搅拌均匀后再与扩链交联剂反应浇注成制品。此法主要用于MOCA硫化体系，色浆中颜料含量约占10%-30%，制品中色浆的添加量一般在0.1%以下。

3 硫化助剂

硫化助剂主要是指硫化剂和促进剂，仅在混炼型聚氨酯弹性体中应用。硫化剂包括异氰酸酯、过氧化物和硫磺三类。异氰酸酯类中常用的有TDI及其二聚体、MDI二聚体及PAPI等，生成的交联键是脲基甲酸酯键，由于二异氰酸酯的挥发性大，易与水反应，且有毒性，故使用中要注意安全并防止水分进入混炼胶中。用异氰酸酯作硫化剂的优点是耐磨性好，强力和硬度较高；过氧化物硫化剂中以过氧化二异丙苯（DCP）用得最普通，其他品种有叔丁基过氧化异丙苯、过氧化二苯甲酰等二烷基、烷基、芳烷基和二芳烷基过氧化物，硫化温度以140-150℃为宜。用过氧化物硫化剂与用异氰酸酯作硫化剂的混炼胶相比，前者可大大减少早期硫化，延长混炼胶的贮存时间，其硫化胶具有良好的动态性能，压缩永久变形小，硬度稍低，强度适中，弹性和耐老化性能均较好，缺点是不能用蒸汽直接硫化，撕裂强度和耐温性能较差，有气味；当聚氨酯混炼胶结构中含有不饱和链段时，可以采用硫磺硫化，硫磺硫化的特点是需配入较多量的促进剂，一般硫磺用量为1.5-2.0份，促进剂6.0份，最常用的促进剂是M和DM。硫磺硫化的聚氨酯混炼胶可以和通用橡胶一样加工，胶料存放时间长，综合性能好，可填充炭黑提高硬度（炭黑用量不超过30份），该种胶料的缺点是永久变形较大。

4 稳定体系助剂

为防止聚氨酯橡胶的老化，延长制品使用寿命，可采用添加热稳定剂、光稳定剂、水解稳定剂、防毒剂和阻燃剂等配合剂。

4.1 热稳定剂

一般的聚氨酯橡胶耐热氧化性能不太好，受热易氧化变色，影响制品的外观和性能，所以抗氧剂在聚氨酯原料中间体及制品生产中是常用的助剂，用得较多的有2,6-叔丁基-4-甲基苯酚（抗氧剂-264）、四（4-羟基-3，5-二叔丁基苯基丙酸）季戊四醇酯（抗氧剂-1010）、3，5-二叔丁基-4-羟基苯丙酸十八酯（抗氧剂-1076）、亚磷酸三苯酯（TPP）、亚磷酸三壬基苯酯（TNP）等。

4.2 光稳定剂

又称紫外线吸收剂，可显著提高芳族异氰酸酯型聚氨酯的光稳定性，常用的光稳定剂有二苯甲酮类、苯并三唑类和哌啶类，如2-羟基-4-甲氧基二苯甲酮（UV-9）、2，2’-二羟基-4-甲氧基二苯甲酮（UV-24）、2（2-羟基-3’，5’-二叔丁基苯基）-5-氯代苯并三唑（UV-328）、双（2，2，6，6-四甲基哌啶）癸二酸酯等。

4.3 水解稳定剂

聚酯型聚氨酯橡胶在潮湿环境下特别是热水中使用时，必须添加水解稳定剂，工业上广泛应用的水解稳定剂是碳化二亚胺类化合物。由德国莱茵化工厂生产的碳化二亚胺（PCD）有两个牌号：Stabaxol-1（单碳化二亚胺）和Stabaxol-P（聚碳化二亚胺），前者分子质量较低，熔程40-50℃，主要以熔融状态用于聚酯型液态聚合物，如浇注型聚氨酯、聚氨酯涂料中；后者的分子质量较高，用于热塑性和混炼型聚氨酯弹性体中。国内山西省化工研究院开发的水解稳定剂PCD，其物性与Stabaxol-P相类似。PCD易与聚氨酯橡胶结构中由酯基水解而生成的羧酸反应，生成酰脲衍生物，从而消除羧基，防止水解漫延，起到断链再接的作用。PCD的添加分数为2%-5%，可使水解稳定性提高2-4倍。

4.4 防霉剂

聚醚型聚氨酯弹性体的防霉菌能力很强，为0-1级，基本上不受微生物侵蚀，不会生长霉菌；而聚酯型和聚ε-己内酯型聚氨酯橡胶在湿热和阴暗的环境下容易受微生物侵蚀而长霉，尤其是聚ε-己内酯型聚氨酯橡胶长霉情况更严重，为此必须添加防霉剂。常用的防霉剂有8-羟基喹啉，8-羟基喹啉酮、五氯苯酚、五氯酚钠、四氯4-（甲基磺酰）吡啶、水杨酰替苯胺、双（三正丁基锡）氧化物、乙酸苯汞等。添加分数为0.1%-1%。选用防霉剂时要兼顾其防霉效果及对人体的低毒性和对环境的无污染等因素，以8-羟基喹啉酮为例，添加0.2%，防霉等级为1-2级，对制品物理机械性能无明显影响，杀菌力强而对人体毒性低（LD50=500-16000mg/kg），但有着色性。

4.5 阻燃剂

材料的阻燃等级通常用氧指数来衡量：一级阻燃材料的氧指数>38，二级阻燃材料的氧指数>25。普通聚氨酯弹性材料的氧指数为19-20，属于可燃物质。当聚氨酯用于家具、建筑、汽车、铺装材料时，必须达到二级以上阻燃标准。因此，阻燃剂在聚氨酯制品中的应用相当普遍，而且是用量最大的配合剂，约占聚氨酯所加配合剂总量的1/3。阻燃剂分无机和有机两类，无机阻燃剂常含有铝、硼、锌、锑等元素，如氢氧化铝、水合氧化铝、硼酸盐、氧化锌、三氧化二锑等，其优点是阻燃效果好，价廉，不产生烟雾，缺点是呈固态，密度大，给计量、输送、混合设备提出的要求较高，使用不太方便。有机阻燃剂常含卤素、磷等元素，其中以含溴的化合物阻燃效果最佳，含氯阻燃剂燃烧时产生的烟雾和毒性比含磷阻燃剂大，用量较大的品种有：三（2-氯乙基）磷酸酯（TCEP）和三（2-氯异丙基）磷酸酯（TCPP）。除此之外，还有磷酸三苯酯、多聚磷酸胺、氯化石蜡等。

各类化学助剂在精细化学品领域中占有重要的地位，虽然其用量并不大，但品种极多，用途很广，而且附加值高，国内外许多公司都在致力开发新的助剂品种，特别是功能型助剂。聚氨酯是新兴的朝阳产业，综合性能优异，应用范围正在扩大。但是，在聚氨酯弹性材料试制与生产过程中，当前国内厂家对功能性助剂的应用尚不广泛，对通过加入助剂改善制品性能的要求也不甚迫切，这说明在认识上还有差距，科研试制单位应先走一步，将更多价廉物美的新品种助剂用到聚氨酯弹性体中，为加速我国聚氨酯弹性材料的发展作贡献

聚氨酯浇注型工艺习惯称呼硬泡类聚醚元醇白料 1. 低聚物元醇 水性聚氨酯胶粘剂制备用低聚物元醇般聚醚二醇、聚酯二醇居,使用聚醚三醇、低支化度聚酯元醇、聚碳酸酯二醇等品种低聚物元醇. 聚醚型聚氨酯低温柔顺性,耐水性较,且用聚氧化丙烯二醇（PPG）价格比聚酯二醇低,,我水性聚氨酯研制发聚氧化丙烯二醇主要低聚物元醇原料.由聚四氢呋喃醚二醇制聚氨酯机械强度及耐水解性均较,惟其价格较高,限制广泛应用. 聚酯型聚氨酯强度高、粘接力,由于聚酯本身耐水解性能比聚醚差,故采用般原料制聚酯型水性聚氨酯,其贮存稳定期较短. 2. 异氰酸酯 制备聚氨酯乳液用二异氰酸酯TDI、MDI等芳香族二异氰酸酯,及IPDI、HDI、H12MDI等脂肪族、脂环族二异氰酸酯.由脂肪族或脂环族二异氰酸酯制聚氨酯,耐水解性比芳香族二异氰酸酯制聚氨酯,水性聚氨酯产品贮存稳定性.外高品质聚酯型水性聚氨酯般均采用脂肪族或脂环族异氰酸酯原料制,我受原料品种及价格限制,数仅用TDI二异氰酸酯原料. 亚甲基苯基异氰酸酯般用于制备乙烯基聚氨酯乳液异氰酸酯乳液. 3. 扩链剂 水性聚氨酯制备使用扩链剂,其引入离基团亲水性扩链剂种,除 类特种扩链剂外,经使用1,4-丁二醇、乙二醇、缩二乙二醇、二醇、乙二胺、二亚乙基三胺等扩链剂.由于胺与异氰酸酯反应性比水高,二胺扩链剂混合于水或制酮亚胺,乳化散同进行扩链反应. 4. 水 水水性聚氨酯胶粘剂主要介质,防止自水Ca2+、Mg2+等杂质阴离型水性聚氨酯稳定性影响,用于制备水性聚氨酯水般蒸馏水或离水.除用作聚氨酯溶剂或散介质,水重要反应性原料,合水性聚氨酯目前预聚体主,聚氨酯预聚体散与水同,水参与扩链.由于水或二胺扩链,实际数水性聚氨酯聚氨酯-脲乳液（散液）,聚氨酯-脲比纯聚氨酯更内聚力粘接力,脲键耐水性比氨酯键. 5. 亲水性扩链剂 亲水性扩链剂能引入亲水性基团扩链剂.类扩链剂仅水性聚氨酯制备使用特殊原料.类扩链剂含羧基、磺酸基团或仲胺基,其结合聚氨酯,使聚氨酯链段带能离化功能性基团. （1）羧酸型扩链剂 二羟甲基丙酸 简称DMPA,全称2,2-二羟甲基丙酸,称α,α-双羟甲基丙酸,内外聚氨酯乳液用种亲水性扩链剂,早六、七十代德、美等家用于制备聚氨酯乳液.90代初我都某厂已能批量产.该扩链剂白色结晶,熔点较高,贮存稳定,其量（Mw134）,较少用量能提供足够羧基量.DMPA种制备：由甲醛丙醛合二羟甲基丙醛,再用氧化氢氧化二羟甲基丙酸. 二羟基半酯 半酯醇与二元酸酐反应产物,般醇与酸酐摩尔比1：1,酸酐羧基酯化,保留另羧基.用于聚氨酯乳液半酯类扩链剂制备,所用醇类化合物般三醇或低聚物三醇,例甘油、低量聚醚三醇.能含羧基二羟基化合物.三醇量般约100~2000间.用于制备半酯酸酐顺丁烯二酸酐（顺酐）、邻苯二甲酸酐（苯酐）、丁二酸酐、戊二酸酐等.半酯般需自制. 羧酸型扩链剂氨基酸H2N (CH2)4 CH (COOH) NH2、二氨基苯甲酸等. （2）磺酸盐型扩链剂 乙二胺基乙磺酸钠、1,4-丁二醇-2-磺酸钠及其衍物等用作磺酸型水性聚氨酯扩链剂.1,4-丁二醇-2-磺酸钠由2-烯-1,4-丁二醇与亚硫酸氢钠加,同,2-烯-1,4-丁二醇氧化乙烯或氧化丙烯缩聚物与亚硫酸氢钠加物用作扩链剂. （3）阳离型扩链剂 含叔胺基二羟基化合物类用阳离型聚氨酯乳液扩链剂,通季铵化反应或用酸,链段叔胺基季铵离,具亲水作用.其N-甲基二乙醇胺用. 二亚乙基三胺与环氧氯丙烷反应产物种特殊阳离型扩链剂： 6. 盐剂 广义讲,凡能形离基团化合物都称盐试剂.盐剂种能与羧基、磺酸基团、叔胺基或脲基团反应、聚合物盐或者说离基团试剂.阴离型聚氨酯乳液见盐剂氢氧化钠、氨水、三乙胺.盐反应：阳离型聚氨酯乳液盐剂HCI、CH3COOH等酸、CH3I、 (CH3)2SO4、环氧氯丙烷等烷基化试剂. 脲基与环状内酯、磺内酯、酸酐碱性条件反应能聚氨酯链接磺酸盐基团或羧基.通磺甲基化反应或氨甲基化作用制带离基团聚氨酯. 7. 溶剂 聚氨酯乳液制备,预聚体粘度,致搅拌困难,预聚体水乳化需剧烈搅拌,粘度低利于快速搅拌.提高预聚体温度虽降低粘度,乳化预聚体高温利于稳定微细粒径乳液.故降低粘度,利于预聚体散,加入适量机溶剂.采用溶剂丙酮、甲乙酮、二氧六环、N,N-二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮等水溶性（亲水性）机溶剂甲苯等憎水性溶剂.考虑本、操作性等素,用丙酮甲乙酮.般说,制备稳定乳液,用减压蒸馏低、沸点溶剂乳液除,减少水性聚氨酯气味,做使溶剂残留量,几乎没机溶剂臭味.若溶剂用量少,必除.水性聚氨酯干燥,残留少量低沸点溶剂挥发加快胶膜干燥间,少量高沸点溶剂存使胶膜平滑,涂料工业较用. 8. 乳化剂 聚氨酯乳液采用外乳化制备,使用乳化剂、高剪切力聚氨酯或预聚体溶液散于水.用于聚氨酯乳液制备乳化剂非离型乳化剂及阳、阴离型乳化剂,非离型表面性剂主,氧化乙烯-氧化丙烯共聚物、双酚A-环氧氯丙烷-聚氧化乙烯二醇加物等.稳定性及乳化剂残留影响考虑,乳化剂量1万~2万宜,PEO含量60%,末端羟基,与异氰酸酯基团反应.

聚氨酯浇注成型工艺中习惯称呼硬泡类的聚醚多元醇为白料 1. 低聚物多元醇 水性聚氨酯胶粘剂制备中常用的低聚物多元醇一般以聚醚二醇、聚酯二醇居多,有时还使用聚醚三醇、低支化度聚酯多元醇、聚碳酸酯二醇等小品种低聚物多元醇. 聚醚型聚氨酯低温柔顺性好,耐水性较好,且常用的聚氧化丙烯二醇（PPG）的价格比聚酯二醇低,因此,我国的水性聚氨酯研制开发大多以聚氧化丙烯二醇为主要低聚物多元醇原料.由聚四氢呋喃醚二醇制得的聚氨酯机械强度及耐水解性均较好,惟其价格较高,限制了它的广泛应用. 聚酯型聚氨酯强度高、粘接力好,但由于聚酯本身的耐水解性能比聚醚差,故采用一般原料制得的聚酯型水性聚氨酯,其贮存稳定期较短. 2. 异氰酸酯 制备聚氨酯乳液常用的二异氰酸酯有TDI、MDI等芳香族二异氰酸酯,以及IPDI、HDI、H12MDI等脂肪族、脂环族二异氰酸酯.由脂肪族或脂环族二异氰酸酯制成的聚氨酯,耐水解性比芳香族二异氰酸酯制成的聚氨酯好,因而水性聚氨酯产品的贮存稳定性好.国外高品质的聚酯型水性聚氨酯一般均采用脂肪族或脂环族异氰酸酯原料制成,而我国受原料品种及价格的限制,大多数仅用TDI为二异氰酸酯原料. 多亚甲基多苯基多异氰酸酯一般用于制备乙烯基聚氨酯乳液和异氰酸酯乳液. 3. 扩链剂 水性聚氨酯制备中常常使用扩链剂,其中可引入离子基团的亲水性扩链剂有多种,除了 类特种扩链剂外,经常还使用1,4-丁二醇、乙二醇、一缩二乙二醇、己二醇、乙二胺、二亚乙基三胺等扩链剂.由于胺与异氰酸酯的反应活性比水高,可将二胺扩链剂混合于水中或制成酮亚胺,在乳化分散的同时进行扩链反应. 4. 水 水是水性聚氨酯胶粘剂的主要介质,为了防止自来水中的Ca2+、Mg2+等杂质对阴离子型水性聚氨酯稳定性的影响,用于制备水性聚氨酯的水一般是蒸馏水或去离子水.除了用作聚氨酯的溶剂或分散介质,水还是重要的反应性原料,合成水性聚氨酯目前以预聚体法为主,在聚氨酯预聚体分散与水的同时,水也参与扩链.由于水或二胺的扩链,实际上大多数水性聚氨酯是聚氨酯-脲乳液（分散液）,聚氨酯-脲比纯聚氨酯有更大的内聚力和粘接力,脲键的耐水性比氨酯键好. 5. 亲水性扩链剂 亲水性扩链剂就是能引入亲水性基团的扩链剂.这类扩链剂是仅在水性聚氨酯制备中使用的特殊原料.这类扩链剂中常常含有羧基、磺酸基团或仲胺基,当其结合到聚氨酯分子中,使聚氨酯链段上带有能被离子化的功能性基团. （1）羧酸型扩链剂 二羟甲基丙酸 简称DMPA,全称2,2-二羟甲基丙酸,又称α,α-双羟甲基丙酸,在国内外是聚氨酯乳液常用的一种亲水性扩链剂,早在六、七十年代在德国、美国等国家就用于制备聚氨酯乳液.90年代初我国成都某厂已能小批量生产.该扩链剂为白色结晶,熔点较高,贮存稳定,因其分子量小（Mw134）,较少的用量就能提供足够的羧基量.DMPA的一种制备方法是：由甲醛和丙醛合成二羟甲基丙醛,再用过氧化氢氧化成二羟甲基丙酸. 二羟基半酯 半酯是醇与二元酸酐反应的产物,一般醇与酸酐的摩尔比为1：1,酸酐的一个羧基被酯化,而保留另一个羧基.用于聚氨酯乳液的半酯类扩链剂制备中,所用的醇类化合物一般为小分子三醇或低聚物三醇,例如甘油、低分子量聚醚三醇.这样就能生成含羧基的二羟基化合物.三醇的分子量一般在约100~2000之间.可用于制备半酯的酸酐有顺丁烯二酸酐（顺酐）、邻苯二甲酸酐（苯酐）、丁二酸酐、戊二酸酐等.半酯一般需自制. 羧酸型扩链剂还有氨基酸如H2N (CH2)4 CH (COOH) NH2、二氨基苯甲酸等. （2）磺酸盐型扩链剂 乙二胺基乙磺酸钠、1,4-丁二醇-2-磺酸钠及其衍生物等可用作磺酸型水性聚氨酯的扩链剂.1,4-丁二醇-2-磺酸钠由2-烯-1,4-丁二醇与亚硫酸氢钠加成而得,同样,2-烯-1,4-丁二醇的氧化乙烯或氧化丙烯缩聚物与亚硫酸氢钠的加成物也可用作扩链剂. （3）阳离子型扩链剂 含叔胺基的二羟基化合物是一类常用的阳离子型聚氨酯乳液扩链剂,通过季铵化反应或用酸中和,链段中的叔胺基生成季铵离子,具有亲水作用.其中以N-甲基二乙醇胺最为常用. 二亚乙基三胺与环氧氯丙烷的反应产物也是一种特殊的阳离子型扩链剂： 6. 成盐剂 广义地讲,凡是能形成离子基团的化合物都可称为成盐试剂.成盐剂是一种能与羧基、磺酸基团、叔胺基或脲基团反应、生成聚合物的盐或者说生成离子基团的试剂.阴离子型聚氨酯乳液的常见的成盐剂有氢氧化钠、氨水、三乙胺.成盐反应如下：阳离子型聚氨酯乳液的成盐剂有HCI、CH3COOH等酸、CH3I、 (CH3)2SO4、环氧氯丙烷等烷基化试剂. 脲基与环状内酯、磺内酯、酸酐在碱性条件下反应时能在聚氨酯链中接上磺酸盐基团或羧基.还可通过磺甲基化反应或氨甲基化作用制得带有离子基团的聚氨酯. 7. 溶剂 在聚氨酯乳液制备中,有时预聚体粘度很大,以致搅拌困难,而预聚体在水中的乳化需剧烈搅拌,粘度低有利于快速搅拌.提高预聚体的温度虽可降低粘度,但在乳化时预聚体的高温不利于得到稳定的微细粒径乳液.故为了降低粘度,利于预聚体的分散,可加入适量有机溶剂.可采用的溶剂有丙酮、甲乙酮、二氧六环、N,N-二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮等水溶性（亲水性）有机溶剂和甲苯等憎水性溶剂.考虑到成本、操作性等因素,最常用的是丙酮和甲乙酮.一般来说,在制备出稳定的乳液后,还可以用减压蒸馏方法将低、中沸点溶剂从乳液中除去,以减少水性聚氨酯的气味,可以做到使溶剂的残留量很小,小到几乎没有机溶剂之臭味.若溶剂用量很少,可不必除去.水性聚氨酯干燥时,残留的少量低沸点溶剂的挥发可加快胶膜的干燥时间,而少量高沸点溶剂的存在可使胶膜平滑,这在涂料工业中较常用. 8. 乳化剂 有的聚氨酯乳液采用外乳化法制备,使用乳化剂、高剪切力将聚氨酯或预聚体溶液分散于水中.用于聚氨酯乳液制备的乳化剂有非离子型乳化剂及阳、阴离子型乳化剂,而以非离子型表面活性剂为主,如氧化乙烯-氧化丙烯共聚物、双酚A-环氧氯丙烷-聚氧化乙烯二醇加成物等.从稳定性及乳化剂残留影响考虑,乳化剂的分子量以1万~2万为宜,PEO含量在60%以上,末端可为羟基,它可与异氰酸酯基团反应.

聚氨酯弹性体工艺流程 一、 聚氨酯弹性体的概述 二、 聚氨酯弹性体的主要原料 三、 聚氨酯弹性体主要生产设备 四、 模具的加工 五、 聚氨酯弹性体生产工艺流程 六、 生产过程中注意事项 一、 聚氨酯弹性体的概述 所谓弹性体是指玻璃化温度低于室温，扯断伸长率＞50%，外力撤出后复原 性比较好的高分子材料，而玻璃化温度高于室温的高分子材料称为塑料。在弹性 体中，其扯断伸长率较大（＞200%） 、100%定伸应力较小（如＜30Mpa） 、弹 性较好的可称为橡胶。所以弹性体是比橡胶更为广泛的一类高分子材料。 聚氨酯弹性体，又称聚氨酯橡胶，是一类在分子链中含有较多的氨基甲酸酯 （-NHCOO-）特性基团的弹性聚合物材料。它们通常由多异氰酸酯和低聚物多 元醇以及多元醇或芳香族儿二胺等制备。 聚氨酯弹性体是弹性体中比较特殊的一大类，其原材料品种繁多，配方各种 各样，可调范围很大。聚氨酯弹性体硬度范围很宽，低至绍尔 A10 以下的低模 量橡胶，高至绍尔 D85 的高抗冲击橡胶弹性材料。所以聚氨酯弹性体的性能范 围很宽，是介于从橡胶到塑料的一类高分子材料。 二、聚氨酯弹性体主要原材料 聚氨酯弹性体用的原料主要是三大类，即低聚物多元醇、多异氰酸酯和扩 链剂（交联剂） 。除此之外，有时为了提高反应速度，改善加工性能及制品性能， 还需加入某些配合剂。下面只对生产的聚氨酯鞍座所用原材料进行具体描述。 反应过程： 多元醇与二异氰酸酯反应， 制成低分子量的预聚体； 经扩链反应， 生成高分子量聚合物；然后添加适当的交联剂，生成聚氨酯弹性体。其工艺流程 如下： 扩链剂 多元醇 预聚体 浇注 硫化 二异氰酸酯 2.1 低聚物多元醇 聚氨酯用的低聚物多元醇平均官能度较低，通常为 2 或 2~3.相对分子质量 为 400~6000，但常用的为 1000~2000.主要品类有聚酯多元醇、聚醚多元醇、 聚 ε-己内酯二醇、聚丁二烯多元醇、聚碳酸酯多元醇和聚合物多元醇等。它们在 合成聚氨酯树脂中起着非常重要的作用。一般可通过改变多元醇化合物的种类、 分子量、官能度与分子结构等调节聚氨酯的物理化学性能。 2.1.1 聚酯多元醇 聚酯多元醇简称聚酯，是聚氨酯弹性体最重要的原料之一。它是由二元羧酸 和多元醇缩聚而成，最常用的二元羧酸是己二酸，最常用的多元醇有乙二醇、丙 二醇、丁二醇、二乙二醇。此外，一些特殊聚酯还用戊二醇、乙二醇、三羟甲基 丙烷、 甘油等多元醇。 由于可用的多元醇品种多， 所以聚酯的分子结构多种多样， 品种牌号也较多。为了得到端羟基聚酯，必须用过量的多元醇与二元羧酸反应。 一般采用间歇法生产聚酯。其反应过程分为酯化反应和酯交换反应两个阶段。生 产装置大同小异，一般工艺流程，主要设备包括缩合釜、分馏冷凝器、冷凝器、 计量罐、 真空系统、 加热冷却系统和控制系统。 整个系统的气密性要求十分严格。 缩合釜搅拌轴可采用端面机械密封。 加料顺序先加多元醇和配合剂， 后加已二酸， 然后充氮。酯化反应从加热升温开始到 220~250℃后约 1h 基本完成。此阶段主 要是常压脱水过程，生成低分子聚酯和缩合水。当升温到 135℃左右时酯化反应 最激烈，生成大量缩合水。由于缩合水的蒸发会发生大量气泡上升，用 1，4-丁 二醇和 1，6-乙二醇为原料时气泡尤为激烈。此时应及时调节加热功率，控制冷 凝器出水速度，防止大量水蒸气将大量分子多元醇带出分馏冷凝器。激烈反应过 后 ， 维 持 适 宜 的 出 水 速 度 ， 逐 渐 将 反 应 温 度 升 到 220~250 ℃ . 当 酸 值 降 至 30mgKOH/g 左右或出水量约等于理论水量时，由于混合物中的羟酸很少，酯化难 以继续进行，出水基本停止，酯化反应阶段基本结束。 本次聚氨酯鞍座中所选用的低聚物多元醇为聚酯多元醇，牌号为 ODX-218, 分子量 2000。 2.2 多异氰酸酯 多异氰酸酯品种也不少，但产量最大的只有两种，即二苯基甲烷二异氰酸 酯（MDI）及其聚合物多苯基多亚甲基多异氰酸酯（PAPI）和甲苯二异氰酸酯 。多异氰酸酯我们采用德国拜耳的 TDI-100。 （TDI） TDI 是以甲苯为基本原料，用硝酸和硫酸的混合物进行硝化生成二硝基甲 苯，然后溶于甲醇中，在雷尼催化剂和 15~20Mpa 的氢气压下进行加氢还原成甲 苯二胺（TDA） ，在经光气化制得的。 甲苯硝化的第一阶段生成邻位、对位、间位三种硝基甲苯异构体混合物，且 其含量分别为 55%~60%、35%~40%和 2%~5%。异构体的含量几乎不受反应条件的影 响。将上述单硝基甲苯混合物进行不硝化生成 2,4-二硝基甲苯和 2,6 二硝基甲 苯，其比例为 80/20，再经还原和光化制得 80/20TDI(T-80)。如单硝基甲苯混合 物现经结晶分离出纯的邻位和对位单硝基苯，再分别进行第二次硝化和还原，光 化，可制得 65/35TDI(T-65)和纯 2,4-TDI（T-100） 。生产过程见下图： 化学反应方程式： 异氰酸酯的反应是有有机酸酯与氰酸钾而得： R2SO4+KCNO→2RNCO+K2SO4 甲苯 硝基甲苯异构体混合物 结晶 80%2,4-二硝基甲苯 20%2,6 二硝基甲苯 邻硝基甲苯 结晶 对硝基甲苯 65%2,4-二硝基甲苯 35%2,6-二硝基甲苯 80%2,4-二硝基甲苯 20%2,6-二硝基甲苯 2,4-二硝基甲苯 65%2,4-二氨基甲苯 35%2,6-二氨基甲苯 粗 T-80 2,4-二氨基甲苯 T-80 粗 T-65 粗 T-100 T-100 T-65 TDI 产品中 T-80 占绝大部分，主要用于软质泡沫塑料，约占软质泡沫塑料 产量的 31.5%，其次是聚氨酯涂料、胶粘剂和弹性体，T-100 产量主要是用于生 产聚氨酯预聚体及聚氨酯弹性体。T-65 基本上不生产了被 T-80 代替。 2.3 扩链剂与交联剂 扩链剂与交联剂是具有不同化学作用的助剂，在聚氨酯弹性体的合成中， 扩链剂参与化学反应，是聚合物分子增长、延伸；交联剂参加化学反应，不仅使 聚合物分子增长、 延伸， 同时还能在聚合物链中产生支化， 产生一定的网状结构， 进行交联反应，一般扩链剂多为二元醇或二元胺类化合物。二元以上醇类和胺类 化合物则具有扩链和交联的双重功能。 聚氨酯弹性体制备中所需的扩链剂和交联剂都有一定的要求， 特别要求含水 量低于 0.1%，若达不到该指标都要进行处理。 一般使用的二元胺类扩链剂都是芳香族的，最常用的是 3，3’-二氯-4，4’二苯基甲烷二胺（商品名为 MOCA） 。 MOCA 是聚氨酯弹性体的扩链剂和交联剂，特别是对于浇注型聚氨酯弹性 体一般都用它，在 MOCA 的结构中氨基邻位苯环上的氯原子取代基，使氨基电 子云密度增加，降低了氨基与异氰酸酯的反应速率，从而延长了釜中寿命，这对 于浇注聚氨酯弹性体制品是极其重要的。 我们加工浇注制品时，通常将 MOCA 的用量控制在理论用量的 90%上下， 其目的就是要使加工的制品具有相当的交联密度， 以改善制品的压缩永久变形和 耐溶胀等性能。 本次聚氨酯弹性体所选用的 MOCA 是苏州湘原Ⅱ型 MOCA. 2.4 其他助剂 助剂是橡胶工业的重要原料，用量虽小，作用却甚大，聚氨酯弹性体从合成 到加工应用都离不开助剂。聚氨酯弹性体助剂种类很多，可根据制品的不同要求 适量加入。下面简单描述聚氨酯鞍座所用到的主要助剂。 2.4.1 脱模剂 它是生产聚氨酯弹性体制品时离不开的操作助剂。 聚氨酯是强极性高分子材 料，它与金属和极性高分子材料的粘结力很强，不用脱模剂，制品很难从模具中 脱出。 常用的脱模剂共有四种： 第一类是硅橡胶、硅酯，用甲苯、二氯甲烷、三氯甲烷、汽油等溶剂溶配成 溶液，涂擦或喷涂在模具中。硅油也可做脱模剂，不过在热压硫化时不够理想。 第二类是水做溶剂的新产品。 第三类是常压下用的脱模剂，像液体石蜡、真空泵油、凡士林等。 第四类脱模机就是内脱模剂。 2.4.2 着色剂 聚氨酯弹性体制品五颜六色， 美观大方的外观靠的是着色剂。 着色剂有两种， 有机染料和无机颜料，有机染料大部分用于热塑性聚氨酯制品中，装饰美化注射 件和挤出件。弹性体制品的着色一般有两种方式：一种是将颜料等助剂和低聚物 多元醇研磨成色浆母液，然后将适量的色浆母液与低聚物多元醇搅拌混合均匀， 再经加热真空脱水后与异氰酸酯组分反应生产制品， 如热塑性聚氨酯色粒料和彩 色铺装材； 另一种方法是将颜料等助剂和低聚物多元醇或增塑剂等研磨成色浆或 色膏，经加热真 空脱水，封装备用。使用时，将少许色浆加入预聚物中，搅拌 均匀后再与扩链交联剂反应浇注成制品。此法主要用于 MOCA 硫化体系，色浆 中颜料含量约占 10% -30%，制品中色浆的添加量一般在 0.1%以下。 三、聚氨酯弹性体主要生产设备 浇注型弹性体制品具有承载能力大，抗撕裂强度高，耐磨、耐油和硬度可调 节范围广的特点。根据不用的原材料和工艺条件，设计制造适于聚氨酯弹性体的 生产设备。 3.1反应釜 3.1反应釜 3.1.1 用途 用于聚酯（聚醚）多元醇脱水和预聚体聚合、脱泡，是聚氨酯 橡胶生成的重要设备之一。反应釜型号规格为2.5T,数量2台。 3.1.2 操作方法 反应釜结构一般采用不锈钢内胆，附加热夹套及外包聚氨 酯硬泡绝热层的三层结构反应釜， 附有搅拌、 电加热油循环及控温系统， 真空缓冲罐及真空泵系统。反应釜上有进料、出料、观察、测温及真空、 安全放空及抽真空等工艺管孔，其容积由要求的产量而定。常用容积有 80L、120L、200L等。 3.2 弹性体浇注机 弹性体浇注机 3.2.1 用途 可用于 TDI、MDI 等预聚体的胺交联或醇交联体系的 CPU 制品 生产，与人工浇注相比，浇注机浇注质量稳定，生成效率高。弹性体浇注机型号 为 CPU20F(两组份系列)，数量 5 台 3.2.2 操作方法 预聚体和扩链剂的混合方式可分为手工和机械两种。在批 量较小时，多采用手工、间歇式混合，所用容器根据预聚体数量选择，混合时必 须根据预聚体、 扩链剂的品种， 活性基团含量及温度， 考虑反应放热的激烈程度、 釜中寿命以及制品所需要的数量等因素，酌情确定预聚体的加入量。这是因为预 聚体和扩链剂反应为放热反应，在它们混合时会放出大量的热，加速反应时系统 黏度急剧上升，原料数量越多，反应让热越激烈，黏度上升越快，物料上升越困 难。因此，在使用手工混合数量较大的预聚体和扩链剂时，常会出现混合胶料倒 不出来的现象，有时虽然勉强倒入模腔，但因物料局部过热，也会对制品性能及 其均一性造成一定影响。 因为上述原因，对大量的教主聚氨酯生产均采用机械连续混合方式，进行预 聚体和扩链剂的连续混合、连续浇注操作。典型的机械混合设备即浇注机。 3.3 真空泵 3.1 用途 用于对所制得的聚氨酯预聚体真空脱气泡。真空泵型号为X-15， 数量3台。 3.2 操作方法 预聚体进行升温加热后，对其抽真空脱气泡，只有充分混合 后尽量将预聚体中的气泡抽出，制得的产品才能够达到预期的物理和化 学性能，制得的产品才能够合格。 3.4预熟化加热设备 3.4预熟化加热设备 4.1 用途： 用于模型预热和聚氨酯的定型、硫化等程序。 4.2 操作方法 该设备一般有为卧式烘箱和硫化平板，可视模具的大小而 定制品所需成型压力，其中，卧式烘箱操作简单，现主要介绍硫化平板 的使用方法。首先，根据工艺条件，调节液压系统的工作压力和热板的 加热温度， 将模具清理后置于热板上 进行预热。 检查所需半成品胶料。 从热板上取下模具，打开上模将胶料注入模具型腔，将上模板放到模具 上并置于热板上。注意模具应放置在热板中央位置。启动油泵电机，升 起热板进行合模，并保压硫化。 3.5试验机 能满足用户多需要的工艺条件（粘度、压力、温度、混合比及吐出量 等）。主要有拉力检测仪、耐磨检测仪、耐老化检测仪等。 四、模具的加工 4.1.模具 模具 模具的加工是制作聚氨酯弹性体另一较重要的部分。制得产品尺寸是否合格 完全由模具来体现，所以模具的加工也不能小视。 模具是由钢材、铝制作的，为了延长模具的寿命，最好使用渗碳钢。也可用 固体聚氨酯、硅橡胶、聚酯或环氧树脂、玻璃纤维增强塑料等来制作模具。 用钢材、铝和渗碳钢加工模具，建议在两块平行的模板之间开设若干 0.1mm 的气眼，以利于气泡及时排出。 4.2.收缩率 收缩率 所有类型的聚氨酯弹性体脱模后均会产生某些收缩现象，其标准收缩率范围 是 0.9%~2.0%，所以在制作模具时应对此加以考虑。特别是对那些精密机械的 弹性体，设计模具时应准确地计算出制品的收缩余量。 4.3.钢制模具的清理和清洗 钢制模具的清理和清洗 一般清理模具上的黏着物时，用铜制小边铲轻轻去除黏结物。需要清洗的模 具，先用水洗，再用汽油或丙酮等有机溶剂擦洗，干燥后涂覆脱模剂放置备用。 4.4.聚氨酯弹性体的后硫化 聚氨酯弹性体的后硫化 聚氨酯弹性体的后硫化也叫陈化。 不管是 TPUR,还是 MPUR 和 CPUR 的试 片， 不能硫化后就去测试， 一定要进行后硫化， 一般试片的户硫化条件为 60~80℃ 下 16~24h 或室温下防止 7~10 天后再进行测试。 后硫化后测试的性能是稳定的。 同样，PUR 的各种制品也是应该经过后硫化后才能使用的。 五、聚氨酯弹性体生产工艺流程 聚氨酯弹性体的制造一般采用两种工艺路线：预聚法和一步法。浇注型弹性 体多采用二步法（预聚体法） ，少部分采用一步法（如低模量产物） 。 浇注型聚氨酯弹性体（简称 CPU）——是聚氨酯弹性体中应用最广、产量 最大的一种； 进行浇注和灌注成型，可灌至各种复杂模具的制品。 5.1 一步法预聚体的合成 聚氨酯浇注胶(CPUR)一步法合成是将聚合物二元醇、二异氰酸酯和扩链剂 放在一起，经充分混合后浇入磨具中加热固化，待尺寸稳定后进行后硫化，后硫 化温度条件为 100℃下 3-24h，详见如下图： 聚合物二元醇 二异氰酸酯 扩链剂 充分混 合后脱 泡 模 具 升 温 催化剂或阻聚剂 后硫化 脱 模 一步法合成 CPUR 一般物性不佳，只有在聚合物多元醇类的羟值＞2 时， 或多异氰酸酯的-NCO 数＞2 时，用一步法合成最合适，如软泡塑料和硬泡塑料 等，采用一步法。聚合物多元醇及多异氰酸酯的羟基数都等于 2 的原料，最好采 用预聚合物合成 CPUR。 5.2 二步法预聚体的合成 制作较大的聚氨酯制品时，单纯用多异氰酸酯和聚合物多元醇一步法反 应，要放出大量的热，使制品内部受热老化，同时分解放出低分子物，使制 品内部形成泡沫，制品变成废品。所以特大件浇注型聚氨酯制品不能用一步 法进行生产。由预聚体预聚法合成聚氨酯浇注胶制品，生产过程中操作平稳， 没有过热现象。所以本产品采用二步法（预聚法）合成。 将聚合物二元醇和二异氰酸酯制成预聚体放在一起充分混合， 经真空脱泡后 注入模具注入模具固化，而后硫化得产品，详见如下图： 聚酯多元醇 预聚体（ 聚氨酯胶） 预聚体（AOBO 聚氨酯胶） TDI-100 注：用户可根据自己的操作条件和经验，适当增减其中的程序， 以保证提高生产效率或提高产品的精度。 首先将聚酯在 130℃下减压脱水，将脱水的聚酯原料（60℃时）加入到盛有 配合量 TDI-100 反应容器内， 在充分搅拌的情况下合成预聚体。 合成反应是放热 的，应注意控制反应温度在 75℃-82℃范围内，反应 2h 即可。然后将合成的预 聚体置于 75℃真空干燥箱内，并且抽真空脱气 2h 后备用。 然后将预聚体加热到 100℃，并抽真空（真空度-0.095mpa）脱气泡，称取 交联剂 MOCA,用电炉加热 115℃熔化，模具涂上适宜的脱模剂预热（100℃）， 脱气后的预聚体和熔化后的 MOCA 混合，混合温度 100℃，并搅拌均匀，将搅 拌均匀后的混合物再次抽真空脱气泡，将搅拌均匀脱完气泡的混合物，快速浇注 到已经预热的模具中，得混合物不流动或不粘手（凝胶状）时，合上模具，置于 硫化机中进行模压硫化（硫化条件：硫化温度 120-130℃，硫化时间，对于大而 厚的弹性体， 硫化时间在 60min 以上， 对于小而薄的弹性体， 硫化时间在 20min） ， 后硫化处理，将模压硫化后的制品放在 90-95℃（特殊情况下可在 100℃）烘箱 内继续硫化 10h，然后在室温放置 7-10 天完成熟化，最后制的成品。 根据以上加工过程，可推算出一副聚氨酯弹性体模具，每天产能最多可达到 8 个/天。 六、聚氨酯弹性体加工过程中操作要点 6.1 温度控制 合成预聚体时， 温度控制在 75-82℃之间， 高了会使合成的预聚物性能下降， 低了会延长聚合时间。与 MOCA 混合时的预聚体温度控制在 90-110℃之间，高 了会降低产品硬度和强度，低了会增大聚合物的黏度，不利于浇注操作。硫化时 间控制在 130℃，高了会使 MOCA 分解，不利于交联反应，同时会增加其他副 反应；低了会延长模压成型时间。MOCA 的熔化温度，控制在刚融化为液体即 可，不能继续加热，否则液体 MOCA 的颜色变深、分解，影响制品性能。 6.2 时间控制 合成反应 2h，间歇式抽真空 2h 即可。然后密封后置于常温下保存，预聚体 合成在 75℃下不能超过 4h，更不能在高温 100℃下超过 2h，否则会降低产品的 性能。浇注要在 1-2min 内完成，因为预聚体和 MOCA 混合后稳定期很短，一般 只有 4-5min，否则混合物凝固就无法进行浇注。模压硫化时间针对产品的形状 和大小而定，一般在 15-30min 之间，要保证制品模压成型。遇到大件产品，时 间要更长，需要 2-3h。 6.3 预聚体的脱气 脱气的好坏是浇注聚氨酯弹性体制造成败的关键。一般需要控制 2 个环节， 预聚体合成后在静置时，75℃真空脱气，将预聚体中大部分气体除去；预聚体与 MOCA 混合之前，需要加热到 100-110℃，高温脱气；同时抽真空（-0.095mpa） 脱气 10min，而后取出搅拌一下将底部气泡翻到上边，再抽真空脱气 10min，将 预聚体中的气体排出干净才能与硫化剂混合浇注产品。

二甘醇是添加剂也就是溶剂 可以直接兑入原料中

聚醚多元醇系列产品主要用于制备硬质聚氨酯泡沫塑料，广泛应用于冰箱、冰柜、冷藏车、隔热板、管道保温等领域。制得的产品导热系数低，尺寸稳定好，也是配制组合聚醚的重要原料。

也就是俗称的黑白料之一

当然他不光有发泡作用 还有消除泡沫作用 这样就可以保证聚氨酯产品质量。

你是要生产聚氨酯原料还是要制作黑白料？是硬质聚氨酯还是弹性或者塑料类？

聚氨酯工业术语汇编

A组分——在美国常把双组分体系中的异氰酸酯组分称为A组分，可含有一部分多元醇。B组分则是由扩链剂和匹配的多元醇组成。注意：这一术语在欧洲和一些国家正好相反。

酸值——指多元醇中残存的微量的酸。通常在聚酯二醇中约0.5%，在聚醚二醇中约0.05%或更低。酸值越低越好。

B组分——见A组分。

玻璃化转变——随着温度的降低，PU逐渐失去其弹性而变硬。在软段Tg，PU的性质会发生明显变化，以至局部使分子运动真正停止。

指数——PU中异氰酸酯的总当量与（羟基+胺）的总当量之比，用百分数表示，TPU制作者多采用

羟值——每单位重量的多元醇的羟基含量。（羟值对应于分子量，由它可知所需的NCO含量）。

化学计量——研究化学反应的质量平衡，在氨基甲酸酯化学中，此术语的范围更窄。它仅指每当量异氰酸酯基所需硫化剂的当量值。

Tanδ——两个模量比，它可表征能量损耗。Tanδ高，说明能量损耗高，内生热明显。

Hard=Hardness Shore A或D，硬度邵A或D

Mod.=Modulus at 100%, 200%或300% elongation 当伸长100%，200%，300%时对应的模量

Elon.=Elongation，伸长率

Ten.=Tensile strength，拉伸强度

Grav.=Graves tear，割口撕裂

Trou.=Trouser tear，裤形撕裂

Rub.=Rebound by resilience，回弹

Comp.=Compression Set method B，压缩变形法B

Abr.=Abrasion(DIN or NBS)，磨耗（DIN或NBS)

Vic=Vicat softening temperature，维卡软化温度

Soft MP=Soft segment melting point，软段熔点

Hard MP=Hard segment melting point，硬段熔点

Glass Tr.=Glass transition temperature，玻璃化转变温度

合成革行业常用缩略语对照表

XYLXylene二甲苯

TOLToluene甲苯

EACEthyl Acetate醋酸乙酯

BACButyl Acetate醋酸丁酯

CACCellosolve Acetate乙二醇乙醚醋酸酯

EAEthyl Alcohol乙醇 IPAIsopropyl Alcohol异丙醇

IBAIso butyl Alcohol异丁醇 NBAN-butyl Alcohol正丁醇

BCSButyl Cellosolve乙二醇单丁醚(防白水)

ECSEthyl Cellosolve乙二醇乙醚(乙基溶纤剂)

MCSMethyl Cellosolve乙二醇甲醚(甲基溶纤剂)

DMKDimethyl Ketone丙酮

MEKMethyl Ethyl Ketone丁酮(甲乙酮)

MIBKMethyl Iso-butyl Ketone甲基异丁基酮

CYCCyclohexanone环己酮

NCNitrocellulose硝酸纤维素(硝化棉)

CABCellulose Acetobutyrate醋酸丁酸纤维素

DBPDibutyl Phthalate邻苯二甲酸二丁酯

DCPDicapryl Phthalate邻苯二甲酸二辛酯

DOPDi-(2-ethylehexyl)phthalate邻苯二甲酸二异辛酯

DMF二甲基甲酰胺 PU聚氨基甲酸乙酯