如何制备无水乙酸乙酯

一样。乙酸乙酯又称醋酸乙酯，有甜味，浓度较高时有刺激性气味，易挥发，乙酸乙酯和无水乙酯物理特性一样。乙酸乙酯是一 种用途广泛的精细化工产品，具有优异的溶解性、快干性，用途广泛，是一种非常重要的有机化工原料和极好的工业溶剂。

本实验是无水乙酸乙酯和金属钠为原料。以过量的乙酸乙酯为熔剂，通过酯缩合反应制得乙酰乙酸乙酯。

20HO C . H + CHCHOH

反应机理为。利用乙酸乙酯中含有的少量乙醇与钠生成乙醇钠。

2C2H5OH2 N 、 a 、。22C5H

Na2

随着反应的进行不断地生成乙醇，反应就不断地进行、直至钠消耗

A1 适用范围

本附录适用于聚氨酯涂料中的游离甲苯二异氰酸酯

A2 方法原理

试样经气化后通过色谱柱，使欲测的游离甲苯二异氰酸酯与其他组分分离，用氢火焰离子化检测器检测，以内标法定量。

A3 材料

A3.1 载气：氮气 纯度≥99.8%；

A3.2 燃气；氢气 纯度≥99.8%；

A3.3 助燃气：空气。

A4 试剂

A4.1 乙酸乙酯：分析纯，用5A分子筛脱水；

A4.2 十四烷：色谱纯；

A4.3 甲苯二异氰酸酯：分析纯（80%2，4-甲苯二异氰酸酯和20%2，6-甲苯异氰酸酯混合物）。

A5 仪器

A5.1

气相色谱仪：能满足分析条件要求的任何型号的色谱仪，配有氢火焰离子化检测器，对苯的检出限D≤1×（10的9次方）g/s。气化器内衬可更换玻璃管或者柱前置一段空柱，定期清洗。

A5.2 色谱柱：内径2mm，长1m不锈钢柱。

柱填料：

a 固定液：7%二甲基硅油SE-30。

b 载体：102硅烷化白色载体，80-100目。

A5.3 进样器：微量注射器，1µL。

A6 色谱操作条件

内标物：十四烷；

柱温：150℃；

检测器温度：200℃；

气化室温度：150℃；

载气流速：氮气，30mL/min；

进样量：0.2µL。

A7准备工作

A7.1 固定相的配制

按液载比，准确称取一定量的固定液二甲基硅油，量取相当于载体体积1.2倍的溶液三氯甲烷，加进口磨圆底烧瓶中，上接磨口冷凝器，加热回流半小时，待固定液完全溶解后，将载体倒入，继续回流1.5-2h，然后切断电源取下冷凝器，在通风柜中用红外灯加热至50℃左右，缓慢挥发溶剂至干，升温到60℃，干燥半小时，筛分后备用。

A7.2 色谱柱的填充和老化

将洗好烘干的柱子一端用铜丝堵好，并接在真空泵上抽气，另一端接上漏斗，缓缓加入配制好的固定相，并轻轻敲打色谱柱至固定相不再进入为止，两端塞上玻璃棉。然后将柱子接到色谱仪上（不接检验器）能氮气进行分段老化，在80℃、120℃、160℃分别老化2h，再升至185℃老化到基线走直为止。

A7.3 校正因子测定

A7.3.1 配制内标物溶液：称取1.0g（精确至0.0002g）十四烷，放入干燥的容量瓶中，用无水乙酸乙酯稀释至100ml。

A7.3.2

配制甲苯二异氰酸酯溶液：称取1.0g（精确至0。0002g）甲苯二异氰酸酯单体，放入干燥的容量瓶中，用无水乙酸乙酯稀释至100ml。该溶液保存期为二天。

A7.3.3 配制标准样品：用移液管准确吸取5ml内标物溶液和5ml甲苯二氰酸酯溶液，注入样品瓶中混合、摇匀。

A7.3.4 按色谱操作条件，将仪器稳定后，往色谱仪注入标准样品，并记录色谱图。

A7.3.5 按式（A1）计算甲苯二异氰酸酯的相对校正因子：

式中：f——甲苯二异氰酸酯的相对校正因子

——标准样品甲苯二异氰酸酯的质量，g；

——标准样品中十四烷的质量，g；

——甲苯二异氰酸酯的峰面积；

——十四烷的峰面积

A7.4 相对保留时间的测定

A7.4.1 按色谱操作条件，待仪器稳定后，往色谱仪注入标准样品，记录各组分的保留时间。以十四烷为基准，算出各组分的相对保留时间，用此相对保留时间进行定性。

A7.4.2 各组分的保留时间顺序如下：

乙酸乙酯；

甲苯二异氰酸酯；

十四烷。

聚氨酯涂料中游离甲苯二异氰酸酯单体的典型色谱图如图A1。

1-乙酸乙酯；2-涂料中的溶剂

图A1 聚氨酯涂料中游离甲苯二异氰酸酯

单体的典型色谱图

A8 测定步骤

A8.1 样品质量的确定：样品质量根据游离甲苯二异氰酸酯的含量确定。见表A1。

表A1

游离甲苯二异氰酸酯百分含量称样量，g

<1

1-2

2-4

>45.0

3.3

1.7

1.3

A8.2

按上表将样品注入样品瓶中，用增量法称出试样的质量（精确至0.0002g）,再用移液管加入内标物溶液5ml，用10ml量筒加入无水乙酸乙酯5ml，混合摇匀。

A8.3 按色谱操作条件，待仪器稳定后，往色谱仪注入0.2ml按上述要求配制的样品，并记录色谱图。

A8.4 根据相对保留时间对各组分定性。

A8.5

测量游离甲苯二异氰酸酯和十四烷（内标物）的峰面积。用手工测量时，量出峰高和半峰高。峰面积由峰高乘以半峰宽而得。如用数据处理器，可预先编好分析和计算程序进行自动计算。

A9 计算

按式（A2）计算游离甲苯二异氰酸酯百分含量，计算至0.01%。

——————————（A2）

式中：——试样中游离甲苯二异氰酸酯的质量百分含量；

m——试样的质量，g；

——加入内标物十四烷的质量，g；

——游离甲苯二异氰酸酯的峰面积，；

—— 内标物十四烷的峰面积，；

f——甲苯二异氰酸酯的相对校正因子

A10 精密度

用以下数值来判断结果的可靠性。

A10.1 重复性

同一操作者重复测定两次结果之差的绝对值不应大于0.010%。

A10.2 再现性

两个实验室对同一试样测定结果之差的绝对值不应大于0.20%。

A11 报告

取平行测定两次结果的算术平均值作为试样中游离甲苯二异氰酸酯的测定结果。报告结果精确至0.01%。

1.乙酸乙酯自缩合法：先用Na在二甲苯里制成钠沙，然后分离二甲苯用无水乙醚清洗，再装入乙酸乙酯开始回流，一段时间后，待颜色成为橘红色，钠基本反应完时为止，再进行减压蒸馏方可得到产品。

2.双乙烯酮与乙醇酯化法：双乙烯酮和无水乙醇在浓硫酸催化下进行酯化，得乙酰乙酸乙酯粗品。再经减压蒸馏得成品。

不论是一、二两种方法都绝不能加水

第一种方案里，如果有水，钠和水会剧烈地反应掉，不会形成“钠沙”。

第二种方案里，如果有水，碳碳双键在硫酸的作用下会水解，形成醇，也得不到想要的产品

无水乙醇,乙酸乙酯,甲醇,冰乙酸都易燃，而且蒸汽都可以与空气形成爆炸性混合物。

很多人对冰醋酸有误解，认为是食醋的主要成分，不算危险化学品，但是冰醋酸不仅易燃易爆，而且具有腐蚀性。

解析: 分离对象是三种互溶的液体混合物,应按分液、萃取、蒸馏方法考虑分离方案。

因三种液体互溶,不能直接用分液方法,考虑到乙酸乙酯不溶于水,乙醇在水中溶解度大于在乙酸乙酯中溶解度,乙酸在乙酸乙酯中溶解度大于在水中溶解度,故加入饱和Na2CO3 溶液萃取剂,就可将其转化为两层上下不互溶的

液体,分离出乙酸乙酯留下的是乙酸钠和乙醇的混合水溶液,因不能再将其分层,采用蒸馏法分出低沸点的乙醇,最后在留下的混合液

中加入浓H2SO4 ,然后再蒸馏分出乙酸。

另外补充一下乙酸乙酯水解对本题无影响，首先水解是微量的，即使水解，产物也不会影响分离效果。

CH3COOC2H5+H2O=CH3COOH+C2H5OH(酸的条件下)

CH3COOC2H5+NaOH=CH3COONa+C2H5OH(碱的条件下)