酚类的酚类产品

酚(phenol)，通式为ArOH，是芳香环上的氢被羟基(—OH)取代的一类芳香族化合物。最简单的酚为苯酚。根据其分子所含的羟基数目可分为一元酚和多元酚。

酚类化合物：

是芳烃的含羟基衍生物，根据其挥发性分挥发性酚和不挥发性酚。自然界中存在的酚类化合物大部分是植物生命活动的结果，植物体内所含的酚称内源性酚，其余称外源性酚。酚类化合物都具有特殊的芳香气味，均呈弱酸性，在环境中易被氧化。含酚废水中以苯酚和甲酚的含量最高，因此，环境监测常以苯酚和甲酚等挥发性酚作为污染指标。

环境中的酚污染主要指酚类化合物对水体的污染，含酚废水是当今世界上危害大、污染范围广的工业废水之一，是环境中水污染的重要来源。在许多工业领域诸如煤气、焦化、炼油、冶金、机械制造、玻璃、石油化工、木材纤维、化学有机合成工业、塑料、医药、农药、油漆等工业排出的废水中均含有酚。这些废水若不经过处理，直接排放、灌溉农田则可污染大气、水、土壤和食品。

酚是一种中等强度的化学毒物，与细胞原浆中的蛋白质发生化学反应。低浓度时使细胞变性，高浓度时使蛋白质凝固。酚类化合物可经皮肤粘膜、呼吸道及消化道进入体内。低浓度可引起蓄积性慢性中毒，高浓度可引起急性中毒以致昏迷死亡。一般来讲，酚进入人体后机体通过自身的解毒功能使之转化为无毒物质而排出体外。只有当摄入量超过解毒功能时才有蓄积而导致慢性中毒，表现为头晕、头痛、精神不安、食欲不振、呕吐腹泻等症状。

由于酚的用途极为广泛，预防其污染的工作也很困难。在生产和使用酚的工厂必须建立严格的操作制度，谨防酚的外泻。同时要搞好废水的回收利用和生物氧化处理，严禁含酚废水排入渗井、渗坑，以免污染地下水。

酚类产品：

酚类是煤焦油中提取的主要产品之一，在焦油中的含量约为3-4%，是加工苯酚、邻位甲酚、间位甲酚等产品的原料。随着苯酚下游产品的发展，对苯酚的需求量正逐年增加，国内已供不应求，每年都需进口。2003年我国苯酚总需求量达到54万吨，2005年总需求量将达到约67.2万吨。苯酚当前价格大约为12000元/吨。邻甲酚国内十分紧缺，所需大部分依赖进口，2003年进口量为5930吨。

我国邻甲酚的生产厂有上海焦化厂、马钢焦化厂、南京梅山焦化厂等。由于规模小、工艺落后，产品质量差，不能满足国内的需要，国内邻甲酚年消费量为7000—8000吨，专家预测我国2007年邻甲酚的需求约为9000吨左右。邻甲酚当前价格大约为16500元/吨。间甲酚是合成农药、染料、橡胶塑料抗氧剂、医药感光材料、维生素E及香料等产品的重要精细化工中间体。

我国下游产品生产与发展前景广阔，因此对间甲酚需求量将保持年均8-10%的速度增加。而国内间甲酚产量不能满足市场需求，每年需求进口相当数量，因此，间甲酚是我国亟待发展的并具有广阔应用前景的精细化工中间体之一。

仅以农药为例，在2005年前，农药工业对间甲酚的需求年均增长率保持8%左右，到2005年农药工业将需求间甲酚约6500吨。2006年我国进口间甲酚量为10631吨。而2006年全国各行业间甲酚的需求量在40000吨以上，而我国间甲酚规模化装置仅有中国石油化工集团公司燕山石化公司，生产能力为1.2万吨。间甲酚的价格在15000—18000元/吨。混二甲酚可用做溶剂、消毒剂、纺织助剂，可制取酚醛树脂和增塑剂等，2006年产量为1500吨，基本全部出口。

对氨基苯酚的制备

发布日期:2020/3/26 8:24:04

概述

对氨基苯酚，中文别名:4-氨基苯酚、4-氨基-1-羟基苯，外文名称:4-Aminophenol,简称PAP，是广泛用于医药、染料、抗氧剂、感光材料的重要有机中间体。对氨基苯酚亦称"对羟基苯胺"，是目前在我国应用较广泛的一种精细有机化工中间体，在染料工业上用于合成弱酸性黄6G、弱酸性嫩黄5G、硫化深蓝3R、硫化蓝CV、硫化艳绿GB、硫化红棕B3R、硫化还原黑CLG等。在医药工业上对氨基苯酚用于合成扑热息痛、安妥明等。也用于制备显影剂、抗氧剂和石油添加剂等产品。

合成方法[1]

对氨基苯酚最早由Baeyer 和 Caro 在1874 年由锡粉还原对硝基苯酚而制得。由于对氨基苯酚用途广泛, 国内外有关合成研究报道很多, 现按原料路线将对氨基苯酚的合成方法概述如下:

方法一：对硝基苯酚法

1.铁粉还原法[2]

对硝基苯酚经铁屑在酸性介质中还原生成对氨基苯酚粗品，再经焦亚硫酸钠溶液浸渍，过滤干燥而得到成品，具体反应式为：

原料消耗见表1。

此法生产PAP的收率较高，为91.8%。但是工艺路线长，生产成本高；同时，每生产1t产品需要排放2t多铁泥及大量废水，环境污染严重。因此，此法在多数国家已经被淘汰，而我国大部分企业仍在使用该工艺。1992年化工部决定停止扩大该法生产。

2.催化加氢法

该法一般以 P t/C、Pd/C 作催化剂，在大约 0.2～0.5M Pa，70～ 90℃加氢还原对硝基苯酚制备PAP粗品。由于催化剂昂贵、 回收困难、生产成本高，国内未见有工业化生产报道。

3.电解还原法

该方法是在10%～30% H2SO4 水溶液、电解密度3.14～ 8.38A /dm2、40～70℃、T iO2/T i 电极、T i阴极旋转条件下进行的。产率70%左右。 该法目前未见有工业化报道。

方法二：苯酚法

1.苯酚亚硝化法

苯酚在 0～5℃与亚硝酸钠和硫酸作用, 生成对亚硝基苯酚, 再经还原、 酸析, 可得 PA P。该法操作条件苛刻, 环境污染严重, 不易实现工业化生产。

2.苯酚偶合法

苯胺与亚硝酸钠和盐酸在低温 (0～5℃) 反应, 制得重氮盐, 后者和苯酚偶联生成偶氮化合物。偶氮化合物再经还原生成 PAP 和苯胺, 其中还原偶氮化合物的方法主要有化学还原法、电解还原法和催化加氢还原法等。

方法三：对苯二酚氨化法

用脂肪族醚作溶剂, 在惰性气体存在下, 对苯二酚与氨水反应, 制得 PAP。 该法不仅工艺要求严格, 反应条件苛刻, 生产成本也较高, 限制了工业生产。

方法四：对苯二胺水解法

对苯二胺的氢卤酸盐在 150～ 350℃下加热水解可得 PAP 和对苯二酚。

方法五：对硝基氯化苯法

该法以对硝基氯化苯为原料, 在碱性条件下水解得对氨基苯酚钠, 再经酸化和还原制得PAP。 该法为国内生产 PAP 的主要方法。 但污染严重, 生产过程长,总收率较低, 产品质量不稳定。

方法六：硝基苯法

以硝基苯为原料制取PAP, 原料易得, 工艺途径多, 降低成本的潜力较大, 是近年来研究的热点。制备方法可分为三种: 金属还原法、 电解还原法和催化加氢还原法。 其主要反应机理均为硝基苯被氢化生成苯基羟胺, 然后进行Bam berger 重排制得 PA P。

1.金属还原法

该法是在稀硫酸中, 用铝粉或镁粉等金属粉末将硝基苯一步还原为 PAP。 金属还原法开发较早, 国内外专利和文献均有报道, 收率在 60%～70% 之间。该法工艺简单, 但金属消耗量大, 且存在回收利用等后处理问题, 因此难于大规模生产。

2.电解还原法

该法是温度在80～90℃, 以 20%～ 30% 硫酸作介质, 加入少量表面活性剂通过电解, 使置于阴极上的硝基苯还原生成 PAP。 影响因素主要有电极材料、电解液的组成、 电压和电流密度的控制等。 采用隔膜式电解槽, 通入氮气保护, 可防止 PA P 氧化和减少氧化偶氮苯的产生, 据报道 T iO2/T i 作电极效果最好。该法操作简单、 流程短、 产品纯度高、 污染小、 成本低。 目前, 国外大规模工业生产大多采用此法。 国内上海华东化工学院、 天津化工学院、 北京大学对此工艺均进行了研究。 此法对反应器的设计及工艺条件控制有较高的技术要求, 且能耗较高。

3.催化加氢还原法

该法是在合适的催化剂及酸性介质中, 将硝基苯还原生成中间产物羟基苯胺后, 再重排成 PAP。该法是国外70年代新技术。英国Harting Chemicals 公司、 美国Mallin Chrodt公司相继采用该法投产。 日本三井东压精细化学品公司、 国内北京医科大学、 天津大学、 中科院长春应化所等都进行了该工艺的研究开发, 但国内未见有成功的工业化报道。

对氨基苯酚的生产工艺大多是采用稀硫酸 (浓度为15%～40% )来保持反应的pH值, 以P t、 Pd为催化剂, 活性炭为载体, 加入适当表面活性剂, 在 70～110℃、0～1MPa下反应。 反应结束后, 未反应的硝基苯, 可使催化剂悬浮, 分出水相经处理可得到PAP。 影响该反应的主要因素是催化剂、温度、 酸溶液的组成及压力。

近年来, 国内外在催化剂选择及组成、 提高反应收率方面做了大量研究。 在催化剂组成方面, N orm an等发现 P t～Ru/C 作催化剂, 可防止硝基苯过度加氢并提高反应选择性[13]。 采用 nP t∶nPd= 20的 P t～Pd合金催化剂中, 具有高活性与选择性。当Pt～Ru/C 催化剂中P t∶R u= 5∶1时, PAP收率可达80% , 此外,还有文献报道采用 PtS/C 及MoS2/C 作催化剂。

催化剂的载体亦是影响催化剂性能的一大因素。一般选择活性炭和氧化铝, 后者有利于贵金属的回收。实验表明, 采用一定的工艺制作的高分子载体催化剂,反应 500 h不失活, 具有极强的竞争力。

Henke采用多次加入硝基苯的办法, 生成对氨基酚和苯胺的摩尔比为 3∶1。L ain tze 等人在反应体系中加入有机酸 (如甲酸), 收率和选择性均有提高。加入表面活性剂如季铵盐类有利于水相和有机相充分接触, 加快反应速度。 此外, 加入二甲亚砜、硫醚等也有抑制副产物苯胺生成的作用。总之, 硝基苯催化加氢合成 PAP, 具有污染少、能量消耗低的优点, 因此最具工业化价值。

生产应用

1.在医药工业中，PAP主要用来合成N-乙酰对氨基酚，是治疗感冒的解热镇痛剂，还可以用来合成阿的平、扑热息痛、安妥酮、维生素B、复合烟酰胺等；

2.在橡胶工业中, 可合成 40/ONA、 4020、 4030 等对苯二胺类防老剂

3.在染料工业中, 可合成发用染料4-氨基-2-硝基苯酚, 以及硫化染料、苯酸啶酚，是合成偶氮及硫化染料中间体 5-氨基水杨酸的原料；

4.PAP还可以用于生产照相显影液米土尔 (M eto l) ，也可以直接用作抗氧剂和石油制品添加剂。

参考文献

[1] 高洪, 袁华. 对氨基苯酚的合成及应用述评[J]. 化学与生物工程, 2000, 17(2):1-2.

[2] 周诗彪, 熊华高, 张维庆, etal. 对氨基苯酚合成工艺探讨[J]. 广东化工, 2009, 36(10):50-51.

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苯酚是重要的基本有机化工原料，其许多下游产品涉及到众多领域，在工业上的用途很广，主要用于制造酚醛树脂、双酚A和己内酰胺。此外，苯酚衍生物如卤代酚、硝基酚、烷基酚可用于医药、农药、油漆、染料、炸药、石油添加剂、脱漆剂、木材防腐剂、香料等的生产，在皮革领域还用来消毒。随着工业经济的发展，特别是合成材料的品种和产量迅速扩大和增长，可以预测在世界范围内对苯酚的需求量将持续增长，苯酚下游产品开发大有可为。酚醛树脂 酚醛树脂价格较低，用于制造齿轮等机械零部件，铸造模芯和砂轮，层压板和各种玻璃钢制品，胶粘剂、涂料和油漆，制造各种电器、仪表机壳和零件以及瓶盖、钮扣等日用品。酚醛树脂经改性后用途更为广泛，适用于电气绝缘材料，还用于各种汽车的刹车片、离合器片等。己内酰胺 以苯酚为原料生产己内酰胺是最早实现工业化的方法。己内酰胺绝大部分用于生产聚酰胺类产品，锦纶6主要用于袜类生产，在工业方面可制成工业用布、绳索、渔网、传动带、轮胎帘子布等。工程级聚酰胺还广泛用于制作轴承、齿轮、管材、医疗器械和电气绝缘材料等。双酚A 目前双酚A的需求量有超过酚醛树脂之势。双酚A主要用于生产聚碳酸酯和环氧树脂，还用于生产一些特种树脂和阻燃剂。聚碳酸酯是当今主要工程塑料之一，在电子和电器工业、摄影和光学仪器、办公用品设备和家用品生产中占有重要地位。环氧树脂可以制作层压板、清漆、涂料、胶粘剂等。以双酚A生产的特种树脂用于涂料、薄膜、纤维、机械、电器零件和管材等。双酚A经氯化和溴化可得四氯双酚A和四溴双酚A，用于生产阻燃剂。双酚F 双酚F与环氧氯丙烷缩合得到双酚F型环氧树脂，用于衬里材料、地板材料、浸渍材料和层压材料等，也可用于无溶剂型超高固体含量的涂料。双酚F与光气反应生成双酚 F型聚碳酸酯，用于生产成型材料和薄膜。双酚F还可生产油溶性酚醛树脂、阻燃剂、抗氧剂和表面活性剂等。双酚S 由苯酚直接磺化可制取双酚S。双酚S与双酚A结构相似，用途相近。利用它可生产双酚S型环氧树脂、聚碳酸酯、聚砜醚酮、聚砜与聚醚砜的复合树脂。双酚S作为填加剂加入多种树脂中以改善其性能，加入PU中起增塑剂作用；加入PVC中，可增强抗紫外线老化作用；加入酚醛树脂和环氧树脂中，可加速其固化。烷基酚 烷基酚是苯酚的烷基化产物，种类较多。主要品种有2，6-二甲酚、叔丁基酚、邻异丙基酚等。2，6-二甲酚由苯酚与甲醇高温反应生成，它是生产工程塑料聚苯醚的原料，还用于生产2，6-二甲苯胺，它是医药和农药的中间体。叔丁基酚由异丁烯和苯酚反应生成，用于运输、建筑、土木工程和制鞋，也可用于橡胶硫化剂和涂料。2，4-二叔丁基苯酚和2，6-二叔丁基苯酚主要作为生产聚烯烃时使用的抗氧剂、酚醛树脂、汽油添加剂和润滑油的抗氧剂等。邻异丙基酚是由丙烯和苯酚进行烷基化反应而制得的，它是氨基甲酸酯类杀虫剂的中间体。辛基酚是由苯酚和辛烯烷基化反应生成，可用于合成橡胶的硫化，也可制取辛基酚聚氧乙烯醚，用作洗涤剂、染色助剂、农药乳化剂、金属清洗剂等。以苯酚和十二烯为原料进行烷基化反应即得十二烷基酚，用于生产十二烷基酚钙盐，其次是镁盐和钡盐，用作润滑油添加剂，还用于生产十二烷基酚聚氧乙烯醚，用作农药喷洒辅助剂。十二烷基酚还可用于生产非离子型表面活性剂。对异丙基苯酚可由苯酚和α-甲基苯乙烯反应合成，主要用作非离子活性剂的原料；用以制取对异丙基苯酚甲醛树脂，用作涂料、清漆的胶粘剂；对异丙基苯酚杀菌、防腐能力强，用于木材的杀菌防霉；它还可用作环氧树脂分子量调节剂、塑料增塑剂和稳定剂原料。

不是的，邻硝基对甲酚的常见的合成路线主要有两种，一是对甲苯胺路线，以对甲苯胺为起始原料，经重氮化、水解和硝化得到产品，该路线原料廉价易得，但重氮化反应速度快，得到的重氮盐不稳定，产品收率较低，而且产生大量废酸。二是对甲苯酚路线，以对甲苯酚为起始原料直接硝化得到目标产物，虽起始原料价格较高，但该路线生产周期短，操作简单，因此在工业上应用较为广泛。

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在驯化过程中苯酚添加浓度为什么是由低到高

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氯酚类化合物是一种毒性大、难处理并且有良好的热稳定性的有机污染物，被美国环保署列位优先控制污染物。其中，2-氯苯酚作为一种典型的单氯酚，普遍应用于工业生产过程中，而因此排放的含酚类化合物的废水，成为了一种典型的高污染源。2-氯苯酚的毒性大，可处理性差，常见的的处理方法有物理法、化学法、电化学方法和生化方法。生化法作为一种价格低廉，可操作性强的处理方法，成为优先选择的处理方法。用微生物方法降解高毒性有机物的关键是驯化具有高效降解能力的微生物菌群。

共代谢作为一种微生物驯化方法得到广泛的应用。而实施共代谢技术的关键就是找到共代谢基质，良好的共代谢基质具有快速诱导微生物产生降解目标污染物的降解酶，是目标污染物得到快速降解。普通共基质碳源不利于诱导微生物产生降解目标污染物的降解酶。

苯酚，作为一种低毒性，广泛存在的有机物，容易获得，并且与2-氯苯酚具有结构上的相似，能够作为诱导物降解高毒性的2-氯苯酚。目前有报道采用苯酚作为共代谢基质、利用光合细菌对2-氯苯酚生物降解的技术，但降解效果并不理想。如董怡华于2011年发表的《共代谢条件下光合细菌对2-氯苯酚的生物降解》中指出：以苯酚作为共代谢基质时，对光合细菌降解2-cp没有明显的促进作用。这可能是由于苯酚同时也是一种具有较强毒性的污染物，对细菌的生长会产生抑制作用。

sbr是序列间歇式活性污泥法(sequencingbatchreactor)，一种按间歇曝气方式来运行的活性污泥污水处理技术，又称序批式活性污泥法。与传统污水处理工艺不同，sbr技术采用时间分割的操作方式替代空间分割的操作方式，非稳定生化反应替代稳态生化反应，静置理想沉淀替代传统的动态沉淀。目前，以sbr反应器作为主体驯化装置降解2-氯苯酚水平还有待进一步提高。