纳滤膜的结构以及原理

纳滤膜技术是介于超滤与反渗透之间的一种膜分离技术， 其截留分子量在80-1000的范围内，孔径为几纳米，因此称纳滤。基于纳滤分离技术的优越特性，其在制药、生物化工、 食品工业等诸多领域显示出广阔的应用前景。膜分离技术被称为“二十一世纪的水处理技术”，自70年代应用于水处理领域后，得到了广泛的研究和空前的发展，受到世界各国水处理工作者的普遍关注，开展了不同水平。不同层次的理论研究和技术开发、应用。在给水处理领域应用最为广泛的是一系列的低压膜，如纳滤膜、反渗透膜等。其中，纳滤膜法水处理技术以其特殊的优势，获得了世界各国的水处理工作者的普遍关注，在水处理技术的研究和开发领域取得了可喜的成绩。

纳滤膜技术是从反渗透技术中分离出来的一种膜分离技术，是超低压反渗透技术的延续和发展分支。一般认为，纳滤膜存在着纳米级的细孔，且截留率大于95%的最小分子约为1mm，所以近几年来这种膜分离技术被命名为：Nanofiltration，简称：NF，中文译为：纳滤。在过去的很长一段时间里，纳滤膜被称为超低压反渗透膜(LPRO：LowPressureReverseOsmosis)，或称选择性反渗透膜或松散反渗透膜(LooseRO：LooseReverseOsmosis)。日本学者大谷敏郎曾对纳滤膜的分离性能进行了具体的定义：操作压力≤1.50mPa，截留分子量200～1000，NaCl的截留率≤90%的膜可以认为是纳滤膜[1]。现在，纳滤技术已经从反渗透技术中分离出来，成为介于超滤和反渗透技术之间的独立的分离技术，己经广泛应用于海水淡化、超纯水制造、食品工业、环境保护等诸多领域，成为膜分离技术中的一个重要的分支。

1、系统过滤精度高，处理效果稳定、维护简单，设备外形美观，制造精密；

2、系统参数控制精确，自控设计完善，可根据客户要求做到完全自控；

3、系统设计经验丰富，设计能力覆盖从每小时几十升的实验室设备到每小时几百吨的大型工业系统

4、系统工艺设计验证严密，设计严谨规范。

根据垃圾渗滤液的特点和处理的一般规律，垃圾渗滤液的设计难点在于如何应对水质水量的变化对系统的影响、高浓度有机物及氨氮的稳定高效去除、出水持续达标及次生污染物的无害化、减量化处理。

针对以上问题，结合目前常用处理工艺，即“调节池+厌氧系统+MBR系统+深度膜处理系统（纳滤+反渗透）”为核心的处理工艺。参照实际工程案例的运行情况，综合设计经验考虑应对措施概括如下：

垃圾渗滤液处理

（一）水质波动应变能力论述

1）工艺中MBR系统采用外置管式超滤膜进行泥水分离，与普通的MBR相比，生化池能保持更高的活性污泥浓度（大于15g/L），这无疑增强了系统对水质变化的耐冲击负荷；而雨季导致的系统进水有机负荷降低可以通过改变管式膜回流来调节系统污泥浓度，保证系统运行稳定；

2）针对运行水质突然恶化（垃圾的季节性变化导致渗滤液污染物含量变化，可能出现厌氧出水碳氮比不足等）导致生化池污泥生长异常、脱氮效果差的情况，设置厌氧超越管，保证生化池内碳氮比满足生物脱氮的要求，生化段出水指标满足工艺单元出水目标；

3）MBR生化段采用A/O工艺，硝化液回流比在10倍以上，强化了脱氮效果。同时，生化进水与回流硝化液充分混合，也可有效缓冲进水污染负荷变化，减小瞬间冲击；

4）针对生化反应导致生化池温度过高影响反应器正常运行的情况，设置冷却系统来严格控制各工艺段的运行水温。

5）针对系统受冲击时污泥性状恶化，曝气产生大量泡沫的情况设置了消泡系统，包括添加消泡剂；

6）膜生化反应器曝气风机设计为变频控制，可有效地应对水质波动，避免曝气量过大加速污泥老化，曝气量太小导致硝化反应不充分。

（二）水量波动应变能力论述

渗滤液水量随着季节或天气的变化而波动，一般冬季干旱时节水量较少，污染物浓度高；夏季多雨季节水量较多，污染物浓度较低。因此，在项目设计中，全工艺流程所有工艺单元、处理设备均有一定余量，可应变一定范围内的水量冲击，满足水量季节或天气变化的要求。

（三）高浓度有机污染物去除能力论述

渗滤液中有机污染物浓度高即COD、BOD浓度高是其处理难点之一，传统的处理工艺难以达到较好并且稳定的出水水质。

针对渗滤液高COD、BOD的水质特点，选择容积负荷率高，工艺成熟，运行稳定的高效厌氧反应器，保证高效厌氧去除有机物的同时，解决了厌氧反应器处理垃圾渗滤液常出现的问题，保证85%的有机物在厌氧阶段得到有效降解。

同时，外置式膜生化反应工艺采用了生化与超滤膜相结合的方式，使微生物菌群被完全被截留在生物反应器内，生化池中能保持更高的活性污泥浓度，大大提高了氨氮、总氮的去除效果。保证了较好的出水水质，且水质稳定。

（四）高浓度氨氮去除能力论述

生化工艺针对高浓度氨氮化合物选择A/O为主体的工艺，确保生化阶段保留足够的停留时间。

硝化系统中进行脱氮的硝化微生物（硝化菌）属于自养微生物，其微生物繁殖速度较慢，即世代周期较长，在实际设计和工程运用中体现为硝化泥龄必须很长，传统的反硝化、硝化工艺受制于反应器的尺寸、污泥流失等因素在处理高浓度氨氮的废水时往往不能够硝化完全，而MBR膜生化反应器工艺由于其对微生物完全截留，使微生物的泥龄远超过了硝化微生物生长所需的时间，并且可以繁殖、聚集达到完全硝化所需的微生物浓度，这样使得氨氮能够完全硝化。工程实例表明，两级A/O+外置式膜生化反应工艺的氨氮去除效果可以达到95%以上。

（五）夏、冬季不同气候特点应对措施

1）温度控制

采用中温厌氧，在厌氧进水前采用蒸汽对渗滤液加热，将温度控制在35~38℃。

夏季高温主要对膜生化反应器影响较大，当反应器温度高于40摄氏度时，好氧微生物将会死亡，氧利用率变低，因此膜生化反应器设有配套的冷却系统，当反应器内反应温度过高时，冷却系统启动对生化进行冷却，将温度降至30~35摄氏度。

冬季气温较低时，由于膜生化反应器为高负荷生化反应，生化降解过程中，有机物、氨氮的氧化过程，部分化学能转化为热能，温度有所升高；动力设备风机、水泵运行过程机械能转化为热能，也使温度有所升高，超滤混合液回流到生化池循环维持液体相对稳定的温度。

根据热平衡计算以及部分工程实例均表明，膜生化反应器采用保温设计后，生化反应温度可维持在30摄氏度以上，不需要辅以额外的加热措施。

膜处理设备安装在室内，基本不受气温变化影响。

2）夏、冬季水质水量变换的控制措施

渗滤液水量水质随着季节或天气的变化而波动，一般情况下，夏季雨量大，渗滤液量大，浓度相对较低，厌氧进水浓度相对较低，低于40000mg/L，冬季雨量少，渗滤液量小，浓度较高，当渗滤液量减少时可以只开一组进行运行，节约运行费用。

（六）预处理除渣能力论述

垃圾渗滤液水中泥沙、悬浮物、纤维物含量较高，若没有在预处理期间得到有效控制，进入后续膜系统后会造成堵塞超滤横截面，影响膜通量的情况。设计时采用配有自动高压反冲洗和刮渣系统的固液分离除渣机，栅距小于1mm，能有效将泥沙、毛发、纤维等有效截流，从而保证后续生化及膜系统的稳定运行。

（七）系统耐腐蚀能力论述

垃圾渗滤液水质复杂，腐蚀性强，渗滤液处理系统的抗腐蚀性关系到系统的处理效果及使用寿命。设计时针对系统的抗腐蚀性提出多项措施，所有与渗滤液接触的设备、管道、阀门均采用耐腐蚀材质，并做防腐处理，保证整个渗滤液处理系统具有优良的防腐蚀性能。

综上所述，通过分析垃圾渗滤液的特点，结合实际工程项目中遇到的问题，针对性的优化设计方案，以达到更为稳定、可靠、高效的处理效果，起到保护环境减少污染的目的。

纳滤分离作为一项新型的膜分离技术，技术原理近似机械筛分。但是纳滤膜本体带有电荷性。这是它在很低压力下仍具有较高脱盐性能和截留分子量为数百的膜也可脱除无机盐的重要原因。

纳滤分离愈来愈广泛地应用于电子、食品和医药等行业，诸如超纯水制备、果汁高度浓缩、多肽和氨基酸分离、抗生素浓缩与纯化、乳清蛋白浓缩、纳滤膜-生化反应器耦合等实际分离过程中。与超滤或反渗透相比，纳滤过程对单价离子和分子量低于200的有机物截留较差，而对二价或多价离子及分子量介于200～500之间的有机物有较高脱除率，基于这一特性，纳滤过程主要应用于水的软化、净化以及相对分子质量在百级的物质的分离、分级和浓缩（如染料、抗生素、多肽、多醣等化工和生物工程产物的分级和浓缩）、脱色和去异味等。主要用于饮用水中脱除Ca、Mg离子等硬度成分、三卤甲烷中间体、异味、色度、农药、合成洗涤剂，可溶性有机物，及蒸发残留物质。

随着对环境保护和资源综合利用认识的不断提高，人们希望在治理废水的同时实现有价物质的回收，比如：大豆乳清废液中含有1%左右的低聚糖和少量的盐，亚硫酸盐法制备化纤浆和造纸浆过程出现的亚硫酸钙废液中含有2%～2.5%的六碳糖和五碳糖，制糖工业中出现的废糖蜜中含有少量的盐等等。

NF分离是一种绿色水处理技术，在某些方面可以替代传统费用高，工艺繁琐的污水处理方 法.其技术特点是:能截留分子量大于100的有机物以及多价离子，允许小分子有机物和单 价离子透过；可在高温，酸，碱等苛刻条件下运行，耐污染；运行压力低，膜通量高，装置 运行费用低；可以和其他污水处理过程相结合以进一步降低费用和提高处理效果.在水处理 中，NF膜主要用于含溶剂废水的处理，能有效地去除水中的色度，硬度和异味.NF膜以其特殊的分离性能已成功地应用于制糖，制浆造纸，电镀，机械加工以及化工反应催化剂的回收等行业的废水处理.

纳滤是一种绿色水处理技术，是国际上膜分离技术的最新发展，在某些方面可以替代传统费用高、工艺繁琐的污水处理方法。纳米级孔径且带有电荷的特殊过滤性能特点是：能截留分子量大于200的有机物以及多价离子，允许小分子有机物和单价离子透过；可在高温、酸、碱等苛刻条件下运行，膜耐受的条件范围宽，浓缩倍数高，耐污染；运行压力低，膜通量高，装置运行费用低，能耗极低(唯一驱动力是压力)。

由于纳滤膜特殊的孔径范围和制备时的特殊处理(如复合化、荷电化)，使得纳滤膜具有较特殊的分离性能，其在降低废水COD、水源水的色度、硬度和去除饮用水中的有机物(TOC)、三卤代烷(THMs)前驱物等方面的应用近年来受到广泛重视，已成功地应用于制糖行业、造纸行业、电镀行业、机械加工行业及化工反应催化剂的回收行业等的废水处理中。纳滤膜的应用研究主要集中在几个方面：根据中性溶质的分子量大小而进行分离；截留有机物分子而让单价电解质透过膜层；根据离子价态而实现离子问的分离。根据纳滤膜分离的特点，其应用范围主要适用于下述情况的物质分离：①对单价盐分离的截留率要求不高；②要求进行不同价态离子的分离，如软化处理；③需要对高分子量有机物与低分子量有机物进行分离，如葡萄酒脱醇；④盐和对应的酸的分离；⑤有机物和无机物的分离，如染料脱盐、乳清浓缩脱盐和饮用水净化。

纳滤膜具有热稳定性、耐酸、耐碱和耐溶剂等优良性质，在废水的有价物质回收中起到不可估量的作用，广泛地应用于各种有机废水的回收处理。比如农药废液处理、乳清和抗菌素脱盐、电镀废液中金属回收、各种石化废水处理等。在给水处理中，纳滤膜主要用于制备软化水、饮用纯净水，能有效地去除水中的色度、硬度和异味 。

试验研究及应用

(1）日用化工废水处理.用NF膜处理日用化工废水的应用研究表明NF膜耐酸碱，有优良的截留率，对重金属有很好的去除率，不存在膜污染问题.据估计，由于NF膜的运行费用低于反渗透技术，对有机小分子有良好的脱除率，可能会覆盖90%以上的日用化工废水处理.

(2）石油工业废水处理.

石油工业废水主要包括石油开采和炼制过程中产生的含各种无机盐和有机物的废水，其成分 非常复杂，处理难度大.采用膜法特别是NF法与其他方法相给合，既可有效处理废水还可以 回收有用物质.例如，先用NF膜将原油废水分离成富油的水相和无油的盐水相，然后把富油 相加入到新鲜的供水中再进入洗油工序，这样既回收了原油又节约了用水.以前多采用反渗 透 和相分离结合的方法处理石油工业废水，但存在着膜污染严重的问题，如果在反渗透前加一NF膜，就可以解决膜污染的问题.石油工业的含酚废水中主要含有苯酚，甲基酚,硝基酚以 及各类取代酚，此类物质的毒性很大，必须脱除后才能排放，若采用NF技术，不仅酚的脱除 率可达95%以上，而且在较低压力下就能高效地将废水中的镉，镍，汞，钛等重金属高价离子脱除，其费用比反渗透等方法低得多.

(3）杀虫剂废水处理.一般的水处理方法不能除去污染水中的低分子有机农药.通过研究NF膜对不含酚杀虫剂的截留性能发现除了二氯化物以外，其他杀虫剂的截留 率均高于96.7%，所有杀虫剂在NF膜上的吸附能力均受其疏水性的影响.采用NF处理含有酚 类杀虫剂的废水也十分有效.

(4）化纤，印染工业废水处理.NF可以用于印染过程排水中染料及助剂的脱除和回用.处 理染料聚合浆料时，由于大多数染料的分子量在几百到几千，NF膜可以让一些无机盐或小分 子通过，而对较大的染料分子进行截取，粗染料浆液经NF系统后，染料可以富集，而无机盐 的浓度下降，脱盐率大于98%，染料损失率小于0.1%，而且可以在高温下运行.此外，NF还 可以用于纤维加工过程中的含油废水的处理及回收再利用.

(5）生活污水处理.采用常用的生物降解和化学氧化相结合的方法处理生活污水时，氧化 剂的消耗很大，残留物多.如果在它们之间增加一个NF系统，让能被微生物降解的小分子（ 分子量小于100）通过，不能生物降解的有机大分子（分子量大于100）被截留下来经化学氧化 后再生物降解，这样就可以充分发挥生物降解的作用，节省氧化剂或活性炭的用量，降低最 终残留物的含量.

(6）热电厂二次废水的治理及回收利用.热电厂的二次废水主要来自冲灰，除尘及冷却系统，此类废水中含有大量的悬浮固体,灰份 及高含量的盐份和部分有机物.利用NF可以把这一类废水处理成工业回用水.首先用微滤除 去水中的全部悬浮颗粒，质量分数为99%的BOD,98%的COD,73%的总氮和17%的总磷，同时将水中的菌落总数降到3～4个/L，然后加酸降低pH以除去CO2，最后再经NF脱盐，达到锅炉用水的质量.澳大利亚太平洋热电厂的Eraring发电站已用NF对此类废水进行处理，每天处理1 000～15 000 m3废水，既减轻了市政供水系统的负荷，每年又可为热电厂节约 操作费用80万美元.该热电厂准备扩大发电规模，用水量也相应增大，估计到2010年，处理 此类废水量将达5 000 m3/d，效益极其可观.

(7）酸洗废液处理.钢厂的酸洗工序是将钢材浸入质量分数为20%左右的硫酸酸洗槽中进行 酸洗.随着酸洗的进行，硫酸浓度逐渐降低，硫酸亚铁浓度不断增高，当溶液中硫酸的质量 分数降至6%～8%，生成的硫酸亚铁浓度超过200～250 g/L时，酸洗速率下降，必须更 换酸洗液，排放酸洗废液.酸洗好的钢材必须用清水进行冲洗以除去表面的酸性物质，又造 成了废酸水的外排.为了保护环境，节约资源，可采用NF工艺处理酸洗废液.利用NF膜对硫 酸和硫酸亚铁截留率的不同，先将硫酸亚铁截留在浓缩液中，然后将浓缩液送入冷却结晶罐，冷却结晶出FeSO4·7H2O；透过液再经能截留硫酸的另一NF膜组件，截留后浓缩为20%的 硫酸，再生酸液回收利用，透过液则排至废酸水站，进一步处理排放或回收.这一工艺回收 了硫酸和硫酸亚铁，同时实现了酸洗废液的回收综合利用和废酸水达标排放的目的.

(8）造纸废水处理.采用NF膜技术替代传统的化学处理 法能更为有效地除去深色木质素.木浆漂白过程产生的氯化木质素 是带负电的，容易被带负电性的NF膜截留，并且对膜不会产生污染.另外,因为整个处理过程中对阳离子（Na+）的脱除率并没有严格要求，采用反渗透技术就显得没有必要 .采用超滤/纳滤处理牛皮纸制造废水有很好的效果。

工程应用

纳滤膜的孔径范围介于反渗透膜和超滤膜之间，其对二价和多价离了及分子量在200～1000之间的有机物有较高的脱除性能，而对单价离子和小分子的脱除率则较低。而且，与反渗透过程相比，纳滤过程的操作压力更低(一般在1.0Mpa左右)同时由于纳滤膜对单价离子和小分子的脱除率低，过程渗透压较小，所以，在相同条件下，纳滤与反渗透相比可节能15%左右[3]。因而在水处理中，纳滤被广泛应用于饮用水的浓度净化、水软化、有机物和生物活性物质的除盐和浓缩、水中三卤代物前躯物的去除、不同分子量有机物的分级和浓缩、废水脱色等领域。

Sibille等研究了法国Auverw-sur-Oise市的地下水，对纳滤和生物处理饮用水(臭氧—生物活性炭过滤)进行了对比。结果表明，纳滤可以显著提高饮用水的水质，减少细菌数量和有机物的浓度，从而使后续消毒更有效，也减少了三氯甲烷的形成。但是，研究又指出，少量极易被细菌等吸收的可生物降解的有机物质(BOM：BiologicalOrganicMatter)、可同化有机碳(AOC：AssimilableOrganicCarbon)也能透过纳滤膜。

虽然，纳滤技术的工程应用在美国、日本等国家的给水行业中已经得到大规模的推广，但在我国，将纳滤技术广泛地应用于工程实践的条件还不成熟，尚处于尝试阶段、本要问题是国产纳滤膜的性能指标不够过关。已有工程实例的报道，如国内首套工业化大规模膜软化系统——山东长岛南隍城纳滤示范工程，是纳滤技术在高硬度海岛苦咸水净化的实际应用。该工程由国家海洋局杭州水处理中心设计，于1997年4月正式投入生产淡水，系统连续正常运行27个月，淡化水符合国家生活饮用水卫生标准。

有关学者曾采用纳滤膜对某市自来水(以污染严重的淮河水为原水)进行深度处理试验，研究了纳滤循环制水试验工艺的效果。结果表明，循环试验工艺与单级纳滤工艺相比，在同样较低的压力下，出水率较高，并且能耗降低，减少了浓水排放。即使在回收率较高(80%)的情况下，膜出水中的总有机碳(TOC)仍比自来水低50%对致会变物的去除十分显著，使Ames试验阳性的水转为阴性。

纳滤膜应用问题

纳滤膜有较高的膜通量，可以截留有机及无机污染物，而对人体必需的一些离子又有较大的透过率，因此，把纳滤膜应用于饮用水的深度净化较其它的膜分离技术有较大的优势。把钢滤膜应用于给水处理领域的主要问题是：

这三个问题是膜分离的基本问题，也是纳滤膜法水处理技术难以广泛应用的主要原因。世界各国的水处理工作者正在进行广泛的研究，寻求解决这些问题的途径。纳滤技术在给水处理领域的推广应用还依赖于这些问题的进一步解决。