美国燃料乙醇1/1.5/2代炼厂数量
30以上。燃料乙醇,一般是指体积浓度达到99.5%以上的无水乙醇,其中美国燃料乙醇1/1.5/2代炼厂数量为30以上,燃料乙醇是燃烧清洁的高辛烷值燃料,是可再生能源。乙醇不仅是优良的燃料,它还是优良的燃油品改善剂。
乙醇,俗称酒精,乙醇汽油是一种由粮食及各种植物纤维加工成的燃料乙醇和普通汽油按一定比例混配形成的新型替代能源。按照我国的国家标准,乙醇汽油是用90%的普通汽油与10%的燃料乙醇调和而成。
乙醇属于可再生能源,是由高粱、玉米、薯类等经过发酵而制得。它不影响汽车的行驶性能,还减少有害气体的排放量。乙醇汽油作为一种新型清洁燃料,是当前世界上可再生能源的发展重点,符合我国能源替代战略和可再生能源发展方向,技术上成熟安全可靠,在我国完全适用,具有较好的经济效益和社会效益。乙醇汽油是一种混合物而不是新型化合物。在汽油中加入适量乙醇作为汽车燃料,可节省石油资源,减少汽车尾气对空气的污染,还可促进农业的生产。
2018年6月11日,天津市人民政府办公厅关于印发天津市推广使用车用乙醇汽油实施方案的通知,2018年10月起。天津市开始封闭销售车用乙醇汽油,推广初期各有关部门和单位按照职责分工做好相关工作,着力加强市场监管,巩固推广成果。 自2018年8月25日起,天津市内将有10座加油站率先进行汽油置换,并从当日起供应乙醇汽油,天津市车用乙醇汽油正式投入使用。
发展经过
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中国在抗战时,就使用酒精作汽车燃料,在解放战争的时候,解放军为了军用,建立了南阳酒精厂,这个厂还是生产乙醇汽油用酒精的主要工厂。解放之初,还有用酒精开汽车的,而且还不是用的现有的科学的乙醇汽油。
车用乙醇汽油的一般工艺流程(2张)
国内乙醇汽油产量占世界第三位,2010年国家发展与改革委员会上呈全国两会的报告统计,全国已有每年混配一千万吨乙醇汽油的能力,乙醇汽油的消费量已占全国汽油消费量的20%,在全世界上继巴西、美国之后成为生产乙醇汽油的第三大国。如全国都使用含10%的乙醇汽油,则每年可节省450万吨汽油。乙醇汽油是「十五计划」的重点工作之一。 国内从2003年起陆续宣称黑龙江、吉林、辽宁、河南、安徽等省及河北、山东、江苏、湖北等其他省全面停用普通无铅汽油,改用添加10%酒精的乙醇汽油。
中国大多数推广省市中乙醇汽油占汽油的销售使用量比例都较高,且还在进一步提高,可是因为原料、成本和技术问题,中国在乙醇汽油的推广中也遇到一些阻碍,后因政策支持,技术进步等原因,使得乙醇汽油的推广得以顺利进行。
总体看来,乙醇汽油的使用及推广是中国大势所趋,2006至2010年期间,车用乙醇汽油将在国内更多地区推广。
乙醇汽油的环保性令人称道,在9个城市调查报告中,使用乙醇汽油期间,城市空气中的二氧化氮、一氧化碳季均值与使用普通汽油比较,二氧化氮下降了8%与一氧化碳下降5%。
乙醇汽油主要的缺点,是使用者感觉它比普通汽油动力下降,油耗增加,天热时还易于气阻熄火。另外由于乙醇汽油一旦遇水就会分层,无法采用成本很低的管道输送,乙醇汽油储运周期只有4—5天,这影响使用乙醇汽油的方便性。使用乙醇汽油的试验车进气阀上的堆积量要比使用93#车用无铅汽油的车平均高出33%。这是由于燃料乙醇的不稳定性造成发动机燃油进气系统上堆积物增加,使喷油嘴雾化不好、引起乙醇汽油燃烧效率下降,耗油量增加。
实施案例
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2018年6月11日,天津市人民政府办公厅关于印发天津市推广使用车用乙醇汽油实施方案的通知,2018年10月起。天津市开始封闭销售车用乙醇汽油,推广初期各有关部门和单位按照职责分工做好相关工作,着力加强市场监管,巩固推广成果。 [2]
保存问题
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乙醇汽油对环境要求非常高,非常怕水,保质期短,因此销售乙醇汽油要比普通汽油在调配、储存、运输、销售各环节要严格得多。一般小油站不出售乙醇汽油。
如果小加油站一个月内卖不掉,或者加到车里,又遇上出差,烧不完,就会分解,产生不良反应……到头来损害的是我们的车。
过了保质期的乙醇汽油容易出现的分层现象,在油罐油箱中容易变浑浊,打不着火。
车用产品
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车用乙醇汽油是指在不含甲基叔丁基醚(MTBE)、含氧添加剂的专用汽油组分油中,按体积比加入一定比例(我国暂定为10%)的变性燃料乙醇,由车用乙醇汽油定点调配中心按国标GB18351—2001的质量要求,通过特定工艺混配而成的新一代清洁环保型车用燃料。
车用乙醇汽油按研究法辛烷值分为90号、93号、95号三个牌号。
标志方法是在汽油标号前加注字母E,做为车用乙醇汽油的统一标示,三种牌号的汽油标志分别为“E90乙醇汽油90号”、“E93乙醇汽油93号”、“E95乙醇汽油95号”。车用乙醇汽油适用于装配点燃式发动机的各类车辆、无论是化油器或电喷供油方式的大、中、小型车辆。
优缺点
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汽车用乙醇汽油作为一种清洁的发动机燃料油具有以下优点:
1,辛烷值高,抗爆性好。
2,乙醇含氧量高达34.7%。在汽油中含10%的乙醇,含氧量就能达到3.5%。
3,车用乙醇汽油的使用可有效的降低汽车尾气排放,改善能源结构。国内研究表明,E15乙醇汽油(汽油中乙醇含量为15%)比纯车用无铅汽油碳烃排量下降16.2%,一氧化碳排量下降30%。
4,燃料乙醇的生产资源丰富,技术成熟。当在汽油中掺兑少于10%时,对在用汽车发动机无需进行大的改动,即可直接使用乙醇汽油。
[4]
汽车用乙醇汽油在燃烧值,动力性和耐腐蚀性上的不足:
1,乙醇的热值是常规车用汽油的60%,据有关资料的报道,若汽车不作任何改动就使用含乙醇10%的混合汽油时,发动机的油耗会增加5%。
2,乙醇的汽化潜热大,理论空燃比下的蒸发温度大于常规汽油。影响混合气的形成及燃烧速度,导致汽车动力性,经济性,及冷启动性的下降,不利于汽车的加速性。
3,乙醇在燃烧过程中会产生乙酸,对汽车金属特别是铜有腐蚀作用。有关试验表明,在汽油中乙醇的含量在0~10%时,对金属基本没有腐蚀,但乙醇含量超过15%时,必须添加有效的腐蚀抑止剂。
4,乙醇是一种优良溶剂,易对汽车的密封橡胶及其他合成非金属材料产生轻微的腐蚀,溶涨,软化或龟裂作用。
5,乙醇易吸于水,车用乙醇汽油的含水量超过标准指标后,容易发生液相分离。
3月15号起北海市将全部使用乙醇汽油,乙醇汽油在加油站的统一标识分别是E90号、E93号、E97号,E是乙醇的标号,使用车用乙醇汽油的车辆,可以加入同标号的车用无铅汽油。同样,在合格的车用无铅汽油中也可加入定点加油站出售的同标号的车用乙醇汽油。但是应选择中国石油等信誉好质量有保证的加油站加油。避免加入含水车用无铅汽油和假冒伪劣油品,使车辆不能保持正常运转。
行驶3万公里以上的汽车,在第一次加车用乙醇汽油时,如果不对汽车油箱和油路进行清洗,就会造成汽车油路堵塞而熄火。即使清洗后,仍有少量杂质进入油箱,在用完第一箱油后,也要对汽车检查清理。而如果是行驶里程低于3万公里的新车,在加入乙醇汽油前可以不用清洗油箱和油路。
使用注意
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1.自洁清洗特性
车用乙醇汽油中的乙醇是一种性能优良的有机溶剂,具有较强的溶解清洗特性。有经验的驾驶员及维修人员常用乙醇来清洗化油器。用这种方法科清洗出来的化油器干净、彻底。同样道理,车用乙醇汽油也可以清洗油路、保持油路畅通。但是车辆在首次使用乙醇汽油时,特别是在使用1—2箱油后,在乙醇汽油的清洗作用下,会将油箱、油路中沉淀、积存的各类杂质(时间越长、杂质积累越多。特别是铁制油箱),如:铁锈、污垢、胶质颗粒等软化溶解下来,混入油中。这些杂质可能会造成油路不畅。
建议:车辆在首次使用车用乙醇汽油时,最好对车辆的油箱及油路的主要部件,如:燃油滤清器、化油器等进行清洁检查或清洗。以保证燃油系统各部件的清洁。
2.亲水特性
车用乙醇汽油由于混配有一定量的变性燃料乙醇,乙醇是亲水性液体,易与水互溶,不同于汽油,汽油可以和水分离,水份沉积在油箱底部。因此车辆在首次使用车用乙醇汽油时,应对油箱内进行一次检查,以防止乙醇汽油与油箱底部可能存在的沉淀积水互溶,使油中水分超标,影响发动机的正常工作。
建议:这种情况虽属少数,但也不能忽视。
3.夏季使用乙醇汽油应稍加注意
A检查油箱进排气阀是否畅通:夏季环境气温较高,燃油的挥发性增大,如油箱附件—排气阀堵塞,使部分燃油由液态转化为气态时,气体不能经排气阀排出,易造成油路气阻的产生概率增大(普通汽油也是如此)。
B使用乙醇汽油的车辆,夏季加油时不要将油箱加的太满,要留有一定的油品膨胀空间。
C如到不具备乙醇汽油供应的外地,乙醇汽油和普通汽油可任意混用 。
4.乙醇汽油是否对橡胶适应性有影响
试验表明,绝大多数橡胶件均能适应乙醇汽油。只有少数几种不适应,但腐蚀作用缓慢。试点中发现,早期生产的机械式汽油泵中的橡胶膜片适应性较差,使用乙醇汽油后个别出现溶胀裂纹现象。由于橡胶部件在外观上无法区分材质成分,可由定点汽修厂将购回的部件事先做个车用乙醇汽油浸泡试验,再装车使用。
由于乙醇汽油还并未完全普及使用,其它注意事项还有很多,比如初次使用时要认真调试观察发动机是否有太大异常;长期使用要考虑供油系统中的橡胶和有机零件是否耐醇类腐蚀,等等。
对比
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汽车用乙醇汽油标准和GB17930-1999车用无铅汽油标的技术要求相比,有以下特点:
(1)增加了乙醇含量。要求乙醇含量在9.0%~10.5%(V/V)范围,不得人为加入其它含物,但允许加入作为助溶剂的高级醇。
(2)将原车用无铅汽油中机械杂质及水分项目中0.15%(m/m)。
早在20世纪20年代,巴西就开始了乙醇汽油的使用。由于巴西石油资源缺乏,但盛产甘蔗,于是形成了用甘蔗生产蔗糖、醇的成套技术。巴西是世界上最早使用乙醇汽油,乙醇汽油中乙醇含量已达到20%。
美国是世界上另一个燃料乙醇的消费大国。20世纪30年代在内布拉斯加州地区乙醇汽油就首次面市。1978年含10%乙醇汽油(E10汽油)在内布拉斯加州大规模使用,此后,美国联邦政府对E10汽油实行减免税,燃料乙醇产量从1979年的3万吨迅速增加到1990年的269万吨。2000年美国燃料乙醇产量达到500万吨。随着MTBE在美国使用量的减少和最终的禁用,燃料乙醇将成为MTBE最佳含氧化合物的替代产品。预计,到2004年全美国燃料乙醇需求将达到1000万吨。 [5]
主要优点
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(1)减少排放
车用乙醇汽油含氧量达35%,使燃料燃烧更加充分,据国家汽车研究中心所作的发动机台架试验和行车试验结果表明,使用车用乙醇汽油,在不进行发动机改造的前提下,动力性能基本不变,尾气排放的CO和HC化合物平均减少30%以上,有效的降低和减少了有害的尾气排放.
(2)动力性好
乙醇辛烷值高(RON为111)可采用高压缩比提高发动机的热效率和动力性.加上其蒸发潜热大,可提高发动机的进气量,从而提高发动机的动力性.
(3)积炭减少
因车用乙醇汽车的燃烧特性,能有效的消除火花塞,燃烧室,气门,排气管消声器部位积炭的形成,避免了因积炭形成而引起的故障,延长部件使用寿命.
(4)使用方便
乙醇常温下为液体,操作容易,储运使用方便,与传统发动机技术有继承性,特别是使用乙醇汽油混合燃料时,.发动机结构变化不大.
(5)燃油系统自洁
车用乙醇汽油中加入的乙醇是一种性能优良的有机溶剂。具有良好的清洁作用,能有效地消除汽车油箱及油路系统中燃油杂质的沉淀和凝结(特别是胶质胶化现象),具有良好的油路疏通作用。
(6)资源丰富
我国生产乙醇的主要原料含有糖作物,含淀粉作物以及纤维类燃料,这些都是可再生资源且来源丰富,因而使用乙醇燃料可减少车辆对石油资源的依赖,有利于我国能源安全.
主要缺点
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(1)热值低
同样体积的乙醇,其能量只有汽油的2/3,当它与汽油进行混合时,实际上降低了燃料的含热量。因此,同样加满一箱油,混合乙醇的汽油只能行驶更少的里程。
(2)蒸发潜力大
乙醇的蒸发潜热是汽油2倍多,蒸发潜热大会使乙醇类燃料低温启动和低温运行性能恶化,如果发动机不加装进气预热系统,燃烧全醇燃料时汽车难以起动,但在汽油中混合低比例的醇,由燃烧室壁供给液体乙醇以蒸发热,蒸发潜热大这一特点可成为提高发动机热效率和冷却发动机的有利因素.
(3)易产生气阻
乙醇的沸点只有78.C%,在发动机正常工作温度下,很容易产生气阻,使燃料供给量降低甚至中断供油,
(4)腐蚀金属
乙醇在燃烧过程中,会产生乙酸,对汽车金属特别铜有腐蚀作用,有试验表明,在汽油中乙醇含量在10%以下时,对金属基本没有腐蚀,但乙醇超过15%时,则必须添加有效的腐蚀抑制剂.
(5)与材料适应性差
乙醇是一种优良的溶剂,易对汽车密封橡胶及其它合成非金属材料产生一定的轻微腐蚀,容涨,软化或龟裂作用.
(6)易分层
乙醇易于吸水,车用乙醇汽油的含水量超过标准指标后,容易发生液相分离,影响使用.
地区列表
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黑龙江、吉林、辽宁、河南、安徽、广西6省;
巴彦淖尔市、乌海市、江苏省徐州、连云港、淮安、盐城、宿迁6市;
山东省济南、枣庄、济宁、泰安、临沂、聊城、菏泽7市;
湖北省武汉、襄樊、荆门、随州、孝感、十堰、宜昌、黄石、鄂州9市;
河北省石家庄、保定、邢台、邯郸、沧州、衡水6个地区。
民企叫停
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国内最大的民营石油企业会员组织——中国商业联合会石油流通委员会(简称石油委)会长赵友山昨天露,石油委已上书国家发改委,呼吁立即叫停国内的玉米制乙醇汽油项目。
石油委之所以提交上述建言,是因为“汽车与百姓争玉米”,导致国内2010年上半年首次出现玉米净进口状况,并推动了玉米价格的上涨,而玉米制乙醇汽油的产量相对于国内的汽油需求来说微不足道。石油委方面称,该机构2010年在市场调研中发现,国内部分乙醇加工厂为了享受每吨1880元的国家补贴及免税政策,使用玉米加工车用乙醇汽油,将新上市的玉米抢购一空,使得养殖业所需要的饲料玉米严重短缺,且价格大幅度上涨。根据石油委的调研,我国仍有 1000万吨乙醇汽油制造产能,按每3吨玉米制1吨乙醇汽油的行业生产水平计算,每年需要3000万吨的玉米原料。
值得关注的是,2010年上半年,我国首次从玉米净出口国变为玉米净进口国。据中商流通生产力促进中心玉米行业分析师张剑波介绍,上半年我国净进口玉米7800万吨,造成这一状况的根本原因是国内玉米价格相对海外来说偏高,7月份,我国东北地区玉米平均出库价格为1845元/吨,同比上涨15.7%。
据悉,为了推进可再生能源与新能源的发展,国家发改委、财政部等有关部委2004年曾联合出台政策,在黑龙江省等省区推广玉米加工车用乙醇汽油的试点项目,每生产1吨车用乙醇可得到1880元的国家补贴,并减免一切税收。不过这以后,随着我国陈粮减少,国家明确要求各地不得盲目发展玉米加工乙醇产能。
但据赵友山介绍,石油委调查发现,在国家高额补贴的诱惑下,黑龙江等地部分酒精厂又开始使用玉米生产车用乙醇汽油,并大量抢购玉米。由于养殖业没有国家补贴政策,因此无法承受高涨的饲料玉米价格,进而造成市场上的农副产品供应面临短缺,价格上涨。赵友山称,石油委已将这一情况反映给国家发改委,呼吁政府叫停玉米制乙醇汽油项目,并建议把相关补贴倾斜到使用木薯、麦秸等原料加工乙醇的项目中去,既可促进生物汽油的技术发展,又能解决汽车与百姓争粮食的问题,“我们的上书得到了国务院领导的重视和批示,目前国家发改委正在研究之中”。 [6]
出路
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燃料乙醇出路何在? 这么多年来,国内关于乙醇汽油的争议从来就没有平息过。
曾代表中商石油委会、两次上书国务院制止用玉米做燃料乙醇的赵友山坦言:“这一政策的初衷是好的,既可以发展石油替代能源,又可以消化库存的陈化粮,但要实施科学的论证与规划。”
此次上书的《为了保护粮食安全,建议立即停止用玉米加工车用乙醇汽油的报告》。该报告指出,乙醇汽油不能真正替代汽柴油,无法从根本上解决问题。因为当前中国每年只能生产两百万吨乙醇汽油,而中国每年石油消耗量多达4亿吨,相差悬殊,难以消除中国石油资源相对短缺。
赵友山粗略算了一笔账:在成本上,市场上的玉米每吨价格约在1900元-2000元之间,按生产一吨车用乙醇消耗3.3吨玉米计算,每吨乙醇仅玉米的成本就高达6270元-6600元,若再加上其它成本,每吨乙醇的成本最少为8000元-9000元。而这个价格可以买到两吨成品汽油或是柴油。
来自汽车工业部门的一项统计分析,一般车用乙醇汽油的消耗量远高于普通汽油,存在高能耗、低效率的现象。而一辆车用乙醇汽油的汽车,一年所需的费用比使用普通汽油的车辆高1500元左右。
据了解,我国已成为世界上继巴西、美国之后第三大生物燃料乙醇生产国和应用国。而国家批准建设的4个生物燃料乙醇生产试点项目,已形成每年102万吨的生产能力。
中粮生化能源(肇东)有限公司是国内最具实力的酒精生产基地。赵友山分析说,按照它年使用玉米生产各类乙醇310万吨来计算,一年消耗玉米达1000万吨。中国粮食储备仅为2.25亿吨,黑龙江粮食储量约为1000万吨,而中粮肇东消耗的粮食,是全国粮食储备的1/20,相当于黑龙江全省的量。
为了彻底根除用玉米加工乙醇汽油对粮食安全及百姓利益带来的严重冲击,赵友山建议,立刻停止对乙醇企业的优惠政策,并把这些财税补贴倾斜到当前成本高于陈化粮的用于加工燃料乙醇的麦秸秆、木薯等上面来。
据了解,除去国家拨发1880元的补贴以外,对乙醇企业优惠政策还包括免征5%的消费税,增值税则先征后返,享受陈化粮补贴政策,而补贴额按规定比例由中央和地方财政共同负担。 [7]
作为汽油添加剂,可提高汽油的辛烷值。通常车用汽油的辛烷值一般要求为90或93,乙醇的辛烷值可达到111,所以向汽油中加入燃料乙醇可大大提高汽油的辛烷值,且乙醇对烷烃类汽油组分(烷基化油、轻石脑油)辛烷值调合效应好于烯烃类汽油组分(催化裂化汽油)和芳烃类汽油组分(催化重整汽油),添加乙醇还可以较为有效地提高汽油的抗爆性。
乙醇的氧含量高达34.7%,乙醇可以按较甲基叔丁基醚(MTBE)更少的添加量加入汽油中。汽油中添加7.7%乙醇,氧含量达到2.7%;如添加10%乙醇,氧含量可以达到3.5%,所以加入乙醇可帮助汽油完全燃烧,以减少对大气的污染。使用燃料乙醇取代四乙基铅作为汽油添加剂,可消除空气中铅的污染;取代MTBE,可避免对地下水和空气的污染。另外,除了提高汽油的辛烷值和含氧量,乙醇还能改善汽车尾气的质量,减轻污染。一般当汽油中的乙醇的添加量不超过15%时,对车辆的行驶性没有明显影响,但尾气中碳氢化合物、NOx和CO的含量明显降低。美国汽车/油料(AQIRP)的研究报告表明:使用含6%乙醇的加州新配方汽油,与常规汽油相比,HC排放可降低5%,CO排放减少21-28%,NOx 排放减少7-16%,有毒气体排放降低9-32%。 燃料乙醇是油品的优良品质改良剂,燃料乙醇不是“油”。
乙醇具有许多优良的物理和化学特性。燃料乙醇按一定比例加入汽油中,不是简单做为替代油品使用,这种认识和宣传是大错而特错的。燃料乙醇是优良的油品质量改良剂,或者说是增氧剂。它还是汽油的高辛烷值调合组分。它是和中国石油行业在九十年代后期为提高油品质量才开始发展的MTBE起同样的作用。乙醇的增氧效果比MTBE要好一倍。美国法定的汽油改良剂有三种:MTBE(甲基叔丁基醚)、乙醇和ETBE(乙基叔丁基醚),2002年,美国能源部在给中国介绍燃料乙醇使用经验时,还庆幸中国MTBE刚刚起步,就选择了用燃料乙醇来替代的路子。美国走了20年MTBE的弯路之后,又回过头来再走乙醇代替MTBE的路子。美国的经验教训,可帮助我们更正确的认识燃料乙醇。乙醇汽油之所以可以改善尾气污染,改善动力,根本的原理就是乙醇里所含的内氧,部分地补充了汽油在油缸内燃烧外界供氧不足的问题,另外又较好地解决了汽油的高辛烷值组分问题,“两好合一好”,使乙醇的物理化学特性得以充分的发挥。知道了这些,燃料乙醇的定位就自然正确了,把乙醇单单做为“油”的概念,会使我们进入误区,大大地折扣了燃料乙醇的功能和价值。
燃料乙醇,又叫生物乙醇,是指通过生物处理过程得到的乙醇。如今乙醇已有95%是生物乙醇,只有5%是由原油、天然气或煤炭生产的。目前,乙醇生产主要以淀粉类(粮食作物为主,如玉米、木薯等)和糖类(如甘蔗、甜菜等)作为发酵原料,采用微生物法发酵生产乙醇技术已成熟,但是高昂的原料成本使粮食发酵生产乙醇的工业应用受到限制,同时存在与人争粮或与粮争地等弊端,因此寻找新的原料势在必行。
纤维素(cellulose)是地球上最丰富的可再生资源,据测算年总产量高达1500×108t,其中蕴储着巨大的生物质能。我国每年作物秸秆(如稻草、麦秆等)的产量可达7×108t左右(相当于5×108t标煤)。纤维素是一种多糖物质,每个纤维素大分子是由n个葡萄糖残基(葡萄糖酐),彼此以1-4甙键(氧桥)联结而形成的。如图16.1所示。
图16.1 纤维素结构示意
纤维素在常温下不发生水解,高温下水解也很缓慢。只有在催化剂的作用下,纤维素的水解反应才显著进行,常用的催化剂是无机酸或纤维素酶。纤维素酶在生物乙醇转化过程中起着非常重要的作用,可将纤维素、半纤维素水解成葡萄糖,为转化为乙醇提供丰富的底物;自然界中的酵母和少数细菌能够在厌氧条件下发酵葡萄糖生成乙醇。其中,纤维素酶水解方程式如下(牟晓红,2009):
木霉生物学
利用纤维素酶将天然纤维素降解成葡萄糖的过程中,必须依靠纤维素酶的3种组分协同作用完成,即纤维素大分子首先在内切型-β-葡聚糖酶(EC3.2.1.4,也称Cx酶、CMC酶、EG)和外切型-β-葡聚糖酶(EC3.2.1.91,也称Cl酶、纤维二糖水解酶或CBH)的作用下降解成纤维二糖,再进一步在纤维二糖酶(EC3.2.1.21,也称β-葡萄糖苷酶或CB)作用下生成葡萄糖。
目前,国内外以植物纤维素为原料生产燃料乙醇的各种工艺中,主要有四种糖化发酵工艺,分别是分段糖化与发酵(SHF)、同步糖化发酵(SSF)、同步糖化共发酵(SSCF)和联合生物加工工艺(CBP)。SSCF工艺可以在同一发酵罐中同时进行纤维素酶水解和C5糖和C6糖的发酵,该工艺不仅有利于缓解葡萄糖对纤维素酶的反馈抑制作用,节省设备投资,还有利于发酵液中乙醇的积累,提高发酵液中最终的乙醇浓度,降低乙醇回收单元中乙醇蒸馏的能耗,大幅度降低生产成本。利用纤维素生产生物乙醇的同步糖化共发酵过程图如图16.2(Carlos Sáez,2000)。
许多微生物都会产生纤维素酶,但最适合于水解纤维素的酶来自于木霉。T.reesei是世界上研究和应用最广泛的纤维素酶工业微生物,它的优点在于它的酶系纤维素酶活性高并且能生产大量的胞外蛋白,它的酶系中60%以上的蛋白是外切酶(CBH),对于结晶性纤维素有很强的降解能力。
图16.2 纤维素原料生产乙醇示意
1998年,南京林业大学在黑龙江建成了完整的植物纤维生产燃料乙醇中试生产线,该生产线日处理农林植物纤维5t(日产乙醇0.8t)。风干植物纤维经蒸汽爆破预处理,纤维素酶制备所用菌株是T.reesei和酵母菌NL05,纤维素酶的制备在20m3的生物反应器中进行,T.reesei以汽喷料为碳源,在一定的搅拌速度和通风量下合成纤维素酶,完成一个产酶周期后酶液用于剩余汽喷料的水解。植物纤维的酶水解在2台32m3的反应器中进行,每天取汽喷料的10%用于纤维素酶的制备,产生的纤维素酶酶解剩余90%的汽喷料。酶解温度(50±1)℃、酶解初始 pH 值4.80。戊糖己糖同步乙醇发酵菌株是毕赤酵母NL02,酶水解液的乙醇发酵在一台5m3的发酵罐中进行。植物纤维汽喷料在纤维素酶的作用下降解成单糖后,经过压滤和洗涤得到一定浓度的水解糖液,水解糖液中的戊糖和己糖被酵母在限制性供氧条件下同步发酵成乙醇。
美国能源部与诺维信合作,投资3000万美元进行纤维素水解酶的开发,研究将玉米秸酶解成糖,再发酵制乙醇;还与DOE合作建设年处理玉米秸200t、生产燃料乙醇6900gal的中试装置,其生产技术分以下几步:先将玉米秸粉碎,用1.1%硫酸预处理;然后加木霉纤维素酶糖化36 h,使纤维素90%转化成葡萄糖;将糖浆冷却至41℃,连续发酵得到浓度为7.5%的乙醇;经蒸馏分子筛吸附脱水,生成99.5%乙醇,废渣经干燥用作燃料。
另外,Stevenson等(2002)报道了利用木霉直接发酵纤维素生产乙醇的方法,这更扩展了木霉发酵生产乙醇的途径。他们从牛粪中分离到一株木霉菌A10,该菌株在厌氧条件下可以将纤维素或者糖类物质直接转化为乙醇,在纤维素含量为50g/L的MM培养基中厌氧培养,乙醇产量为0.4mg/L,通过优化培养条件,采取分阶段预培养和深层厌氧培养后乙醇产量可达2g/L,以葡萄糖作为碳源乙醇产量最高可达5g/L,但以木糖作为碳源,乙醇产量最低。
燃料乙醇产业的兴起,增强了原油与粮食间的价格联动关系。在发展燃料乙醇之前,原油主要通过作为现代农业生产经营的重要物资投入(代表性的如化肥),在生产、运输、消费等环节对农业及农产品价格产生影响,原油价格上涨是推动农产品价格上涨的基本因素而燃料乙醇产业出现后,燃料乙醇作为原油的替代品,油价上涨,会增加对燃料乙醇的需求,进而带动以玉米等粮食为主要加工原料的需求,在土地资源稀缺情况下进而带动其他粮食价格上涨。
研究表明,原油、玉米和燃料乙醇三者价格存在确定的变动关系。例如,短期世界生物燃料乙醇产量上涨1%,会引起我国玉米价格下一年上涨0.4746%长期来看,世界生物燃料乙醇产量每上涨1%,使我国玉米价格上涨0.3047%。此外,国内玉米期货价格在2004年至2017年几乎呈现同涨同跌的趋势,只有在个别年份出现不符。2007-2008年受金融危机的影响,国际油价呈现了尖锐的倒V形分布,使得玉米价格也出现大幅下滑。而美国玉米、燃油市场的发展表明,在2008-2011年期间燃料政策的实施,推动玉米价格上涨了33.0%-46.5%。
国际经验表明,美国燃料乙醇产量发展迅猛,主要是国内的能源需求不断增长及大力支持的政府产业政策,燃料乙醇产量从2000年到2015年增长了8倍多。20世纪初,燃料乙醇的产量不能完全满足自己的需求,但自2010年开始,美国对乙醇的产量不再依赖进口,满足本国所需的同时还有能力出口国外一部分。美国玉米价格与原油价格走势表明,虽然在某些月份出现背离,但总体而言燃料乙醇的发展打通了玉米市场和能源市场的通道,使得玉米和原油价格的联动性增强。尤其在2005年以后,在燃料乙醇的作用下,原油和玉米价格之间存在同向变动关系。
目前美国、巴西成为燃料乙醇的主要生产国。而我国燃料乙醇起步较晚,2001年4月开始对以玉米作为原料的车用乙醇汽油进行推广和使用,最初的目的是消化“陈化粮”。为推动燃料乙醇的快速发展,我国先后制订了多项支持其发展的政策,2001年—2007年受我国政府政策的支持,燃料乙醇产量快速增长2007—2011年是燃料乙醇扶持政策的衰减的过程,产量增长缓慢。2017年9月13日国家发展改革委、国家能源局、财政部等十五部委联合印发《关于扩大生物燃料乙醇生产和推广使用车用乙醇汽油的实施方案》,到2020年,全国范围内将基本实现车用乙醇汽油全覆盖。到2025年,力争纤维素乙醇实现规模化生产。在这一政策推动下,我国燃料乙醇产业将会步入快速发展的重要阶段。
数据显示,2016年8家指定燃料乙醇定点生产企业的燃料乙醇产量240万吨,国内燃料乙醇的潜在缺口近千万吨,所以此前发展燃料乙醇具有重要意义,不难发现我国燃料乙醇虽然产量逐年增加,但与国际水平相比仍有较大差距,这与国内的政策、环境等密不可分。随着未来燃料乙醇的大力发展,玉米和原油价格的传导路径会更加通畅。
而燃料乙醇产业的发展,要求妥善利用原油价格和玉米价格的因果关系。从微观层面上看,一旦玉米价格和原油价格之间存在因果关系,就会存在跨市场的套利机会。宏观层面来讲,跨市场的套利机会一旦滥用,就会引发玉米或原油资源的不合理配置,引发能源或粮食危机,所以要防范燃料乙醇较快发展过程中玉米和原油市场的无限制套利行为,发挥燃料乙醇在玉米和原油价格中的引导作用。
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