聚羧酸减水剂母液的合成工艺是怎样的

一、依据减水剂的作用机理,用自制单体设计、合成一种新型聚羧酸盐减水剂,得出其最佳合成配方及工艺为:m(马来酸酐)∶m(丙烯酸聚乙二醇单酯)∶m(丙烯基磺酸钠)=1∶3∶2.4选用1%的K2S2O8为引发剂、反应温度85℃、反应时间6h。试制产品性能测试结果表明:该聚羧酸减水剂具有优良的分散能力、和易性好,其最佳掺量为0.3%,能显著减小水泥净浆的流动度经时损失。经红外光谱分析表明,合成产物的分子结构与设计的分子结构基本一致。二、优质的高效减水剂能降低混凝土的水灰比,减小混凝土的塌落度损失,提高和易性、赋予混凝土高密实度和优异施工性能。在众多系列减水剂中,聚羧酸类减水剂适应范围广,具有高减水性、低塌落度损失、低掺量、环保等优点[1]。依据目前对减水剂的认识和理解,减水剂是通过表面活性作。

配方及工艺为：m(马来酸酐)∶m(丙烯酸聚乙二醇单酯)∶m(丙烯基磺酸钠)=1∶3∶2.4；选用1%的K2S2O8为引发剂、反应温度85℃、反应时间6h。

优质的高效减水剂能降低混凝土的水灰比，减小混凝土的塌落度损失，提高和易性、赋予混凝土高密实度和优异施工性能。加入混凝土拌合物后对水泥颗粒有分散作用，能改善其工作性,减少单位用水量，使混凝土强度增加并改善耐久性，减少单位水泥用量，节约水泥。

扩展资料：

聚羧酸减水剂性能特点

1、掺量低、减水率高，减水率可高达45%；

2、坍落度经时损失小，预拌混凝土坍落度损失率1h小于5%，2h小于10%；

3、增强效果显著，砼3d抗压强度提高50～110%，28d抗压强度提高40～80%，90d抗压强度提高30～60%；

4、混凝土和易性优良，无离析、泌水现象，混凝土外观颜色均一。用于配制高标号混凝土时，混凝土粘聚性好且易于搅拌；

5、含气量适中，对混凝土弹性模量无不利影响，抗冻耐久性好；

6、能降低水泥早期水化热，有利于大体积混凝土和夏季施工；

7、适应性优良，水泥、掺合料相容性好，温度适应性好，与不同品种水泥和掺合料具有很好的相容性，解决了采用其它类减水剂与胶凝材料相容性差的问题；

参考资料：百度百科-减水剂

现在用得多的有两种，一种是先缩合后共聚，一种是先共聚后缩合。 具体有： 1) 大单体直接共聚法：利用先制备具有活性的大单体(如甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯)，与一定配比的单体(如丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯磺酸钠等)混合在一起直接采用溶液聚合，该方法合成减水剂的产品质量比较稳定，产物分子结构的接枝较为理想，但前提是要合成大单体，中间分离纯化过程比较繁琐，成本较高；而大单体酯化率的波动直接影响到最终减水剂产品的质量的稳定；同时聚合物的分子量不易控制。 (2) 聚合后功能化法：利用现有的聚合物进行改性，一般是采用已知分子量的聚羧酸，在催化剂的作用下与聚醚在较温度下通过酯化反应进行接枝。但由于现成的聚羧酸产品种类和规格有限，调整起其组成和分子量较为困难；同时聚羧酸和聚醚的相溶性不好，酯化实际操作困难；另外，随着酯化的不断进行，水分不断逸出，会出现相分离。目前还未能找到一种与聚羧酸相溶性好的聚醚。 (3) 原位聚合与接枝法：以羧酸类不饱和单体(如丙烯酸、聚乙二醇等)为反应介质，集聚合和酯化于一体，工艺简单，生产成本低，同时可以控制聚合物的分子量；但主链一般只能选择含-COOH基团的单体，否则很难接枝，且这种接枝反应是个可逆平衡反应，反应体系中已有大量的水存在，其接枝度不会很高且难以控制，分子设计比较困难。 ![CDATA[<p (1) 大单体直接共聚法：利用先制备具有活性的大单体(如甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯)，与一定配比的单体(如丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯磺酸钠等)混合在一起直接采用溶液聚合，该方法合成减水剂的产品质量比较稳定，产物分子结构的接枝较为理想，但前提是要合成大单体，中间分离纯化过程比较繁琐，成本较高；而大单体酯化率的波动直接影响到最终减水剂产品的质量的稳定；同时聚合物的分子量不易控制。 (2) 聚合后功能化法：利用现有的聚合物进行改性，一般是采用已知分子量的聚羧酸，在催化剂的作用下与聚醚在较温度下通过酯化反应进行接枝。但由于现成的聚羧酸产品种类和规格有限，调整起其组成和分子量较为困难；同时聚羧酸和聚醚的相溶性不好，酯化实际操作困难；另外，随着酯化的不断进行，水分不断逸出，会出现相分离。目前还未能找到一种与聚羧酸相溶性好的聚醚。 (3) 原位聚合与接枝法：以羧酸类不饱和单体(如丙烯酸、聚乙二醇等)为反应介质，集聚合和酯化于一体，工艺简单，生产成本低，同时可以控制聚合物的分子量；但主链一般只能选择含-COOH基团的单体，否则很难接枝，且这种接枝反应是个可逆平衡反应，反应体系中已有大量的水存在，其接枝度不会很高且难以控制，分子设计比较困难。 ]]>

1.2 试验过程1.2.1 PC减水剂的合成将丙烯酸、引发剂缓慢滴加（1～1.5h滴完）到温度为80±2℃条件下的甲基丙烯磺酸钠溶液中，搅拌让其反应7h，生成一定分子量的主链MAS－AA。 在制得的聚合物MAS－AA中加入聚乙二醇与酯化催化剂，在温度为100±5℃条件下搅拌让其反应10h，待反应完成后，加入适量水溶解，用氢氧化钠中和到pH=7，得到一定浓度（30%）的聚羧酸系减水剂溶液。1.2.2　不饱和单体含量测定在溴化钠饱和的甲醇溶液中，加入溴后即得到三溴络合物(溴合溴化钠)，在过量的三溴络合物中，加入碘化钾释出碘，用硫代硫酸钠标准溶液滴定释出的碘，从而可以计算样品含双键的浓度。在丙烯酸与甲基丙烯磺酸钠聚合过程中，取少量的溶液测定不饱和单体的余留浓度。1.2.3 酯化酸值的测定在MAS－AA与聚乙二醇酯化过程中通过测定单位质量酯化反应物消耗标准NaOH溶液的体积来确定酯化反应物中H＋的浓度，从而说明酯化进行的程度。1.2.4水泥净浆流动度及流动度损失称取水泥300g，量取水87g，采用截锥圆模（Φ上=36mm，Φ下 B>=64mm，h=60mm）测定掺减水剂的净浆流动度及60min的净浆流动度损失。减水剂的掺入量均以固含量计算。 1.2.5 红外光谱分析样品以丙酮与异丙醇沉淀聚合物,过滤干燥后用KBR晶片涂膜制样,采用PE580B型红外光谱仪测定。2 结果与讨论2.1温度对聚合反应中双键余留浓度的影响高性能减水剂的分子结构设计趋向是在高分子主链或侧链上引入强极性基团羧基、磺酸基、聚氧化乙烯基等。第一步丙烯酸与甲基丙烯磺酸钠聚合过程中最主要是合成高分子主链，同时引入强极性基团羧基、磺酸基。共聚过程中温度对体系达到平衡所用时间及双键的平衡浓度有很大的影响。而双键余留浓度越高，极性基团的接枝率越低；反之极性基团的接枝率越高。如图1所示当温度为70℃时，反应8小时达到平衡，平衡时双键余留浓度0.043mmol/g；当然温度升高为80℃时，反应7小时可以达到平衡，平衡时双键余留浓度降低为0.025mmol/g，当温度升高到90℃时，反应平衡时间大约为6h，平衡时双键余留浓度仍为0.025mmol/g；如果温度较低，引发剂引发效率低，反应速度慢，达到平衡所用时间长，双键余留浓度较高，聚合转化率较低，极性基团的接枝率亦低；温度过高反应剧烈，不易控制；综合考虑温度控制在80℃左右比较适合。2.2酯化反应中聚乙二醇投入量对水泥净浆流动度的影响高性能减水剂的分子结构设计趋向通过调节极性基与非极性基团比例和聚合物分子量增大减水性。通过酯化反应在MAS－AA上接枝聚乙二醇侧链时，聚乙二醇的用对水泥净浆流动度有很大的影响。图2为第二步酯化聚乙二醇与第一步聚合丙烯酸的摩尔比与水泥净浆流动度的关系。当聚乙二醇用量较少时，酯化接枝聚乙二醇侧链较少, 聚乙二醇侧链不能有效的发挥立体位阻作用而提高分散性；当聚乙二醇用量较多时，聚乙二醇不能完全反应，减水剂中含有较多过量的聚乙二醇，降低减水剂的有效成份，影响减水剂的性能；综合考虑聚乙二醇与丙烯酸的摩尔比为0.5比较合适。 2.3 酯化温度、时间对酯化反应物酸值的影响第二步酯化反应中，聚乙二醇的OH与MAS—AA主链上的COOH在酸性催化剂的作用下酯化脱水。在反应中，COOH过量，聚乙二醇的两个OH有可能同时酯化，导致减水剂分子结构破坏。为了提高酯化率，防止双酯的生成，应该严格控制温度和反应时间。如图3所示，当温度80℃左右时，反应速度较慢，反应时间较长，12h才能达到平衡，且平衡时H＋浓度较高约为1.1mmol/g；当温度为100℃时，10h能达到平衡，且平衡浓度约为1.0mmol/g；温度为120℃反应6h以后会交联，且不溶于水，聚乙二醇形成双酯分子量过高。综合考虑，在100℃反应10h比较合适。

聚羧酸高性能减水剂的制备、性能与应用

1、聚羧酸高性能减水剂的现状

混凝土技术发展离不开化学外加剂,如泵送混凝土、自流平混凝土、水下不分散混凝土、喷射混凝土、聚合物混凝土、高强高性能混凝土等新材料的发展,高效减水剂都起到了关键作用。高效减水剂又称超塑化剂,用于混凝土拌合物中,主要起三个不同的作用[1]:

①在不改变混凝土强度的条件下,改善混凝土工作性

②在给定工作性条件下,减少水灰比,提高混凝土的强度和耐久性

③在保证混凝土浇注性能和强度的条件下,减少水和水泥用量, 减少徐变、干缩、水泥水化热等引起的混凝土初始缺陷的因素。

萘系高效减水剂的应用大约有20多年历史,是目前工程应用中的主要高效减水剂品种。研究表明，聚羧酸系高效减水剂是比萘系性能更好的新型减水剂，在相同用量下，聚羧酸系减水剂能获得更好的减水率和塌落度保持能力[2-5]。日本是研究和应用聚羧酸系减水剂最多也是最成功的国家,1998年以后聚羧酸系减水剂在日本的使用量超过了萘系减水剂[5]。近年来,北美和欧洲的一些研究者的论文中,也有许多关于研究开发具有优越性能的聚羧酸系的报道,研究重点也从磺酸系超塑化剂改性逐渐移向对聚羧酸系的研究。日本和欧美一些国家的学者发表的有关聚羧酸系减水剂的研究论文呈现大量增多趋势,大多数正在开发研究聚羧酸类减水剂,方向主要偏重于开发聚羧酸系减水剂及研究有关的新拌混凝土工作性能和硬化混凝土的力学性能及工程使用技术等。国内聚羧酸系减水剂几乎都未达到实用化阶段。合成聚羧酸系减水剂可供选择的原材料也极为有限,从减水剂原材料选择到生产工艺、降低成本、提高性能等许多方面都需要系统研究[4]。

2、聚羧酸高性能减水剂的性能及作用机理

聚羧酸高性能减水剂与其它高效减水剂相比，有许多突出的性能[6]：

低掺量（0.2%--0.5%）而发挥高的分散性能；

保坍性好，90分钟内坍落度基本无损失；

在相同流动度下比较时，延缓凝结时间较少；

分子结构上自由度大，外加剂制造上可控制的参数多，高性能化的潜力大；

由于合成中不使用甲醛，因而对环境不造成污染；

与水泥相容性好；

可用更多地利用矿渣或粉煤灰等混合材，从而整体上降低混凝土的成本。

聚羧酸系列高效减水剂的作用机理，国内这方面的研究较少[7]。从聚羧酸系高效减水剂的红外谱图可见[8]，有羧基、酯基、醚键,它们的波数分别是3433cm-1,1721cm-1,1110cm-1。

由于分子中同时有羧基和酯基，使其既可以亲水，又具有一定的疏水性，由于聚羧酸系列具有羧基,同萘系减水剂一样,DLVO[5]理论仍适用。羧基负离子的静电斥力对水泥粒子的分散有贡献。同样,相对分子质量的大小与羧基的含量对水泥粒子的分散效果有很大的影响。由于主链分子的疏水性和侧链的亲水性以及侧基—(OCH2CH2)—的存在,也提供了一定的立体稳定作用,即水泥粒子的表面被一种嵌段或接枝共聚物所稳定,以防发生无规则凝聚，从而有助于水泥粒子的分散。它的稳定机理是所谓的‘空间稳定理论’[9],‘空间稳定理论’是指由聚合物(减水剂)分子之间因占有空间或构象所引起的相互作用而产生的稳定能力,这种稳定作用同一般的静电稳定作用的差别在于:它不存在长程的排斥作用,而只有当聚合物构成的保护层外缘发生物理接触时,粒子之间才产生排斥力,导致粒子自动弹开,文献给出了两种不同厚度保护层的热能、距离曲线[16]，如图2，3。

在介质中,聚合物的溶解热通常大于零,因此从焓的角度看,由粒子相互靠近造成的局部分散剂浓度上升是有利的,但是,这同时又引起了熵的减小,而体系中后者往往是占主要地位的,于是,立体稳定作用主要取决于体系的熵变,因而,也有人称之为‘熵稳定作用’。

从文献[16]的2种不同厚度保护层的势能 距离曲线可以看到,分散体系中任意2个粒子之间总的相互作用能VT,是由2部分构成的,一部分是范德华吸引位能VA,另一部分是立体作用位能VS,于是有:

VT=VA+VS.

当2个粒子的分散剂层外缘发生物理接触,也就是2个粒子间的距离h小于分散剂层厚度δ的2倍,即h<2δ时,由于体积效应及界面层中的溶剂分子受到‘排斥’,就会导致溶解链段的构象扰动,从而使局部的自由能上升,这时,VS可以用下式表达:

VS=2πakTV2τ22(0.5-x)Smix+2πakTτ2Se1,

式中,a为粒子半径,V2为溶解链段的摩尔体积,τ2为粒子表面上单位面积分散剂链的数目,x为Flory溶液理论中聚合物/溶剂的相互作用参数,Smix和Sel分别是由粒子表面链段浓度分布所决定的函数。上式中前一项是溶剂渗透产生的混合项,后一项是由于粒子受到压缩产生的弹性项。实际上,混合项总是远远大于弹性项,而且,当混合项趋近于零时,往往导致体系不稳定,发生凝聚。混合项为零的条件是:溶解链段与分散介质构成θ溶液,此时,x=0.5.所以,实际应用中,应选择合适的聚合物,使介质大大优于θ溶剂。由上式的混合项中还可以看出,粒子表面覆盖的溶解链越多,即τ2越大,体系越稳定,因此,减水剂中的溶解链段最好是牢牢地固定在粒子表面。当然,最好的方法是将减水剂做成接枝或嵌段共聚物,使其中的锚系链段不溶于介质,且与水泥粒子有良好的相容和结合,这样,即能保证体系有足够的稳定性而又不至于产生凝聚。同时,—(OCH2CH2)—中的氧 原子可以和水分子形成强的氢键,形成立体保护膜,据估计也具有高分散性和分散稳定性。以上分析表明,可以通过调节—COO-的量和带—(OCH2CH2)—的 酯的量,以及—(OCH2CH2)—中m的数目来调节相对分子质量,而取得良好的分散效果。

另外，温度，环境，PH值，离子等，都对聚羧酸高性能减水剂的性能有影响，文献[10]对此进行了详细研究。

3、聚羧酸高效减水剂的制备

根据减水剂的作用机理，通过调节酸和酯的比例，可以调节分子的亲水亲油值(HLB)，从分子设计的角度，来合成新型的聚羧酸高效减水剂。高性能减水剂的分子结构设计趋向是在分子主链或侧链上引入强极性基团羧基、磺酸基、聚氧化乙烯基等,使分子具有梳形结构。通过极性基与非极性基比例调节引气性,一般非极性基比例不超过30%通过调节聚合物分子量增大减水性、质量稳定性调节侧链分子量,增加立体位阻作用而提高分散性保持性能。从文献看目前合成聚羧酸系减水剂所选的单体主要有四种:

(1) 不饱和酸———马来酸酐、马来酸和丙烯酸、甲基丙烯酸

(2) 聚链烯基物质———聚链烯基烃及其含不同官能团的衍生物

(3) 聚苯乙烯磺酸盐或酯

(4) (甲基)丙烯酸盐、酯或酰胺等。

常见的合成方法：

(1) 首先,合成所需结构的单体的物质———反应性活性聚合物单体,如用壬基酚或月桂醇和烯丙醇缩水甘油醚反应制备烯丙基壬基酚或聚氧乙烯醚羧酸盐,或用环氧乙烷、聚乙二醇等合成聚链烯基物质———聚链烯基烃、醚、醇、磺酸,或合成聚苯乙烯磺酸盐、酯类物质第二步,在油溶剂或水溶液体系引入具有负电荷的羧基、磺酸基和对水有良好亲和作用的聚合物侧链,反应最终获得所需性能的产品。实际的聚羧酸系减水剂可以是二元、三元或四元共聚物[11]。

(2) 原料:丙烯酸,甲基丙烯酸,马来酸酐,衣康酸,丙烯酸羟基酯,甲基丙烯酸羟基酯,乙烯基磺酸钠,丙烯基磺酸钠,2- 丙烯酰胺 2- 甲基丙基磺酸钠(AMPS),单羟基聚乙二醇醚(PEG 600,PEG 1000,PEG 1500),过硫酸钠,过硫酸铵,双氧水等，以上原料均为市售的工业级化工产品。合成方法:按照分子设计的要求配合各种单体的比例,分步加入反应瓶中,同时加入分子量调节剂和溶剂,用氮气置换反应瓶内的空气,并在氮气保护下升温到75～90℃,同时滴加含有引发剂的溶液和其它共聚单体组分1～2h,搅拌下进行聚合反应6～8h.聚合完成后得到粘稠状共聚羧酸溶液.用稀碱溶液调整pH值到中性,并调配溶液含固量在30%左右[12，13]。

(3) 聚羧酸系减水剂的分子结构呈梳型,侧链也带有亲水性的活性基团,并且链较长,数量多。根据这种原理选择了三种不同的单体,不饱和酸为马来酸酐,链烃基物质为乙烯基磺酸盐,非离子单体选的是丙烯酸甲酯,以上原料经过必要的纯化手段,引发剂为K2SO4。共聚物合成在装有温度计,滴液漏斗,回流冷凝管的四颈烧瓶中加入蒸馏水,开动搅拌器开始加热,在回流条件下,按配方混合单体加入滴液漏斗中,反应4小时,得到产品,测净浆流动度。影响共聚反应的主要因素有乙烯基磺酸盐、丙烯酸甲酯、马来酸酐及引发剂K2SO4用量[14]。

(4) 原料：顺丁烯二酸酐,酰胺类单体,过硫酸铵, 30%过氧化氢,氢氧化钠,化学纯。合成方法：本合成为自由基共聚合反应,采用过硫酸铵 30%双氧水复合引发体系,水溶液聚合法,在102～110℃反应约8小时,产品为浅黄色透明溶液[15]。

4、结论

系统研究新型高性能减水剂仍存在很多困难,但研究新型高性能减水剂仍具有重要的理论意义和实用价值。对聚羧酸系减水剂的合成、作用机理和应用等方面的研究都存在一些尚待进一步深入的问题:第一,由于减水剂大多数在水体系中合成,难以了解不同单体间复杂的相互作用第二,表征对减水剂分子的方法存在局限性,尚不能清楚解释减水剂化学结构与性能的关系,缺乏从微结构方面的研究第三,虽然聚羧酸系减水剂与水泥的相容性比其它种类减水剂更好,但在混凝土流动性方面,当水泥和外加剂共同使用时,往往发生混凝土塌落度损失太快及快硬等现象,仍存在水泥和化学外加剂相容性问题,还未完全搞清减水剂是怎样工作的第四,在使用高性能减水剂的混凝土中,当单位水量减少,塌落度增大时,常常发生混凝土粘性太大、出现离析泌水现象等问题。

高性能减水剂的研究已成为混凝土材料科学中的一个重要分支,并推动着整个混凝土材料从低技术向高技术发展。研究聚羧酸系减水剂将更多地从混凝土的强度、工作性、耐久性、价格等方面综合考虑。接枝共聚的聚羧酸类减水剂则主要通过不饱和单体在引发剂作用下共聚,将带活性基团的侧链接枝到聚合物的主链上,使其同时具有高效减水、控制塌落度损失和抗收缩、不影响水泥的凝结硬化等作用。展望未来,每一项混凝土技术的特殊要求都需要开发最优的外加剂,每一系列有很多不同的化学组成。随着合成与表征聚合物减水剂及其化学结构与性能关系的研究不断深入,聚羧酸系减水剂将进一步朝高性能多功能化、生态化、国际标准化的方向发展。聚羧酸系减水剂能获得更好的减水率和更小的塌落度损失，特别是在制备高流动性和低水灰比的混凝土方面具有其它传统的高效减水剂无可比拟的优点，聚羧酸系减水剂将是21世纪减水剂系列中的主要品种。