油价上涨对MDI的主要原料苯胺的价格有多大影响

苯胺在水里的溶解性不大，但是是可以溶解的，比较易溶于乙醇，乙醚这些常用的有机溶剂。在使用苯胺的时候要注意避免接触到皮肤，易引发中毒

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引发剂

自由基引发剂，简称引发剂。指一类容易受热分解成自由基（即初级自由基）的化合物，可用于引发烯类、双烯类单体的自由基聚合和共聚合反应，也可用于不饱和聚酯的交联固化和高分子交联反应。自由基聚合是研究最早、工业化应用最广泛的聚合反应。与其他聚合历程相比，自由基聚合具有单体来源广泛、工艺简单、价格低廉、产品丰富的特点，因而一直受到人们的重视。自由基聚合的不足在于对聚合物相对分子质量、分子质量分布、

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序列结构、立体结构的控制不如其他聚合历程理想。

自由基聚合引发剂的分类

自由基引发剂（initiators for free radical polymerization）的分类，有多种分类方法，按引发剂的分子结构，可以分为偶氮类、过氧类和氧化还原类。也可以按照其溶解性能分为水溶性引发剂（如无机类的过硫酸盐、过氧化氢、水溶偶氮引发剂等）和油溶性（溶于单体或有机溶剂）的有机类引发剂。可以按

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照引发剂的分解方式将引发剂分为热分解型和氧化还原分解型两类。或者按照引发剂的使用温度范围，分为：①高温（100℃以上）类,如烷基过氧化物、烷基过氧化氢物、过氧化酯等；②中温 (40～100℃)类，如偶氮二异丁腈、过氧化二酰、过硫酸盐等；③较低温(0～40℃)类,如氧化还原引发体系。因此应根据聚合反应的温度要求来选择引发剂。如果高温引发剂用在中温范围聚合，则分解速率过低，而使聚合时间延长；如果中温引发剂

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用于高温范围聚合，则分解速率过快，引发剂过早消耗，在低聚合转化率阶段就停止反应。

偶氮化合物类引发剂介绍

偶氮化合物是分子结构中含有偶氮基—N＝N—并与两个烷基（R，R'）相连的化合物。通式为R—N=N—R'，它可在光和热作用下分解而放出氮气、同时生成自由基。因此它是一类重要的聚合引发剂和发泡剂。许多偶氮化合物还是某些染料的中间体。一般可由重氮盐和酚或芳香胺偶合而制得。

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常用的有油溶性的偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈和偶氮二异丁酸二甲酯引发剂等，带羧基、磺酸基等亲水基团的偶氮化合物适用于水溶液聚合，水溶性的有偶氮二异丁基脒盐酸盐（V-50引发剂），适用于中温引发分解反应。

过氧化物引发剂介绍

过氧化合物是含有过氧基(—O—O—)的一类化合物，受热后—O—O—键断裂，分裂成两个相应的自由基，从而引发单体聚合，称为过氧

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化物引发剂。分无机过氧化物和有机过氧物两类。无机过氧化物引发剂，有过氧化氢、过硫酸铵或过硫酸钾等，可溶于水，用作水溶液聚合、乳液聚合的引发剂；有机过氧化物引发剂，有过氧化苯甲酰、过氧化苯甲酰叔丁酯、过氧化甲乙酮等，可溶于甲苯、邻苯二甲酸二甲酯、乙酸乙酯等有机溶剂中，是油溶性过氧化物，可引发不饱和聚酯的聚合、橡胶的硫化、氯乙烯、苯乙烯等烯类单体的聚合。而对于聚氯乙烯悬浮聚合几乎唯一地采用有

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机过氧化物为引发剂。

有机过氧化物具有各种特性而有着不同的用途。最初仅用作漂白剂，发展至今已可用作不饱和聚酯的固化剂、生产合成树脂如聚氯乙烯(PVC)、聚苯乙烯(PS)、低密度聚乙烯(LDPE)、聚醋酸乙烯(PVAC)和涂料用树脂等的聚合引发剂，最近引人注目的是将有机过氧化物用作LDPE、乙烯—醋酸乙烯共聚物(EVA)、乙丙橡胶(EPM)和其他合成橡胶的交联剂。此外，利用有机过氧化物的游离基反应性，还可通过

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聚丙烯(PP)分子链的断裂降解而提高其流动性；也可通过PP、PS与马来酸、丙烯酸酯的接枝而提高它们的粘接性、着色性；而用作卤化反应引发剂则可制取有机原料等。

过氧化物的分解产物有可能通过许多途径对聚合物产生直接的影响。例如，高能游离基从引发剂的分解产物中夺去氢，致使在聚合物链的游离基上或聚合物上会生成另外的游离基，有可能引起长链分支度的下降而产生交联，或者由解聚作用使分子量下降，同时又提高了

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聚合物中单体基团的比例。

一般来讲，有机过氧化物对热不稳定，易分解，有的品种对冲击和热很敏感，在一定条件下会激烈地燃烧或爆燃，甚至有可能爆炸。而有的品种危险性实际上与普通溶剂近似。作为一种危险物品，有机过氧化物在其生产过程和使用过程的操作中，均发生了相当多的火灾和爆炸事故。

自由基复合引发体系介绍

由两种或多种引发剂组成的引发

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体系称复合引发体系；而由两个可以发生氧化还原反应产生自由基的引发剂组成的体系则称氧化还原引发体系。后者可在较低的温度下引发，聚合属于氧化还原聚合。该类引发剂特点是活化能较低，可在低温下引发聚合，而有较快的聚合速率。这类引发剂包括水溶性引发剂和油溶性引发剂。

有时可用两种不同半衰期的引发剂作为烯类聚合的复合引发体系。例如，为了提高氯乙烯悬浮聚合速率，可用偶氮二异丁腈AIBN与偶氮

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二异庚腈ABVN复合引发体系，它比单独用AIBN时聚合快。为了提高聚苯乙烯的耐热性能,也可以用过氧化二苯甲酰BPO与过氧化苯甲酸叔丁酯BPB复合引发体系,因后者会在较高温度分解，所以可在较高温度下聚合。

根据聚合温度选择活性或半衰期的引发剂，使自由基形成速率和聚合速率适中。引发剂分解活化能过高或半衰期过长，则分解速率过低，将使聚合时间延长但活化能过低，半衰期过短，则引发过快，难

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于控温，有可能引起爆聚，将使聚合时间延长或引发剂过早分解结束，在转化率很低时就停止聚合。所以一般应选择半衰期与聚合时间同数量级或相当的引发剂。通常选择复合引发剂可使反应在较均匀的速度下进行。

复合引发体系可以利用两种或多种引发剂的优点，比如引发温度较低的引发剂与稳定性高的引发剂复合后，可以在较低的温度下进行引发聚合，待聚合反应放出热量而升温后又可以进行稳定的反应，比如

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无机过氧类引发剂与水溶性偶氮引发剂的复合体系。

自由基引发剂研究进展

偶氮引发剂

近些年来，开发出水溶性偶氮类引发剂，这种水溶性引发剂普遍适用于高分子合成的水溶液聚合与乳液聚合中。与一般类型的偶氮引发剂相比，水溶性偶氮引发剂引发效率高，产品的相对分子质量相对比较高、水溶性好、且残留体少。水溶性偶氮引发剂是将原来的油溶性

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的有机引发剂(如偶氮二异丁腈)转变成为水溶性的，扩大了使用范围，若带有端基的水溶性引发剂，还可以用于制备遥爪聚合物。将水溶性偶氮引发剂引发丙烯酰胺聚合，聚合温度大约在35～90℃，一般温度在40℃左右就可以，聚合时间平均在4h，得到的聚丙烯酰胺的相对分子质量大约为1400～1800万之间，产品的溶解性好。在阳离子乳液及功能高分子的制备中也有不俗的表现。

氧化还原引发剂

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过氧化物和胺组成的氧化还原引发体系及铈(Ⅳ)离子氧化还原引发体系，一直是被人们关注的热门问题。含胺氧化还原引发体系包括以下3种。一是由有机过氧化物和芳叔胺组成的有机氧化还原体系，以过氧化二苯甲酰(BPO)—N，N-二甲苯胺(DMA)和BPO—N，N-二甲基—对甲苯胺(DMT)为代表，主要用于医用高分子的齿科自凝胶树脂与骨水泥。二是由有机过氧化氢(如，异丙苯过氧化氢)与DMT组成的有机氧化还原体系，主要用于厌氧胶。

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三是由水溶性的过硫酸盐与脂肪胺组成的体系，主要用于水溶性聚合、乳液聚合。过氧化二苯甲酰(BPO)和N，N-二甲基苯胺(DMA)所组成的氧化还原体系引入到甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸丁酯的复合超浓乳液共聚合中，以十二烷基硫酸钠(SDS)和十六烷醇(HD)作为复合乳化剂，制得了分散相占83%以上的稳定性很好的超浓乳液，实现了超浓乳液的低温引发聚合。

双官能度及多官能度引发剂

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双官能度引发剂是指在同一个引发剂分子中含有两个活性基团的化合物，这些基团可以是过氧键、过酯键、过酰键或偶氮键，它们可以分解产生自由基引发聚合反应。分为对称型(即两个活性基团活性相同，如(I)和不对称型(即两个活性基团活性不相同)。

多官能度引发剂，是指一个引发剂分子中含有3个以上活性基团的化合物，这些活性基团可以通过分解产生自由基引发聚合反应。此外人们又合成出一个分子中有数目众

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多的多官能度引发剂，用此类引发剂一般来合成超支化聚合物。

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促进剂 (蓝水) 与硬化剂 (白水) 不可直接接触，否则有易起火的危险。

过氧化甲乙酮（硬化剂）,俗称：白水.

描述：英文名：Methyl Ethy l Ketone Peroxide(MEKPO)固化剂或M水。工业品过氧化甲乙酮实际是过氧化甲乙酮与增塑剂的混和溶液；。外观无色透明，无颗粒杂质，有刺激性气味和腐蚀性。本品作为不饱和树脂的常温固化剂，具有含量高，活性好，与树酯相溶性好，使用方便的特点。广泛应用于玻璃钢、保丽板、树脂工艺品、人造大理石、PE漆等。

有机钴盐，俗称蓝水。

下面介绍几种常用的引发剂和促进剂。

3．1 过氧化环己酮

过氧化环己酮为固体粉末状，很不稳定，故常配成50%的糊状物，就是常说的[Ⅰ]号固化剂 。是由环己酮和过氧化氢在酸性介质中反应制得，制备方法分两步法和一步法。两步法是先用环己酮和过氧化氢反应得到过氧化环己酮，再与邻苯二甲酸二丁酯混合成糊状产品。一步法则直接以邻苯二甲酸二丁酯作溶剂，使环己酮与过氧化氢反应制得糊状产品。两种方法反应原理相同，通过环己酮与过氧化氢的不同摩尔比，可以得到具有不同分子结构的过氧化物。实际生产时所得产物为复杂的混合物。这些不同结构的过氧化物的临界温度以及在环烷酸钴存在下分解自由基的速度已经测定。一般来讲，氢过氧基（-O-OH）多时其活性高，羟基（-OH）多时活性低。具有两个（-O-OH）的过氧化物比具有一个（-O-OH）和一个（-OH）的过氧化物活性大；具有两个（-OH）的过氧化物与钴盐不起作用，或者说钴盐不能促进含有两个羟基（-OH）的过氧化物。不同厂家和不同方法生产的产品，其成分会有不同。性能上会有差别，使用时要进行试验。

3．2 过氧化苯甲酰

过氧苯甲酰为白色粉末，性能极不稳定摩擦、撞击、遇热、或与还原剂接触，都能引起爆炸。现在多用于树脂的中、高温固化成型工艺。应用于不饱和树脂常温固化时，把过氧化苯甲酰制成二丁酯糊状物，含量为50%，就是常说的[Ⅱ]号固化剂，应用时与[Ⅱ]号促进剂配伍。

3.3 过氧化甲乙酮

过氧化甲乙酮是不饱和聚酯树脂应用最广泛的常温固化剂。纯态过氧化甲乙酮很不稳定，易分解以致爆炸，有氧化着火危险，常用邻苯二甲酸二甲酯稀释后使用，这就是常说的V号固化剂。其价格低、易与树脂混溶、使用方便、固化效果好。与钴促进剂连用，适于室温固化，使用温度范围15-25℃。缺点是：对水敏感，因为水会使促进剂失去活性；

不同厂家生产的产品在质量上都有差别，总活性氧含量在9-11%之间，有的甚至更高。由于过氧化甲乙酮很不稳定，即使在室温下也会缓慢分解出气体，有着火危险。故国际上规定过氧化甲乙酮活性氧含量不得超过10%。

过氧化甲乙酮主要组分变异和过氧化环己酮类似，也是多组分的混合体。控制甲乙酮与过氧化氢的摩尔比，可得到不同结构的产物。不同的异构体有不同的性能。氢过氧基（-O-OH）使活性增大，羟基（-OH）使活性减小。过氧化甲乙酮主要有以下三种结构：

①． 甲乙基二过氧化氢

②．二（1-氢过氧基，甲乙基）过氧化物

③．过氧化氢

过氧化甲乙酮的不同结构在树脂固化时具有不同的作用：

—— 过氧化氢决定树脂的凝胶时间；

—— 甲乙基二过氧化氢决定树脂初始固化速度；

—— 二（1-氢过氧基，甲乙基）过氧化物决定整个固化及后期固化；

过氧化氢含量过高，尽管凝胶时间短，但会有许多负面影响，过氧化甲乙酮在使用中的反常现象主要是由过氧化氢的反常分解造成的。在实际使用时我们有时会发现，预促进树脂加入过氧化甲乙酮后有许多泡沫产生，这就是过氧化甲乙酮中过量的过氧化氢大量分解的结果。当其分解自由基速度比被不饱和双键吸收速度快时，大量过量自由基会互相结合而失去活性，进而导致树脂因自由基不足而固化不完全的严重后果。

3．4 促进剂

促进剂与过氧化物的常用配伍

促进剂过氧化物说明

环烷酸钴或异辛酸钴过氧化甲乙酮或过氧化环己酮、过氧化乙酰丙酮可室温温固化，促进剂用量为05－2％

环烷酸锰或异辛酸锰 同上 不单独使用与钴盐并用 可延长使用期温度达60℃，促进作用比钴大10倍，

异辛酸钾同上不单独使用与钴盐并用有明显促进效果，与钴、钙并用可使产品无色。

异辛酸钙同上不单独使用，与钾、钙并用可使产品无色

磷酸钒异丙苯过氧化氢、酮过氧化物可得浅色制品

二甲基苯胺二酰基过氧化物（如BPO）与BPO配伍，可在低温固化，不怕水。如加入到钴系促进剂中，固化时间明显缩短

二乙基苯胺同上凝胶时间长，固化时间短

二甲基对甲苯胺同上凝胶快但固化慢

促进剂是能降低引发剂分解温度或加速引发剂与树脂反应速度的一类物质。选用促进剂是为了控制不同温度下的固化速度，特别是常温固化。常温固化时Ⅰ号引发剂只能选用Ⅰ号促进剂，Ⅱ号引发剂只能选用Ⅱ号促进剂。因为钴盐与过氧化氢类引发剂起作用而不与过氧化物起作用；叔胺类化合物与过氧化物起作用而不能与过氧化氢物起作用。为了快速固化，可用双组分促进剂。如在钴盐中加入少量叔胺类化合物，可使树脂凝胶时间大大缩短，特别是在低温和含水情况下，应用双组分促进剂效果特别明显。

值得注意的是，少量水份、游离的二元醇或其他金属盐类可与钴盐形成络合物，降低钴盐的促进效果。水同Co2＋ 形成络合物的速度大于同过氧化氢物发生氧化还原反应的速度，因而水干扰了Co2＋ 促进过氧化氢物分解形成自由基，结果凝胶时间和固化时间都会延长；这就是水影响过氧化甲乙酮和过氧化环己酮固化效果的原因。在芳叔胺存在下叔胺上的氮原子能与Co2＋络合，降低了同水的络合能力，有利于过氧化氢物分解形成自由基。有机羟基化合物如甲醇、乙醇、乙二醇等也能和Co2＋形成络合物，使凝胶和固化时间延长。碱金属和碱土金属的离子化合物对Co2＋促进剂具有协同效应，可以配制多种复合促进剂，以改善固化效果。促进剂与过氧化物的常用配伍见上表。

3.5常温固化体系

过氧化物与合适的促进剂搭配形成氧化－还原固化体系是常用的常温固化体系，能收到优良的固化效果。

3.5.1过氧化环己酮、过氧化甲乙酮与环烷酸钴或异辛酸钴配伍的氧化-还原体系是目前不饱和树脂固化应用最广泛的常温固化引发体系。但应注意少量水份、游离二元醇或其他金属盐类可与钴盐形成络合物，降低钴盐的促进效果。

在过氧化酮类-钴盐体系中，加入少量二甲基苯胺有明显促进作用，这是因为过氧化酮的分子中既有ROOH的结构，又有ROOR的结构，二甲基苯胺可与ROOR反应加速其分解。如在酮-钴体系中加入锰盐，可降低树脂的固化速度延长使用期。钾、钙、钒等离子的引入可以配制许多不同性能和不同效果的促进剂。

目前环烷酸钴已经很少使用，大都采用异辛酸钴配置促进剂。这是因为环烷酸是环烷烃的羧基衍生物，分子量不固定（180-350），其钴含量难以计算的十分准确，影响促进效果。再有，环烷酸颜色较深，不能配制无色促进剂。

3.5.2 过氧化苯甲酰-二甲基苯胺的氧化-还原体系也是大量采用的常温固化系统，目前多用于特殊场合。其特点是：①有水份存在时，并不影响树脂固化性能，可以在潮湿条件下进行施工；②温度低于15℃，甚至在-5℃时亦能引发固化。这一体系的缺点是：①固化后树脂的耐光性差，易变色泛黄；②与钴盐体系相比，树脂的充分固化困难；③发热量大，浇铸体易开裂。

3.6 不饱和聚酯树脂常温固化应用

常温固化大都选用过氧化甲乙酮 –异辛酸钴固化体系，称作Ⅴ号固化体系。Ⅴ号固化剂活性氧含量一般为10%以下，天津巨星公司销售的M-50固化剂活性氧含量为9.9%，是天津阿克苏诺贝尔公司生产的一种高品质的常温固化剂；天津巨星公司生产的1-B、1-C两种促进剂钴含量为0.8-1%，是异辛酸钴与钾、钙、锰配伍的复合促进剂。和市售的Ⅴ号固化体系比较具有优良的固化效果。我们用M-50固化剂/1-B促进剂体系与当前市场上销售的V＃固化剂/1＃促进剂体系进行试验对比，结果如下表。

不同固化体系的对比 (室温26℃)

组号 固化体系类型凝胶时间min2小时巴柯硬度20小时巴柯硬度

1M-50固/1-B促8.72035

2V＃固/1＃促15010

3M-50固/1＃促17.51020

4V＃固/1-B促8.4520

注：196树脂100克，M-50固化剂、1-B促进剂、V＃固化剂、1＃促进剂的用量均为树脂量的1%。

实验分析：

① 从凝胶时间分析：

1组与2组比较，1组明显优于2组。2组整体效果差。

1组与3组比较，说明1＃促进剂效果较差。

1组与4组比较，V＃固化剂与M-50前期效果相当。

② 从巴柯硬度分析：

1组与2组比较，1组明显优于2 组。2组整体效果差。

1组与3组比较，说明1＃促进剂效果较差。

1组与4组比较，说明V＃固化剂影响后期固化。

从上述实验可以看出，市售的V号固化剂/1号促进剂体系，固化效果较差。在使用过程中刚加入V号固化剂树脂体系就泛起大量泡沫。这种现象表明该固化剂过氧化氢含量过高，水含量过大，虽然能够引发固化，但后期固化效果差，甚至会永久的欠固化。1号促进剂的加入不但影响凝胶时间，也影响后固化。经测试，1号促进剂钴含量只有0.24%，而且采用的溶剂以甲醇为主，这就大大消弱了钴的促进作用。

从这一例子可以看出，市售的固化体系鱼龙混杂，品质不一。我们在使用时一定要认真选择，并且事先作固化实验。

主要作为染料中间体，用以制作红色基GL、甲基胺红色淀、碱性品红，甲基周位酸及4-氨基甲苯-3-磺酸，三苯基甲烷染料和恶嗪染料等。亦作为医药乙胺嘧啶、农药杀草隆等产品的中间体。

光度测定金、钛（Ⅲ）、钨。检定金、银、锇、铂、硝酸盐、亚硝酸盐、间苯三酚和木质素。测定羧酸和磺酸。测定分子量的溶剂。

根据高中化学知识可知，主要影响因素是周围温度以及苯胺浓度。

对甲苯胺，又名4-甲苯胺，是一种有机化合物，化学式为C7H9N，主要用作分析试剂，也可用于有机合成及制备染料。