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环保型橡胶助剂有哪些

妩媚的月光
凶狠的短靴
2022-12-22 00:56:55

环保型橡胶助剂有哪些?谁家在生产?

最佳答案
高兴的老鼠
生动的月饼
2026-01-27 00:28:13

对橡胶助剂行业了解的人都知道,TMTD(TT)、NOBS(MBS、NBS)、DTDM、ETU(NA-22)等橡胶促进剂在硫化反应的中间产物会分解出亚硝胺致癌物质,如何选择替代品?想采用环保硫化体系应对欧盟,请看本文给予的相关介绍。

一、促进剂NOBS的替代品

产生亚硝胺,其中在轮胎厂普遍使用的NOBS 释放的亚硝胺浓度最高,危害最大。西方发达国家和部分地区轮胎企业已停止使用该促进剂,国内仍在使用此产品。轮胎生产中常加入少量的秋兰姆类促进剂作为第二促进剂,常用的品种为二硫化四甲基秋兰姆TMTD(TT),该产品能产生亚硝胺。硫磺给与体中常用的品种是二硫代二吗啡啉DTDM,它也能产生亚硝胺。

以上标示的3种原材料均能产生对人体有害的亚硝胺,欧盟颁布的REACH法规已明确规定出口到欧盟的产品禁止使用上述原材料。以下提供相应的几种环保的替代品供参考使用:

1、可采用TBBS(NS)代替,但需要加入较多的防焦剂CTP;其中用于替代NOBS 的绿色产品NS 已成为促进剂第一大品种,美国NS 的生产量和消耗量最大,占噻唑类硫化用化学品( 包括硫化剂和硫化促进剂) 总量的40%。我国子午线轮胎发展较快,对促进剂NS的配套要求更为迫切。促进剂NS 属于后效性促进剂,可用于天然橡胶及再生胶、顺丁橡胶、异戊橡胶、丁苯橡胶的硫化,是近年来我国推荐取代NOBS 的首选产品。

2、可采用TBSI代替,化学名称N-叔丁基-双(2-苯并噻唑)次磺酰胺,也是一种次磺酰胺类促进剂。焦烧介于NOBS和DCBS之间,价格相对也较低。本品在胶料里使用具有延长焦烧时间和减慢硫化速率的特点。TBSI与TBBS相比,由于分子量大,热稳定性能好,熔点比TBBS高出30℃以上,具有焦烧时间长,硫化速度快等优点。目前TBBS常和CTP共用,TBSI完全可以替代TBBS+CTP单独使用。另外TBSI还具有遇水稳定、易于贮存;在硫化天然胶时明显提高橡胶的抗硫化还原性;在橡胶与钢丝粘接的化合物中表现良好;可用于所有的弹性体,尤其适用于对抗还原要求很高的厚制品等优点。

3、可采用CBBS代替,不会产生N-亚硝胺类物质的促进剂,它等量代替NOBS时,其硫化速度完全相当。焦烧性能略优于NOBS和CBS,硫化胶的物理性能与NOBS的也相当,广泛适用城轮胎和其他橡胶制品。

4、可采用XT580代替,N-脂肪基苯并噻唑次磺酰胺,其性能完全与NOBS相当,又无毒性,价格低于NOBS。

二、促进剂TMTD的替代品

可采用TBzTD(二硫化四苄基秋兰姆)代替,具有更好的焦烧安全性及抗返原性;TBzTD名称是二硫化四苄基秋兰姆,缩写为TBzTD。本品为新开发的秋兰姆类促进剂,可以替代TMTD(四甲基二硫化秋兰姆),可以作为天然橡胶,丁睛橡胶和丁苯橡胶的快速硫化主促进剂或助促进剂,加工的安全性更好,比TMTD有更长的焦烧时间。由于TBzTD分子量大,融点高,难以分解,所以不会产生亚硝胺,尤其是TBzTD仅硫化速度稍低于TMTD,其他物理性能几乎与TMTD一样,目前已成为极具发展潜力的秋兰姆类硫化促进剂新品种。

TBzTD 虽仍属秋兰姆类,但因生成的二苄基亚硝基胺分子量大,是既不挥发也不溶于水的非致癌性物质,而且该生成物量少,由于是非极性的,也不会出现喷霜现象。TBzTD 还具有硫化焦烧期长、操作安全性好的优点,适用于天然橡胶、顺丁橡胶、丁苯橡胶、丁腈橡胶、丁基橡胶,三元乙丙橡胶和胶乳的硫化,广泛用于制造电线电缆、轮胎、胶带、着色透明制品、鞋类及耐热制品等,可用于替代TMTD、TETD 等秋兰姆类促进剂。

三、硫化剂DTDM的替代品

1、可采用DTDC(CLD)(N,N′-二硫代己内酰胺)代替,呈白色结晶形,熔点为120~122℃,活性硫质量分数大于0 19。用其等量替代硫化剂DTDM,无需改变胶料的配方和工艺。与硫化剂DTDM相同,硫化剂DTDC可以全部或部分替代硫黄组成有效或半有效硫化体系。由于硫化剂DTDC在一般硫化条件下可以释放出活性硫,与加入的硫黄在橡胶分子间形成单硫键和双硫键,这种橡胶硫化网络结构可赋予硫化胶优良的耐热性、耐压缩性和高定伸应力。硫化剂DTDC还具有不喷霜、焦烧安全、硫化速度快的特点,是轮胎等大型模型橡胶制品、耐热橡胶制品、卫生橡胶制品及彩色橡胶制品的最佳硫化剂。

2、可采用烷基苯酚二硫化物(VULTAC-5)代替,烷基苯酚二硫化物,适用于不同极性橡胶并用体系及白胎侧。

3、可采用脂肪基多硫化物代替。

四、促进剂MTT

本品是一种噻唑类杂环化合物,含有活性硫原子,对含卤素的高分子聚合物产生交联,适合用于氯化丁基橡胶,氯丁橡胶硫化交联,尤其可以作为氯丁橡胶的高效促进剂。本品与NA- 22相 比,本品保持了NA-22硫化氯丁橡胶所具有的良好物理性能和耐老化性能的同时,还改进了胶料的焦烧性能和操作安全性,并兼有较快的硫化特征。本品在橡胶中易分散、不污染、不变色,通常用于制造电缆,胶布、胶鞋、轮胎、艳色制品。

五、促进剂TiBTM

秋兰姆类超促进剂TMTM(一硫化四甲基秋兰姆)及氨基甲酸盐类ZDC等会产生致癌物亚硝胺,其主要替代品TiBTM(一硫化四异丁基秋兰姆)目前已逐步实现产业化,但市场上更多还是停留在认识上,并未大量应用。

六、促进剂AS-100

环保型,不含氮。不产生亚硝胺,与TBzTD并用替代TMTD、DM。用于NR、SBR产品。有助于提高耐磨性。汽车密封件、胶管、鞋底等产品中有使用。

七、塑解剂DBD

在欧美等国家已停止使用,其主要替代品是塑解剂DBD(2,2′-二苯甲酰氨基二苯基二硫化物)。五氯硫酚类化学塑解剂替代品塑解剂DBD的生产技术在国内已有多家工厂开发成功并实现量产,今后须加大其替代力度。

八、防老剂264

无味、无毒橡胶塑料通用防老剂,防老剂甲、丁、RD、246、4010、SP、WH-02 的理想替代产品。天然橡胶、丁苯、丁腈、氯丁、异戊橡胶等对热、光、臭氧、曲扰和龟裂老化有较好的防护效能。尤其在氯丁橡胶和食品包装、医用及保健品的橡胶部件、浅色和艳色等橡胶制品、高级电缆橡胶料以及聚醚、高档润滑油行业品种中有着其他普通型防老剂无与伦比的优点。

最新回答
负责的帆布鞋
疯狂的小蜜蜂
2026-01-27 00:28:13

再生胶活化剂是一种不含苯酚类及烷基二硫化物等有毒物质的脂肪酸类络化物。

强谱尼测试,多环芳烃完全符合国家规定标准,使用本活化剂生产的再生胶,拉伸强度可达17-18Mpa,扯断伸长率长达500%-600%,且门尼低。高强活化剂8元/公斤、补强剂25元/公斤。

绝对广告啊,呵呵。帮顶下。

朴实的花卷
俊秀的云朵
2026-01-27 00:28:13
二硫化物在有机合成和生物体中具有重要的地位,生物体内二硫化物与巯基的可逆相互转化使得基于二硫化物的可生物降解材料在化学传感器、前体药物、水凝胶和纳米材料等领域广泛应用。本论文研究了通过相转移催化合成官能化二硫化物中各种反应条件的影响和相转移催化机理,利用相转移催化合成了双(羟基十一烷基)二硫化物和聚烷基二硫化物,并使用不同的还原剂对双(羟基十一烷基)二硫化物进行还原,探讨了DTT在不同溶剂体系中还原二硫化物的能力,提出了DTT还原二硫化物的反应机理,主要研究结论包括:1、通过对相转移催化合成烷基二硫化物过程中反应温度、反应时间、物料比等因素的研究,第I步反应中硫磺与硫化钠的配比决定了生成二硫根的反应平衡,决定了反应完毕后单硫根、二硫根和三硫根离子的浓度。2、相转移催化合成烷基二硫化物的第II步反应中,三种硫根离子与双十二烷基二甲基铵离子的结合能力顺序为:单硫根<二硫根<三硫根相转移催化制备二硫化物过程中,硫根离子的浓度及其与相转移活性离子的结合能力决定了哪种离子能够被转移并生成相应的产物。3、利用相转移催化反应,通过控制优化的反应条件,可以制得纯度很高的双(羟基十一烷基)二硫化物此外,调节Na2S2和1,10-二溴癸烷的摩尔比,在适当的反应条件下可以制备聚癸烷基二硫化物,这种聚合物为无色透明的聚合物。4、在双(羟基十一烷基)二硫化物的还原反应中,使用硼氢化钠作为还原剂可实现的还原比例为70%使用Zn-乙酸体系可以实现还原率为80%,但易造成羟基的酯化反应Zn-HCl体系的还原率为53%三丁基膦基本上未发现还原活性。5、DTT还原双(羟基十一烷基)二硫化物与溶剂性质密切相关。在THF为主溶剂的体系中,随着质子性溶剂(水、甲醇)含量的增加,还原率越来越高,最高达到95.6%在二氯甲烷为主溶剂体系中,当完全无水时,还原反应不能发生,而水含量仅为0.05%时,还原率可达到73.6%,然后随着水含量的增加而还原率降低。6、从反应机理来看,碱性条件下,二硫苏糖醇的两个巯基电离为硫离子,这种硫离子作为亲核试剂对二硫键中的硫原子进攻,在水、甲醇等质子性溶剂的促进作用下,使得二硫键断裂,形成硫离子而二硫苏糖醇的两个硫原子闭环被氧化。

外向的冷风
懦弱的悟空
2026-01-27 00:28:13

原油非烃组成中烷基咔唑类和烷基苯酚类化合物的相对组成和浓度变化与油气运移、聚集和成藏的历史密切相关(Li等,1992;Larter等,1996),它是目前有机地球化学领域的一个研究热点。盐湖盆地形成的原油中咔唑类和苯酚类化合物的分布和组成及其含量的变化还未见文献报道,这里我们将探讨一下江汉盐湖盆地不同原油中烷基咔唑和烷基苯酚系列的分布与组成特征及其浓度变化规律。

一、烷基苯酚

烷基苯酚是原油中的微量组分,目前检测了其中C0~C3的20个同系物(包建平和马安来,1998)。就江汉盐湖盆地的不同原油而言,其烷基苯酚系列的分布存在明显的差异。如图5-29所示,在相对富含有机硫化物的原油中如王场油田的重质富硫原油,其烷基苯酚系列的分布表现为2,4,6-三甲基苯酚占优势;而贫有机硫化物的原油则表现为C0取代的苯酚占绝对优势,如王4-5-1井原油。此外,在典型的未成熟原油中,三个甲基苯酚异构体中3-甲基苯酚的丰度较高,2-甲基和4-甲基苯酚的丰度相对较低;而在非未成熟油中三个甲基苯酚异构体相对丰度的变化顺序则是2-甲基>4-甲基>3-甲基。值得注意的另一个现象是来自王场油田的特别富硫的重质原油,在这类原油样品中,2,4,6-三甲基苯酚占绝对优势,这一个化合物就占到整个C0~C3苯酚系列的60%以上,而在其他样品一般均小于30%~40%,反映出这一类原油不仅在甾萜类生物标志物的分布和组成以及含硫化合物的组成上不同于一般的原油,而且在烷基苯酚的分布上也明显不同于一般盐湖盆地原油,这更进一步表明这类原油形成条件的特殊性。

不同原油中烷基苯酚的绝对浓度也存在明显的差异,且呈现出的一定的规律性。如在未成熟油中,烷基苯酚系列的浓度较高,一般大于15μg/mg油,而在成熟度较高的原油中则含量较低,一般小于10μg/mg油,且不同成熟度原油中烷基苯酚的含量与原油成熟度负相关性,反映出这类化合物的热稳定性较低(图5-30)。值得注意的是那些特别富硫的重质原油中,烷基苯酚系列的含量最高,大于40μg/mg油,比未成熟油高出近1倍,比成熟度较高的原油高出近4倍(图5-32),显示出富硫原油特殊的地球化学特征。

但是,由于目前对烷基苯酚化合物在矿物燃料中的来源、分布和组成特征及成因机理等方面所知甚少,这方面的研究才刚刚开始。随着研究的深入,其应用领域必将得到扩大。

二、烷基咔唑系列

与烷基苯酚一样,烷基咔唑系列在盐湖盆地的原油中也属微量组分,但分布特征较为复杂。通过标样共注目前已确定了C0~C2咔唑系列19个化合物和三个苯并咔唑化合物。就盐湖盆地不同原油中烷基咔唑系列的分布特征而言,总体上可以分成两大类,其一是以王场油田特别富硫的重质原油为代表,如王31-6井和王31-12井,表现为C-1和C-8位上取代的屏蔽型和半裸露型异构体占绝对优势,如1-甲基、1,8-二甲基和1,4+1,5-二甲基咔唑,而非C-1和C-8位上取代的裸露型异构体则基本缺失,呈现出不完整的分布特征;其二是以非富硫原油为代表,表现为屏蔽型和半裸露型异构体的丰度较高,但裸露型异构体也有相当丰度。呈现出完整的烷基咔唑系列的分布特征(图5-31)。总体上看,烷基咔唑系列的分布特征与原油成熟度没有明显相关关系。此外,江汉盐湖盆地的原油均呈现出C0取代的咔唑化合物的丰度异常的低,这在其他非盐湖盆地形成的原油中是不常见到的。如在苏北油田和辽河油田的原油中,咔唑和1-甲基咔唑的丰度是相当的,都是烷基咔唑系列中的优势组分。这也可能是盐湖盆地原油在烷基咔唑系列组成的一个重要特征。

图5-29 江汉盐湖盆地不同原油中烷基苯酚分布特征

(纵坐标为相对丰度)

图5-30 江汉盐湖盆地不同原油中烷基苯酚和烷基咔唑系列浓度变化柱状图

1—潜深10井;2—明斜4-2井;3—广27井;4—王14井;5—王31-12井;6—王31-6井;7—王8-1井;8—潭34井;9—王4-5-1井;10—潜深5井;11—王3井

不同原油中烷基咔唑系列的绝对浓度恰与烷基苯酚系列相反,表现为未成熟油中烷基咔唑系列的含量最低,一般小于20μg/mg油,而成熟度相对较高的低成熟一临界成熟原油中含量较高,一般为30~50μg/mg油,且其含量变化与原油成熟度之间呈现出良好的正相关性(图5-30,图5-32)。尽管王场油田特别富硫的重质原油其成熟度并不高,C2920S/(20S+20R)值仅为0.35,但其烷基咔唑系列的含量则是最高的,均大于50μg/mg油。鉴于这类原油中同时具有较高含量的各类有机硫化物、烷基苯酚和烷基咔唑类化合物的这一特性,它可能暗示了O、S、N杂环化合物的形成所需要的地质-地球化学条件可能是相似的。

对于咔唑类化合物的应用目前局限于研究油气运移上,但这类化合物分布与组成特征及其含量变化是受哪些因素影响?它们是否属于一类独立于沉积环境、有机质类型和成熟度的特殊化合物还无从知晓。但是这些问题不解决又将直接影响这类化合物的地质应用,这应该引起我们的充分重视。

图5-31 江汉盐湖盆地不同原油中烷基咔唑系列分布特征

(纵坐标为相对丰度)

图5-32 江汉盐湖盆地不同原油烷基苯酚和烷基咔唑浓度与C2920S/(20S+20R)之间的关系

俏皮的店员
笑点低的秋天
2026-01-27 00:28:13

1.含羟基化合物

中国科学院兰州地质所徐永昌等(黄第藩等,2003)在景谷原油中用BSTEA+TMCS硅烷化试剂进行处理以检测含羟基(-OH)官能团化合物和其他含杂原子化合物。图3-18为非烃馏分硅烷后的总离子流色谱图。由图可见,其组成较为复杂,但其主要组分为氧蒽酮-9系列和具长侧链不同甲基取代的烷基苯酚系列化合物。

图3-18 景谷盆地原油中非烃馏分硅烷化产物的总离子流色谱图

图3-19 景谷盆地原油中氧蒽酮-9质谱图

图3-20 景谷盆地原油中氧蒽酮-9系列化合物质量色谱图

(1)氧蒽酮-9系列化合物氧蒽酮-9的质谱鉴定结果见图3-19。图3-20为不同甲基取代的氧蒽酮-9系列化合物,典型质谱图见图3-21。该类化合物较为罕见,可能与某类特殊母质有关,同时也说明原油演化程度较低。

(2)长侧链不同甲基取代的烷基苯酚系列化合物该类化合物在景谷盆地原油非烃馏分中为主要成分。经硅烷化后烷基苯酚羟基上的氢原子被三甲基硅烷基取代(图3-22)。由于苯环上取代甲基的不同,在质谱图上的基峰有明显差异,分别为m/z179、m/z193、m/z207和m/z221(图3-23)。R为不同碳数的正构或异构甲基侧链,因而形成一系列的该类化合物。在硅烷化烷基苯酚系列化合物质量色谱图上可见,该类化合物有很规则的同分异构体化合物存在(图3-24)。苯酚类化合物可能主要来源于高等陆源植物。烷基长侧链的检出同样说明原油成熟度较低。

图3-21 景谷盆地原油氧蒽酮系列化合物质谱图

图3-22 景谷盆地原油中硅烷化烷基苯酚系列化合物质量色谱图

2.脂肪酸

脂肪酸的组成和分布特征从石油中提取的脂肪酸,用14%三氟化硼的甲醇溶液酯化后进行色-质谱分析。

景谷盆地牛7井原油中脂肪酸酯化产物的总离子流色谱图见图3-25。分析鉴定结果列入表3-12。各种化合物是根据质谱图中质量数分布特征与标准样质谱对比,并参照前人报道资料进行定性分析以确定化合物的结构组成。现将各类化合物的鉴定结果和分布特征简述如下:

(1)饱和脂肪酸甲酯(R·COOCH3)

m/z74质量色谱图上所示谱峰为正构和异构饱和一元脂肪酸甲酯(图3-26)。m/z74碎片离子是一元饱和脂肪酸甲酯在质谱分析过程中断裂时,发生“麦克拉夫提”重排反应氢原子转移的结果。由图可见,正构脂肪酸甲酯的碳数分布范围为nC12—nC28。在nC14~17、20、22、24~26、28脂肪酸甲酯谱峰前均鉴定出与其相同碳数的异构脂肪酸甲酯。其他碳数正构脂肪酸甲酯峰之前,可能因异构脂肪酸甲酯峰低而未得到质谱鉴定结果。nC12~28脂肪酸甲酯均显示偶数碳占优势的特征。前峰群以nC16峰值最高,后峰群nC24较为突出。偶碳优势指数OEP值为1.49(nC22—nC26)。南极半岛西部海域现代沉积物中该值可达4.96(唐运千等,1989)。

表3-12 牛7井原油中脂肪酸酯化产物的色-质谱鉴定结果表

图3-23 景谷盆地原油中烷基苯酚化合物质谱图

(苯环上取代甲基有所差别)

图3-24 景谷盆地原油中烷基苯酚系列化合物质量色谱图

图3-25 景谷盆地牛7井原油脂肪酸酯化产物总离子流色谱图

图3-26 景谷盆地原油m/z74质量色谱图

(2)不饱和单烯脂肪酸甲酯(R′-R·COOCH3)

m/z55质量色谱图可判识一元单烯不饱和脂肪酸。m/z55是具双键的质量碎片离子 ,在质谱图上为基峰。牛7井原油中共鉴定出C16∶1、 、 和C22∶1不饱和脂肪酸甲酯(图3-27)。△9和△11示双键所在碳位置。

图3-27 景谷盆地原油中不饱和脂肪酸(C18∶1与C22∶1)质谱图

(3)饱和脂肪酸乙酯(R·COOC2H5)

m/z88质量色谱图所示谱峰,经检测为C16—C27脂肪酸乙酯化合物(图3-28)。其中以C16脂肪酸乙酯丰度最高,该类化合物是沉积作用早期生物化学作用的产物,在总离子流色谱图上的丰度均很低。

图3-28 景谷盆地原油的m/z88质量色谱图和二十三碳酸乙酯质谱图

(4)四甲基十五碳酸甲酯和四甲基十六碳酸甲酯

在m/z101质量色谱图上显示的R和H谱峰,经质谱图判识为2、6、10、14-四甲基十五碳酸甲酯(PrAME)和3、7、11、15-四甲基十六碳酸甲酯(PhAME)(图3-29、3-30)。R谱峰在m/z88质量色谱上为最高峰(图3-28)。该类化合物在绿河页岩样品中也有较高丰度。PrAME/nC17∶0为1.61,PhAME/nC18∶0为1.88(G.埃格林顿等,1996)。牛7井原油中该比值较低,PrAME/nC17:0=0.31,PhAME/nC18∶0=0.25。植烷酸是植醇在弱氧化—弱还原环境下向姥鲛烷演化的中间产物,应是低熟油的标志之一。

(5)藿烷酸甲酯

在总离子流色谱图上60~72min区间显示的谱峰(图3-31),经质谱图分析,为藿烷酸甲酯。图3-31为C30藿烷酸甲酯质谱图。其基峰为m/z191,特征碎片离子m/z249是藿烷在3位碳上具有-COOCH3的结果。分子离子峰为M+470。

图3-29 景谷盆地原油m/z101质量色谱图

图3-30 景谷盆地原油类异戊二烯酸甲酯质谱图

图3-31 景谷盆地原油C30藿烷酸甲酯质谱图

从上述牛7井原油中脂肪酸的组成和丰度来看,正构脂肪酸偶碳优势明显并检出了烯酸、类异戊二烯酸和藿烷酸,原油具低熟油特征。同时也说明菌藻类的低等水生生物是成油母质较重要的物质来源。

综上所述,景谷盆地原油中生物标志化合物组合特征充分说明原油为低熟油,形成于一个比较淡化的沉积环境,原油母质以高等陆源植物为主,低等水生生物也为低熟油提供了一定的物质基础。非烃馏分中大量含氧化合物的检出深化了对景谷盆地低熟油的认识,具有重要的地球化学意义。