硫酸的检验方法

硫酸浓度测定用滴定法。测定方法：于试液中，加2~3滴混合指示剂，用氢氧化钠标准溶液滴定至溶液呈灰绿色为终点。

目前一般实验室滴定分析采用的是人工滴定法，它是根据指示剂的颜色变化指示滴定终点，然后目测标准溶液消耗体积，计算分析结果。自动电位滴定法是通过电位的变化，由仪器自动判断终点。

本方法适用于接触法、塔式法制取的工业硫酸质量检验。符合一级标准的工业 硫酸，可用于火力发电厂，作再生(还原)阳离子交换器使用。

2 引用标准

GB 534 工业硫酸

GB 603 制剂及制品的制备方法

GB 601 标准溶液的制备方法

3 取样方法及有关安全注意事项

3.1 取样方法

3.1.1 从装载硫酸的槽车(船)中取样，须用细颈铅制圆桶或加重瓶从各取样点(对同 一取样点应从上、中、下部取样)，采取等量的试液混合成均匀试样，每车(船)取样 量不得少于500 mL。

3.1.2 从酸坛中取样，用玻璃管(φ10×300mm)从总数的3%中取样。小批量时也 不得少于3坛，取样总体积不得少于500mL。

3.1.3 将所取试样混合均匀，装入清洁、干燥、具磨口塞的玻璃瓶内，瓶上应粘贴 标签，注明如下项目：产品名称、生产厂名、槽车(船)字、批号、取样日期、取样人 等。

3.2 安全注意事项

由于硫酸是一种具有很强的腐蚀性、烧伤性的强酸，为确保人身和设备的安 全，操作或取样时必须遵守如下规定。

3.2.1 装、卸或取样时必须穿防护服，戴防护眼镜和防护手套。工作现场应备有应 急水源。

3.2.2 硫酸应避免与有机物、金属粉末等接触，用槽车运输或用金属罐贮放硫酸时， 禁止在敞口容器附近抽烟，动用明火。

4 硫酸含量的测定

4.1 方法提要

本方法适用于硫酸纯度的测定。其原理为，以甲基红-亚甲基蓝为指示剂，用 氢氧化钠标准溶液进行酸碱中和滴定测定硫酸含量。

4.2 试剂

4.2.1 c(NaOH)=1.0mol/L氢氧化钠标准溶液：按GB 601—77《标准溶液制备方法》 配制和标定。

4.2.2 甲基红-亚甲基蓝指示剂：按GB 603—77《制剂及制品的制备方法》配制。

4.3 分析步骤

4.3.1 取10 mL浓硫酸，注入已知质量的称量瓶内。称其质量(m)，然后将浓硫酸注 入装有250mL蒸馏水的500mL容量瓶里，用水洗涤称量瓶数次，冷却到室温后， 用蒸馏水稀释至刻度，此溶液为待测试液。

4.3.2 取待测试液20.00mL(三份)，加2～3滴甲基红-亚甲基蓝指示剂(4.2.2)，用 c(NaOH)=1.0mol/L氢氧化钠标准溶液(4.2.1)滴定，溶液由紫红变成灰绿色即为终 点。

4.4 计算及允许差

4.4.1 硫酸含量x(以质量百分数表示)按(1)式计算：

(1)

式中c(NaOH)——氢氧化钠标准溶液的浓度，mol/L；

a(NaOH)——滴定待测试液所消耗氢氧化钠标准溶液的体积，mL；

——12硫酸的摩尔质量， =49 g/mol；

m——试样质量，g；

V——滴定时所取待试液的体积，mL；

500——待测试液的总体积，mL。

4.4.2 允许差

硫酸含量平行测定的允许绝对偏差为0.2%。

5 灼烧残渣的测定

5.1 方法提要

灼烧残渣代表浓硫酸中所含无机离子和某些不溶物的数量，本法是将试样蒸发 至干，在800±20℃下灼烧15min，然后称量残渣质量进行测定。

5.2 仪器

5.2.1 蒸发皿：石英皿、铂皿、瓷皿均可使用，容积为60～100 mL。

5.2.2 高温炉。

5.2.3 干燥器：硅胶或氯化钙干燥器。

5.2.4 砂浴或电热板。

5.3 分析步骤

5.3.1 将蒸发皿(5.2.1)置于800±20℃的高温炉(5.2.2)中灼烧15min，放在干燥器 (5.2.3)冷却至室温，称量其质量(称准至0.1mg)。

5.3.2 在蒸发皿中加入15～25 mL试样(约25～40 g)，称量其质量(称准至0.1 mg)。

5.3.3 在通风橱内，把蒸发皿放在砂浴或电热板(5.2.4)上，小心地加热，使硫酸蒸发 至干，移入高温炉(5.2.2)内，在800±20℃灼烧15min，放入干燥器中冷却至室 温，称量其质量(称准至0.1mg)。

5.4 计算及允许差

5.4.1 灼烧残渣含量x(以质量百分数表示)，按(2)式计算：

(2)

式中 m2——灼烧后蒸发皿和残渣的质量，g；

m1——蒸发皿的质量，g；

m——试样的质量，g。

5.4.2 允许差

试样平行测定的允许相对偏差如下：

残渣含量，% 允许相对偏差，%

0.02～0.1 10

<0.02 20

6 铁含量的测定

6.1 方法提要

铁离子是工业硫酸中最主要的杂质之一，对阳离子树脂再生质量影响较大。铁 的测定常用邻菲罗啉法，其原理为：试样蒸干后残渣用盐酸溶解，然后用盐酸羟胺 将试样中的铁(Ⅲ)还原为铁(Ⅱ)在pH为4～5的条件下，铁(Ⅱ)与邻菲罗啉反应生 成红色络合物，可用分光光度法测定其含量。

6.2 仪器

分光光度计。

6.3 试剂

6.3.1 0.1%邻菲罗啉溶液：称取0.1g邻菲罗啉，溶于70mL蒸馏水中，加入盐酸c (HCl)=1mol/L溶液0.5 mL，用蒸馏水稀释至100mL。

6.3.2 1%盐酸羟胺溶液。

6.3.3 pH为4的乙酸-乙酸钠缓冲溶液：量取c(CH3COOH)=2mol/L乙酸溶液80mL与c(CH3COONa)=2mol/L乙酸钠溶液20mL混合即可。

6.3.4 c(HCl)=1mol/L盐酸溶液。

6.3.5 铁贮备溶液(1mL含1mgFe)：称取纯铁丝或还原铁粉(优级纯或高纯)1g(称准 至0.1mg)，放入400mL烧杯中，用除盐水润湿，加20～30mL盐酸溶液(1+1)， 在电炉上徐徐加热(防止反应过于剧烈，造成溅损)，待铁丝或铁粉完全溶解后，加 过硫酸铵0.1～0.2g，煮沸3min，冷却至室温，移入1L容量瓶，用除盐水稀释至 刻度。

6.3.6 铁工作溶液(1mL含0.01mgFe)：吸取铁贮备溶液(6.3.5)10.00mL，注入1L 容量瓶，用除盐水稀释至刻度，此溶液宜使用时配制。

6.3.7 硫酸溶液(1+1)。

6.4 分析步骤

6.4.1 绘制工作曲线

a.根据试样含铁量，按表1中的数据吸取铁工作溶液(6.3.6)，注入一组50 mL 容量瓶中，加除盐水至25mL左右。

表1 铁工作曲线的制作

b.加2.5mL盐酸羟胺溶液(6.3.2)，5mL乙酸-乙酸钠缓冲溶液(6.3.3)，摇匀( 控制pH在3.8～4.2之间)，放置5min，加5mL邻菲罗啉溶液(6.3.1)，用除盐水稀 释至刻度。放置15min后于波长510nm下，用表1中规定的比色皿，以空白溶液 作参比，测定各显色液的吸光度。

c.用带线性回归的计算器对吸光度与铁含量的数据作回归处理，将铁含量 作自变量，相应的吸光度值作因变量，输入计算器，得到吸光度-铁含量的线性 回归方程。

6.4.2 试样的测定

a.吸取试样5～10mL(V1)，注入50mL烧杯中，在通风橱内将烧杯放在砂浴(或 电热板)上小心蒸发至干，冷却至室温，加2mL盐酸溶液(6.3.4)，25mL除盐水， 加热使其溶解，移入100mL容量瓶，用除盐水稀释至刻度，摇匀。

b.吸取上述试液V2mL(含铁10～100μg)注入50mL容量瓶中，稀释至25mL 左右，按6.4.1条b.进行显色，并测定吸光度。

c.根据试样吸光度值，从回归方程求出相应的铁含量(W)。

6.5 计算及允许偏差

6.5.1 试样的铁含量x(以质量百分数表示)按(3)式计算：

(3)

式中 W——试液铁含量，g；

V1——试样体积，mL；

V2——试液体积，mL；

ρ——试样密度，g/cm3，可根据硫酸含量查出。

6.5.2 允许偏差

两份试液平行测定的允许偏差如下：

铁含量，% 允许相对偏差，%

0.005～0.03 10

<0.005 20

7 色度的测定

7.1 方法提要

利用乙酸铅和硫化钠反应产生黑色硫化铅胶体液作为标准，与试样颜色对照进 行色度测定。

7.2 仪器

比色管：具磨口塞，50 mL比色管。

7.3 试剂

7.3.1 2%氨水(质/容)。

7.3.2 2%硫化钠溶液(质/容)。

7.3.3 1%明胶溶液(质/容)。

7.3.4 铅标准溶液(1mL含铅0.1mg)：称取乙酸铅0.1831g，用少量除盐水溶解， 移入1L容量瓶。如有混浊可加数滴浓乙酸，然后加除盐水至刻度。

7.4 分析步骤

取50mL比色管两支，其中一支加试样25mL，另一支加10mL除盐水、3mL 明胶(7.3.3)、2～3滴氨水(7.3.1)、3mL硫化钠溶液(7.3.2)以及2mL铅标准溶液 (7.3.4)，用除盐水稀释至25mL。目视比较两比色管的色度，试样色度不得深于标 准色度为合格。

8 透明度的测定

8.1 方法提要

试样的透明度与试样的色度、悬浮物质有关。色度、悬浮物含量越低，试样的 透明度越高。所以透明度代表了试样色度和悬浮物的大小。

8.2 仪器

8.2.1 玻璃透视管：见图1。

8.2.2 方格色板：于40mm×30mm×3mm毛玻璃上，用黑色油漆绘制4mm×4mm 的小方格，见图2所示。

8.2.3 光源：于160mm×160mm×160mm木匣内装220V、60W灯泡一只。上 盖开口，紧密装上方格色格，色板与灯泡的距离为10mm。

8.3 分析步骤

把盛满试样的透视度管置于光源的方格色板上，从上往下观察方格的轮廓， 并从排液口小心放出试样直至能清晰地辨别方格为止，记录试液高度，透明度大 于50mm为合格。

附 录 A

一级工业硫酸的技术指标

(参 考 件)

一级工业硫酸应符合下列要求：

硫酸含量 >92.5%或98%

灼烧残渣 ＞0.03%

铁含量 <0.01%

透明度 >50 mm

色 度 <2.0 mg/LPt

摘自GB 534—82《工业硫酸》

实际操作时,在被检验的物质先加盐酸酸化,没有沉淀和气体生成(加盐酸是排除Ag+、CO32-、SO32-等离子的干扰）然后加氯化钡溶液，如果有白色沉淀生成，则表明原物质中含有SO42-。反应的化学方程式为：

H2SO4 + BaCl2 =BaSO4↓ + 2HCl

法律依据：

《中华人民共和国标准化法》

第二条本法所称标准（含标准样品），是指农业、工业、服务业以及社会事业等领域需要统一的技术要求。

标准包括国家标准、行业标准、地方标准和团体标准、企业标准。国家标准分为强制性标准、推荐性标准，行业标准、地方标准是推荐性标准。

强制性标准必须执行。国家鼓励采用推荐性标准。

第三条标准化工作的任务是制定标准、组织实施标准以及对标准的制定、实施进行监督。

县级以上人民政府应当将标准化工作纳入本级国民经济和社会发展规划，将标准化工作经费纳入本级预算。

计算公式：硫酸百分含量等于氢氧化钠的浓度乘以所消耗氢氧化钠的体积再乘以0.04904最后除以称取质量乘以100即可。

称取0.5克(精确至0.0002克)样品于250mL三角瓶中，加100mL水溶解，加入2-4滴酚酞指示剂，用0.5mol/L的NaOH标准溶液滴定至淡红色。

计算：

硫酸含量x=c*v*4.904/m

c:NaOH标准溶液浓度

V:滴定用NaOH标准溶液体积

m:样品质量

如有不明白之出，可以提出来

第二步：滴入2-3滴紫色石蕊溶液，如果变红色，证明含有氢离子，则断定是酸。

或用PH试纸试验，PH小于7，证明含有氢离子，同样是酸。

还可以用活泼金属如镁铝锌铁放入试管中，如果产生气泡，证明含有氢离子，也可证明是酸。

第三步：取少量被检验的溶液于试管中加入氯化钡（或硝酸钡、或氢氧化钡）产生白色沉淀，然后再加入稀硝酸，白色沉淀不消失，证明含有硫酸根离子。

综合上述情况，证明是硫酸

1、硫酸含量的测定和发烟硫酸中游离三氧化硫含量的测定

①本方法为GB11198.1-89《工业硫酸 硫酸含量的测定和发烟硫酸中游离三氧化硫含量的计算 滴定法》。此标准参照采用国际标准ISO910-1977《工业硫酸和发烟硫酸——总酸度的测定和发烟硫酸中游离三氧化硫含量计算——滴定法》。

1.1 方法原理

以甲基红-次甲基蓝为指示剂，用氢氧化钠标准溶液中和滴定，以测得硫酸含量。或由测得的硫酸含量换算成游离三氧化硫含量。

1.2 试剂和溶液

氢氧化钠（GB629）标准溶液：c(NaOH)=0.5mol/L；甲基红-次甲基蓝混合指示剂。

1.3 仪器

玻璃安瓿球（直径约15mm，毛细管端长约60mm）。

1.4 称样和试液的制备

1.4.1 特种硫酸和浓硫酸

用已称量的带磨口盖的小称量瓶，称取约0.7g试样（称准至0.0001g）小心移入盛有50ml水的250ml锥形瓶中，冷却至室温，备用。

1.4.2 发烟硫酸

将安瓿球称量（称准至0.0001g），然后在微火上烤热球部，迅速将该球之毛细管插入试样中，吸入约0.7g试样，立即用火焰将毛细管顶端烧结封闭，并用小火将毛细管外壁所沾上的酸液烤干，重新称量。

将已称量的安瓿球放入盛有100ml水的具磨口塞的50ml锥形瓶中，塞紧瓶塞，用力振摇以粉碎安瓿球，继续振荡直至雾状三氧化硫气体消失，打开瓶塞，用玻璃棒轻轻压碎安瓿球的毛细管，用水冲洗瓶塞、瓶颈及玻璃棒，备用。

1.5 测定步骤

1.5.1 特种硫酸的浓硫酸

于试液（1.4.1）中，加2-3滴混合指示剂，用氢氧化钠标准溶液滴定至溶液呈灰绿色为终点。

1.5.2 发烟硫酸

于试液（1.4.2）中，按1.5.1中的方法滴定。

1.6 计算

1.6.1 特种硫酸和浓硫酸

硫酸的含量X（%）按式（1）计算：

X=(V*c*0.04904)/m*100 （1）

式中 V——滴定耗用的氢氧化钠标准溶液体积，ml；

c——氢氧化钠标准溶液浓度，mol/L；

0.04904——与1.00ml1.000mol/L氢氧化钠标准溶液相当的，以克表示的硫酸的质量。

1.6.2 发烟硫酸

发烟硫酸中游离三氧化硫的含量X1（%）按式（2）计算或由附录A表A1查得。

X1=4.444*(X－100) （2）

式中 X——按1.6.1条中式（1）算出的发烟硫酸中硫酸的质量百分含量；

4.444——游离三氧化硫的换算系数。

1.7 允许误差

测定结果以算术平均值报出。

1.7.1 特种硫酸和浓硫酸中硫酸含量平行测定允许绝对偏差为0.2%。

1.7.2 发烟硫酸中游离三氧化硫含量平行测定允许绝对偏差为0.6%。

2、灰色的测定（按GB11198.2-89《工业硫酸 灰分测定 重量法》规定进行）

3、铁含量的测定[按GB11198.3-89《工业硫酸 铁含量的测定 邻菲罗啉分光光度法》（仲裁法）或GB11198.4-89《工业硫酸 铁含量的测定 原子吸收分光光度法》规定进行]

4、砷含量的测定[按GB11198.5-89《工业硫酸 砷含量的测定 二乙基二硫代氨基甲酸银光度法》（仲裁法）或GB11198.6-89《工业硫酸 砷含量的测定 古蔡法》规定进行]

5、铅含量的测定[按GB11198.7-89《工业硫酸 铅含量的测定 双硫腙光度法》（仲裁法）或GB11198.8-89《工业硫酸 铅含量的测定 原子吸收分光光度法》规定进行]

6、汞含量的测定[按GB11198.9-89《工业硫酸 汞含量的测定 以硫腙光度法》（仲裁法）或GB11198.10-89《工业硫酸 汞含量的测定 冷原子吸收分光光度法》规定进行]

7、氮氧化物含量的测定（按GB11198.11-89《工业硫酸 氮氧化物测定 2，4-二甲苯酚分光光度法》规定进行）

8、二氧化硫含量的测定（按GB11198.12-89《工业硫酸 二氧化硫含量的测定 碘量法》规定进行）

9、氯含量的测定（按GB11198.13-89《工业硫酸 氯含量的测定 电位滴定法》规定进行）

10、透明度的测定（按G11198.14-89《工业硫酸 透明度的测定》规定进行）

11、色度的测定（按G11198.15-89《工业硫酸 色度的测定》规定进行）

附录A 发烟硫酸质量百分含量换算表（补充件）

表A1 H2SO4 总SO3 游离SO3 H2SO4 总SO3 游离SO3

104.00 84.87 17.78 105.05 85.75 22.45

104.05 84.92 18.00 105.10 85.80 22.67

104.10 84.96 18.23 105.15 85.83 22.89

104.15 85.02 18.44 105.20 85.88 23.11

104.20 85.06 18.66 105.25 85.92 23.33

104.25 85.09 18.89 105.30 85.96 23.56

104.30 85.13 19.11 105.35 86.00 23.78

104.35 85.18 19.33 105.40 86.04 24.00

104.40 85.22 19.55 105.45 86.08 24.22

104.45 85.26 19.78 105.50 86.12 24.44

104.50 85.30 20.00 105.55 86.16 24.67

104.55 85.34 20.22 105.60 86.20 24.89

104.60 85.38 20.44 105.65 86.24 25.11

104.65 85.43 20.66 105.70 86.28 25.33

140.70 85.47 20.88 105.75 86.32 25.56

104.75 85.51 21.11 105.80 86.36 25.77

104.80 85.55 21.33 105.85 86.40 16.00

104.85 85.59 21.55 105.90 86.44 26.22

104.90 85.63 21.77 105.95 86.48 26.44

104.95 85.67 22.00 106.00 86.52 26.67

105.00 85.71 22.23

1、 取10 mL浓硫酸，注入已知质量的称量瓶内。称其质量(m)，然后将浓硫酸注 入装有250mL蒸馏水的500mL容量瓶里，用水洗涤称量瓶数次，冷却到室温后， 用蒸馏水稀释至刻度，此溶液为待测试液。

2、取待测试液20.00mL(三份)，加2～3滴甲基红-亚甲基蓝指示剂(4.2.2)，用 c(NaOH)=1.0mol/L氢氧化钠标准溶液(4.2.1)滴定，溶液由紫红变成灰绿色即为终 点。

3、计算及允许差。硫酸含量x(以质量百分数表示)按(1)式计算：

(1) 式中 c(NaOH)——氢氧化钠标准溶液的浓度，mol/L；

a(NaOH)——滴定待测试液所消耗氢氧化钠标准溶液的体积，mL；

——12硫酸的摩尔质量，=49 g/mol；

m——试样质量，g；

V——滴定时所取待试液的体积，mL；

500——待测试液的总体积，mL。