乙二醇酮保护反应机理

原因是乙二醇与丙酮都是极性分子,符合“相似相溶”的规律。

乙二醇能与水、丙酮互溶，但在醚类中溶解度较小。用作溶剂、防冻剂以及合成涤纶的原料。

丙酮、二甲基酮，是一种无色透明液体，有特殊的辛辣气味。其易溶于水、甲醇、乙醇等有机溶剂，易燃、易挥发，化学性质较活泼。

乙二醇（ethylene glycol）又名甘醇、1,2-亚乙基二醇，简称EG。化学式为(CH2OH)2，是最简单的二元醇。乙二醇是无色无臭、有甜味液体，对动物有低毒性，乙二醇能与水、丙酮互溶，但在醚类中溶解度较小。用作溶剂、防冻剂以及合成涤纶的原料。乙二醇的高聚物聚乙二醇（PEG）是一种相转移催化剂，也用于细胞融合；其硝酸酯是一种炸药

在无水盐酸的作用下，酮羰基被质子化，使酮羰基的碳的正极性更大。与乙二醇的其中一个羟基发生亲电加成反应，生成半缩酮，然后半缩酮的羟基质子化形成珜盐，离去水，乙二醇的另一个羟基作为亲核试剂进攻，形成环己酮缩乙二醇

醛酮与醇加成为什么要用干氯化氢

醛是在其羰基碳原子上结合着两个氢原子或一个氢原子和一个烃基的化合物，通式为RCHO。酮是在其羰基碳原子上结合着两个烃基的化合物。

醛和酮具有相似的化学性质。一般醛、酮的化学性质主要表现在两个方面：一是羰基碳原子带部分正电荷，容易受到亲核试剂的进攻而发生亲核加成反应；二是a-H受羰基的影响比其他碳原子上的氢活泼。

醛与酮在结构上也有不同之处，其化学性质也有差异，一般反应中，醛比酮活泼。另外，由于-CHO有氢，某些反应只有醛才可发生。

一、亲核加成反应

1. 加氢氰酸

氢氰酸（HCN）与醛、脂肪族甲基酮和8个碳原子以下的环酮作用生成相应的加成产物氰醇，也称a－羟基腈。产物比原料增加了一个碳原子。氰醇具有醇羟基和氰基，可制备a,b-不饱和腈、b-羟基胺、a-羟基酸等化合物。

2. 加醇和水

在干燥氯化氢存在下，醇与醛的羰基加成生成半缩醛，半缩醛还可以与另一分子醇反应，失水生成缩醛，半缩醛中与醚键连在同一个碳原子上的羟基称为半缩醛羟基。

酮与醇反应生成缩酮反应较困难。但酮容易与乙二醇作用，生成具有五员环状结构的缩酮。

缩醛和缩酮对碱及氧化剂都比较稳定，遇稀酸则分解成原来的羰基化合物。在有机合成中，用来保护醛基。另外，可用乙二醇保护分子中的酮基，或者用丙酮保护邻二醇结构。

g-或d-羟基醛（酮）易自发地发生分子内的亲核加成，且主要以稳定的环状半缩醛（酮）的形式存在。

硫醇比相应的醇活泼，加成能力更强。乙二硫醇和酮在室温下就可反应，生成缩硫酮。缩硫酮被催化氢化还原，可转变为亚甲基。

水可以与醛、酮的羰基加成形成水合物。由于水是弱亲核试剂，生成的偕二醇不稳定，容易失水，反应平衡主要偏向反应物一方。

3. 加 Grignard试剂

Grignard试剂容易与羰基化合物发生亲核加成。所得的加成物经水解后即生成醇。Grignard试剂与甲醛反应可得伯醇，与其他醛反应可得仲醇，与酮反应则得叔醇。

4. 与氨衍生物的加成

醛或酮的羰基可以与许多种氨的衍生物（如羟胺、肼、苯肼、2,4-二硝基苯肼等）加成，并进一步失水，产物是含有>C＝N-结构的N-取代亚胺类化合物。这些氨的衍生物称为羰基试剂，可用于鉴别羰基化合物,也用于醛、酮的分离及精制。

二、 a-碳及a-氢的反应

醛、酮分子中与羰基直接相连的碳原子称a-碳，a-碳上的氢比较活泼。

1. 醇醛缩合

在稀碱溶液中，一分子含a-H的醛的a-碳可以与另一分子醛的羰基碳加成生成b-羟基醛类化合物，称为醇醛缩合。是有机合成中增长碳链的重要方法。

2. 酮式和烯醇式的互变异构

2,4-戊二酮分子中的亚甲基氢受两个吸电子羰基的影响（常称双重α-H），比较活泼，可以重排成烯醇型。

两种或两种以上的异构体能相互转变，并共存于一体的动态平衡中，这种现象称为互变异构现象，各异构体称为互变异构体。

互变异构现象不限于含氧化合物。含氮化合物中，特别是酰亚胺类化合物中也普遍存在。

3． 卤代反应

碱催化下，卤素（Cl2、Br2、I2）与含有a-H的醛或酮迅速反应，生成a-C完全卤代的卤代物。

a-碳含有3个活泼氢的醛或酮与卤素的氢氧化钠溶液作用，生成三卤甲烷和羧酸盐，称为卤仿反应。进行卤仿反应常用碘的碱溶液，产物之一是碘仿，称为碘仿反应。可用来鉴别乙醛和甲基酮等。含有CH3CH(OH)-R(H)结构的醇也能发生碘仿反应。

三、 氧化反应和还原反应

1. 氧化反应

醛容易被氧化成羧酸，酮难被氧化。用弱氧化剂Tollens试剂鉴别醛与酮。

芳香醛不与Fehling试剂反应，可用它们来鉴别脂肪醛与芳香醛。

2. 还原反应

在金属催化剂铂、镍等存在下，氢气使醛和酮还原成相应的伯醇和仲醇。

LiAlH4、NaBH4等将醛、酮的羰基还原为伯醇和仲醇。

醛和酮与锌汞齐和浓盐酸回流，羰基将被还原成亚甲基，称为Clemmensen还原法。

生成缩酮、缩醛。

首先进行银镜反应，生成银镜的为丙醛（或者用新制氢氧化铜悬浊液，生成砖红色沉淀的为丙醛）。之后，将剩余两种液体分别滴入适宜浓度的（冷的）酸性高锰酸钾溶液，溶液褪色的是丙三醇，而丙酮不能被酸性高锰酸钾氧化。

或者采用醇的催化氧化法：先将铜丝灼烧氧化成黑色然后分别插入两种溶液中，铜丝重新变为红色的是丙三醇。

化学性质

丙酮是脂肪族酮类具有代表性的的化合物，具有酮类的典型反应。例如：与亚硫酸氢钠形成无色结晶的加成物。与氰化氢反应生成丙酮氰醇。在还原剂的作用下生成异丙醇与频哪酮。丙酮对氧化剂比较稳定。在室温下不会被硝酸氧化。用酸性高锰酸钾强氧化剂做氧化剂时，生成乙酸、二氧化碳和水。在碱存在下发生双分子缩合，生成双丙酮醇。

醇可以和羰基发生缩酮或缩醛反应，生成缩酮或缩醛。以此来保护羰基。然后可以通过水解复原成羰基。缩酮（醛）的结构为醚，乙二醇与羰基反应生成的是五元环的环戊二醚，由于五元环比较稳定，不易在其他反应之中被破坏，所以用乙二醇来保护羰基。

醛是在其羰基碳原子上结合着两个氢原子或一个氢原子和一个烃基的化合物，通式为RCHO。酮是在其羰基碳原子上结合着两个烃基的化合物。\x0d\x0a醛和酮具有相似的化学性质。一般醛、酮的化学性质主要表现在两个方面：一是羰基碳原子带部分正电荷，容易受到亲核试剂的进攻而发生亲核加成反应；二是a-H受羰基的影响比其他碳原子上的氢活泼。\x0d\x0a醛与酮在结构上也有不同之处，其化学性质也有差异，一般反应中，醛比酮活泼。另外，由于-CHO有氢，某些反应只有醛才可发生。\x0d\x0a\x0d\x0a一、亲核加成反应\x0d\x0a1. 加氢氰酸\x0d\x0a氢氰酸（HCN）与醛、脂肪族甲基酮和8个碳原子以下的环酮作用生成相应的加成产物氰醇，也称a－羟基腈。产物比原料增加了一个碳原子。氰醇具有醇羟基和氰基，可制备a,b-不饱和腈、b-羟基胺、a-羟基酸等化合物。\x0d\x0a2. 加醇和水\x0d\x0a在干燥氯化氢存在下，醇与醛的羰基加成生成半缩醛，半缩醛还可以与另一分子醇反应，失水生成缩醛，半缩醛中与醚键连在同一个碳原子上的羟基称为半缩醛羟基。\x0d\x0a\x0d\x0a酮与醇反应生成缩酮反应较困难。但酮容易与乙二醇作用，生成具有五员环状结构的缩酮。\x0d\x0a缩醛和缩酮对碱及氧化剂都比较稳定，遇稀酸则分解成原来的羰基化合物。在有机合成中，用来保护醛基。另外，可用乙二醇保护分子中的酮基，或者用丙酮保护邻二醇结构。\x0d\x0ag-或d-羟基醛（酮）易自发地发生分子内的亲核加成，且主要以稳定的环状半缩醛（酮）的形式存在。\x0d\x0a硫醇比相应的醇活泼，加成能力更强。乙二硫醇和酮在室温下就可反应，生成缩硫酮。缩硫酮被催化氢化还原，可转变为亚甲基。\x0d\x0a水可以与醛、酮的羰基加成形成水合物。由于水是弱亲核试剂，生成的偕二醇不稳定，容易失水，反应平衡主要偏向反应物一方。\x0d\x0a3. 加 Grignard试剂\x0d\x0aGrignard试剂容易与羰基化合物发生亲核加成。所得的加成物经水解后即生成醇。Grignard试剂与甲醛反应可得伯醇，与其他醛反应可得仲醇，与酮反应则得叔醇。\x0d\x0a4. 与氨衍生物的加成\x0d\x0a醛或酮的羰基可以与许多种氨的衍生物（如羟胺、肼、苯肼、2,4-二硝基苯肼等）加成，并进一步失水，产物是含有>C＝N-结构的N-取代亚胺类化合物。这些氨的衍生物称为羰基试剂，可用于鉴别羰基化合物,也用于醛、酮的分离及精制。\x0d\x0a二、 a-碳及a-氢的反应\x0d\x0a醛、酮分子中与羰基直接相连的碳原子称a-碳，a-碳上的氢比较活泼。\x0d\x0a1. 醇醛缩合\x0d\x0a在稀碱溶液中，一分子含a-H的醛的a-碳可以与另一分子醛的羰基碳加成生成b-羟基醛类化合物，称为醇醛缩合。是有机合成中增长碳链的重要方法。\x0d\x0a2. 酮式和烯醇式的互变异构\x0d\x0a2,4-戊二酮分子中的亚甲基氢受两个吸电子羰基的影响（常称双重α-H），比较活泼，可以重排成烯醇型。\x0d\x0a两种或两种以上的异构体能相互转变，并共存于一体的动态平衡中，这种现象称为互变异构现象，各异构体称为互变异构体。\x0d\x0a互变异构现象不限于含氧化合物。含氮化合物中，特别是酰亚胺类化合物中也普遍存在。\x0d\x0a3． 卤代反应\x0d\x0a碱催化下，卤素（Cl2、Br2、I2）与含有a-H的醛或酮迅速反应，生成a-C完全卤代的卤代物。\x0d\x0aa-碳含有3个活泼氢的醛或酮与卤素的氢氧化钠溶液作用，生成三卤甲烷和羧酸盐，称为卤仿反应。进行卤仿反应常用碘的碱溶液，产物之一是碘仿，称为碘仿反应。可用来鉴别乙醛和甲基酮等。含有CH3CH(OH)-R(H)结构的醇也能发生碘仿反应。\x0d\x0a三、 氧化反应和还原反应\x0d\x0a1. 氧化反应\x0d\x0a醛容易被氧化成羧酸，酮难被氧化。用弱氧化剂Tollens试剂鉴别醛与酮。\x0d\x0a芳香醛不与Fehling试剂反应，可用它们来鉴别脂肪醛与芳香醛。\x0d\x0a2. 还原反应\x0d\x0a在金属催化剂铂、镍等存在下，氢气使醛和酮还原成相应的伯醇和仲醇。\x0d\x0aLiAlH4、NaBH4等将醛、酮的羰基还原为伯醇和仲醇。\x0d\x0a醛和酮与锌汞齐和浓盐酸回流，羰基将被还原成亚甲基，称为Clemmensen还原法。