陶瓷材料的增韧方法都有哪些

陶瓷材料作为材料的三大支柱之一，在日常生活及工业生产中有着举足轻重的地位。从古至今，人们的日常生产和生活都离不开陶瓷材料。但是由于传统陶瓷材料质地较脆，韧性较差，限制了陶瓷材料的应用。如何解决陶瓷材料的脆性和韧性一直以来都是陶瓷研究的焦点问题。

随着纳米技术的广泛应用，纳米陶瓷随之产生，英国材料学家Cahn指出，纳米陶瓷是解决陶瓷脆性的战略途径。纳米陶瓷能够克服陶瓷材料的脆性，提高材料的硬度，使陶瓷具有像金属似的柔韧性和可加工性。

何为纳米陶瓷？

纳米陶瓷是近20年发展起来的新型超结构陶瓷材料，是将纳米级陶瓷颗粒、晶须、纤维等引入陶瓷母体，以改善陶瓷的性能而制造的复合型材料。根据纳米陶瓷材料的性能，可将其分为两大类：

纳米结构陶瓷

在传统陶瓷粉体中通过加入纳米颗粒，或者将传统陶瓷粉体纳米化，通过烧结凝固时控制凝固或晶体相的大小和分布，从而改变陶瓷显微结构以提高其力学性能，制得纳米陶瓷材料。

纳米结构陶瓷改变的力学性能包括硬度、强度、塑性、韧性。

纳米功能陶瓷

纳米功能陶瓷是通过添加具有独特功能的纳米相或颗粒，或本身功能在常规微米级时未能完全表现出来的，在通过超细化后而得到表现，从而具有特殊功能的纳米陶瓷材料。

这些特殊功能包括：声学、、光学、电学、磁学、生物活性、对环境敏化性等。

纳米陶瓷的制备

纳米陶瓷的制备工艺主要包含两部分：纳米陶瓷粉体的制备和致密化成块状纳米陶瓷材料。世界上对纳米陶瓷粉体的制备方法多种多样，但应用较广且方法较成熟的主要有气相合成和凝聚相合成2种。

纳米粉体的制备

气相合成：气相合成又分为气相高温裂解法、喷雾转化法和化学气相合成法等。化学气相合成法既可制备纳米非氧化物粉体，也可制备纳米氧化物粉体。该法合成的粉体具有较强的低温可烧结性，并且有相对高的纯净性和高的表面及晶粒边界纯度。原料的坩埚中经加热直接蒸发成气态，以产生悬浮微粒或烟雾状原子团。原子团的平均粒径可通过改变蒸发速率以及蒸发室内的惰性气体的压强来控制，粒径可小至3?4nm，是制备纳米陶瓷最有希望的途径之一。

凝聚相合成（溶胶一凝胶法）：是指在水溶液中加入有机配体与金属离子形成配合物，通过控制PH值、反应温度等条件让其水解、聚合，经溶胶凝胶而形成一种空间骨架结构，再脱水焙烧得到目的产物的一种方法。此法在制备复合氧化物纳米陶瓷材料时具有很大的优越性。凝聚相合成已被用于生产小于10nm的SiO2、Al2O3和TiO2纳米团。

致密化成块状纳米陶瓷材料

从纳米粉体制成块状纳米陶瓷材料，就是通过工艺过程，除去孔隙，以形成致密的块状纳米陶瓷材料。在致密化的过程中，保持了纳米晶的特性。方法有：

沉降法：如在固体衬底上沉降。

原位凝固法：在反应室内设置一个充液氮的冷却管，纳米团冷凝于外管壁，然后用刮板刮下，直接经漏斗送入压缩器，压缩成一定形状的块状纳米陶瓷材料。

烧结或热压法：烧结温度提高，增加了物质扩散率，也就增加了孔隙消除的速率，但在烧结温度下，纳米颗粒以较快的速率粗化，制成块状纳米陶瓷材料。

纳米陶瓷的增强增韧

陶瓷粉料的颗粒大小决定了陶瓷材料的微观结构和宏观性能。当其添加纳米级粉料后，材料的力学性能能得到极大地改善，主要包括纳米陶瓷材料的硬度，断裂韧度和低温延展性等。

通常来说，硬化处理使材料变脆，造成断裂韧度的降低。而就纳米晶而言，硬化和韧化由孔隙的消除来形成，这样就增加了材料的整体强度。因此，如果陶瓷材料以纳米晶的形式出现，可观察到通常为脆性的陶瓷可变成延展性的，在室温下就允许有大的弹性形变。

纳米陶瓷在一定程度上克服了传统陶瓷质地较脆、韧性和强度较差等缺点，并对材料的力学、电学、热学、磁学等性能产生重要影响。纳米陶瓷作为一种高科技产品，拓宽了传统陶瓷的应用领域，在军事、汽车、发动机、电子、防护等诸多方面独有广泛的应用，并在许多超高温、强腐蚀等恶劣环境下起着不可替代的作用。

氧化铝陶瓷具有耐腐蚀、耐高温、耐磨损、质量轻、成本低等优点，是目前世界上生产量最大、应用面最广的工业陶瓷材料

氧化铝增韧陶瓷

在航天航空等斟防尖端技术领域和机械、冶金、化工等一般工业领域均有着广阔的应用前景，但其最致命的力学弱点便是其本身的脆性，这是由这类材料的结构特点所决定的。陶瓷材料中的化学键以共价键和离子键为主，这两类化学键都具有强的方向性和较高的结合强度，这就使得结构中难以发生显著的位错运动。因而限制了其实际应用范围的进一步推广。因此，陶瓷特别是氧化铝陶瓷的韧化变成了近年来结构陶瓷材料研究的核心课题。

氧化铝陶瓷的增韧方法:

一、氧化锆增韧

对氧化铝陶瓷的增韧是目前使用最多的增韧方法是纳米氧化增韧。当氧化铝中加入纯Zr02，粒子形成ZrO2增韧氧化铝陶瓷时，当添加含量适当时，可使韧性显著提高。其韧化效果主要来源于以下机理：1.使氧化铝晶粒基体细化。2. 氧化锆相变韧化。3.显微裂纹韧化。4. 裂纹转向与分叉。

使用高纯氧化铝陶瓷与ZrO2增韧氧化铝陶瓷力学性能对比：

99%氧化铝陶瓷 氧化锆增韧氧化铝陶瓷

密度 3.85 3.93

抗折强度 350MPa480MPa

抗压强度 3600MPa 3300MPa

硬度 1900HV 1600HV

抗冲击强度 5MPam1/2 7MPam1/2

二、晶须、纤维增韧

晶须是具有一定长径比(直径0.1—1.8 um，长35-l50um)，且缺陷少的陶瓷单晶。具有很高的强度，是一种非常好的陶瓷基复合材料的增韧增强体；纤维长度较陶瓷晶须长数倍，也是一种很好的陶瓷增韧体，同时两者可复合实用。用SiC、Si3N4等晶须或C、SiC等长纤维对氧化铝陶瓷进行复合增韧。晶须或纤维的加入可以增加断裂表面，即增加了裂纹的扩展通道。当裂纹扩展的剩余能量渗入到纤维(晶须)，发生纤维(晶须)的拔出、脱粘和断裂时，导致断裂能被消耗或裂纹扩展方向发生偏转等，从而使复合材料韧性得到提高。但当晶须、纤维含量较高时，由于其拱桥效应而使致密化变得困难，从而引起密度的下降和性能下降。

三、颗粒增韧

在氧化铝材料中加入一定粒度的具有高弹性模量的颗粒(如SiC、TiC、TiN等)可以在材料断裂时促使裂纹发生偏转和分又，消耗断裂能，从而提高韧性。尽管颗粒增韧效果不如晶须、纤维，但用颗粒作为增韧剂制作颗粒增韧陶瓷基复合材料，其原料混合均匀化及烧结致密化都比纤维、品须复合材料简便易行。纳米颗粒复相陶瓷是在陶瓷基体中引入纳米级的第二相增强粒子，通常小于0.3um，可使材料的室温和高温性能大幅度提高，特别是强度值，上升幅度更大。

四、 氧化铝自增韧

采用纳米氧化粉末制备的陶瓷不加增塑剂仍旧在低温下显出极好的超塑性。纳米氧化铝对改善陶瓷晶粒的形状、品界特性等起到了很好的效果。通过合理选择成分及工艺，使一部分氧化铝晶粒在烧结中原位发育成具有较高长径比的柱状晶粒，从而获得晶须的一种增韧机制。这也称为原位增韧，这种技术消除了基体相与增强相界面的不相容性，保证了基体相与增强相的热力学稳定，并使界面干净，结合良好。

另外，控制显微结构；改变晶粒形状、粒径、品界特性、气孔率等提高其断裂韧性；使用亚微细且各向分布均匀氧化铝；提高氧化铝粉纯度，改善组织结构。这些都是增加氧化铝陶瓷韧性的有效手段。

韧性，是指材料变形时吸收变形力的能力或者

材料的断裂前吸收能量和进行塑性变形的能力。与脆性相反，材料在断裂前有较大形变、断裂时断面常呈现外延形变，此形变不能立即恢复，其应力-形变关系成非线性、消耗的断裂能很大的材料。

通常以冲击强度的大小、晶状断面率来衡量。韧性是表示材料在塑性变形和断裂过程中吸收能量的能力。韧性越好，则发生脆性断裂的可能性越小。韧性的材料比较柔软，它的拉伸断裂伸长率、抗冲击强度较大；硬度、拉伸强度和拉伸弹性模量相对较小。而刚性材料它的硬度、拉伸强度较大；断裂伸长率和冲击强度就可能低一些；拉伸弹性模量就较大。弯曲强度反应材料的刚性大小，弯曲强度大则材料的刚性大，反之则韧性大。

刚性和脆性一般是连在一起的。脆性是指当外力达到一定限度时,材料发生无先兆的突然破坏,且破坏时无明显塑性变形的性质。脆性材料力学性能的特点是抗压强度远大于抗拉强度,破坏时的极限应变值极小。砖、石材、陶瓷、玻璃、混凝土、铸铁等都是脆性材料。与韧性材料相比,它们对抵抗冲击荷载和承受震动作用是相当不利的。作为工程塑料，我们希望它同时具有良好的韧性和刚性。在改善材料的韧性时，还应设法提高刚性。一般加入弹性体可增加韧性，加入无机填料可增加刚性。最有效的方法是将弹性体的增韧和填料的增强结合起来。

日常生产中，常常需要塑料侧重于某种性能突出。例如，聚乙烯等塑料要求韧性较好，不然的话受力后容易裂开，而酚醛塑料之类则要求其刚性较好，在这种场合下不需要变形，需要承受较大的力而不变形或碎裂，这就要求有较好的刚性。特殊情况下有些塑料既需要一定的韧性，又需要一定的刚性，例如仪器脚垫，需要在承受压力时尽量少的变形，但又不能因为受力容易碎裂，需要一定的韧性。

拔出的机理，这种方式主要是在机体的裂纹中进行扩展的，主要会让基体与晶粒之间都可以得到解离，等应力出现加剧的时候，较为弱些的晶粒其实就会出现断裂，最后才会将其整个的从基体中拔出，但是在整个拔出的过程中，肯定会造成能力出现损耗，所以就会对氧化锆陶瓷起到增韧的最后效果。

裂纹的偏转，当整个裂纹在不断扩展的过程中，会出现较多的长柱形颗粒，一旦碰触到的话，那么其裂纹就会出现折弯，都是随着较弱的颗粒而出现的，但是裂纹会因为垂直度的不同而出现偏离，所以裂纹在路径上也会随之变长，自然会造成能量的消耗，同样达到氧化锆陶瓷增韧的目的。

桥接的机理，当机体内部出现裂纹的时候，实际上晶体已经受到了外在的载荷，类似于我们所说的桥梁的结构，但是晶体则是主要由生产力得出的，但是这个力则会在载荷损耗之前消失，所以基本所有的裂纹都会出现闭合的现象，不仅仅是提高了增韧的效果，还将强度得到了有效的提升。

2、氧化锆增韧氧化铝陶瓷也就是ZTA,它是在99氧化铝中加入纯Zr02氧化锆，粒子形成ZrO2增韧氧化铝陶瓷。当氧化锆添加到适当时，可使氧化铝韧性显著提高。可以说对氧化铝陶瓷的增韧是目前使用最多的增韧方法，大概比例是添加20%的氧化锆（ZrO2）才可增韧氧化铝。

2、氧化锆增韧氧化铝陶瓷也就是ZTA,它是在99氧化铝中加入纯Zr02氧化锆，粒子形成ZrO2增韧氧化铝陶瓷。当氧化锆添加到适当时，可使氧化铝韧性显著提高。可以说对氧化铝陶瓷的增韧是目前使用最多的增韧方法，大概比例是添加20%的氧化锆（ZrO2）才可增韧氧化铝。

目前在纳米碳酸钙的使用过程中，不少采用常规共混复合方法制备的纳米粉体填充聚合物复合材料远远没有达到纳米分散水平，而只属于微观复合材料。原因在于当填料粒径减小到纳米尺寸时，粒子的表面能如此之大，致使粒子间的自聚集作用非常显著，故采用现有的共混技术难以获得纳米尺度的均匀共混，并且现有的界面改性技术难以完全消除填料与聚合物基体间的界面张力，实现理想的界面粘接。如果填料在聚合物基体中的分散达到纳米尺度，就有可能将无机填充物的刚性、尺寸稳定性和热稳定性与聚合物的韧性、加工性及介电性完美地结合起来，获得性能优异的聚合物基纳米基复合材料。

一、增强增韧机理

纳米碳酸钙作为聚合物中的功能性填料，其对聚合物性能的影响因素主要是粒子大小、聚集状态和表面活性等方面。

纳米碳酸钙的粒子比普通碳酸钙更细微。随着粒子的微细化，境料粒子表面原子数目的比例增大，使粒子表面的电子和晶体结构都发生变化，到了纳米级水平，填料粒子将成为有限个原子的集合体，使纳米材料具有一系列优良的理化性能。最明显最有代表性的体现在比表面积和表面能的变化上，粒子愈小，单位质量的比表面能愈大，增大了填料与聚合物基质的接触面积，为形成物理缠结提供了保证。

根据无机刚性粒子在聚合物中的增韧理论，一个必要条件是分散粒子与树脂界面结合良好。树脂受到外力作用时，刚性纳米级碳酸钙粒子引起基体树脂银纹化吸收能量，从而提高增韧效果。

从纳米碳酸钙的聚集状态看，有部分纳米粒子形成了链状结构，它属于一次结构。这种结构越多，填料的结构化水平越高，与聚合物形成缠结的可能性越大。另外填料的酸碱性也是其表面化学活性的一种反映，可影响胶料的硫化速度和物理性能。

由上述几个方面的分析可知，从无机填料的优化角度看，纳米碳酸钙确是一种优化材料，既具有因粒子微细和链状结构而生成的物理缠结作用，又具有由于表面活性而引起的化学结合作用，在聚合物填充中表现出良好的补强作用。

二、在聚合物中的应用

1．聚丙烯

纳米级碳酸钙混炼于PP材料中，对PP的结晶有明显的诱导作用，起到了异相成核作用，使PP的结晶度提高。纳米级碳酸钙的粒径小，比表面积大、表层原子数多、表面活性高，则PP结晶体的颗粒小。由于纳米级碳酸钙与聚合物的界面粘接强度高，从而改善PP的抗冲击强度和聚合物的力学性能。实验表明，随着填充量的增加，熔融吸收量呈现先升后降趋势。纳米级碳酸钙在低于3.5%(质量分数，下同)时，其在基体中分散性良好，对PP的结晶度提高较大。当含量大于3.5%后，由于团聚现象加剧，无机粒子的异相成核作用减弱，因此，PP的结晶度下降。对普通碳酸钙(9цm左右)而言，虽然对PP的结晶有诱导作用，但是粒子对PP基体的界面粘接强度差，因此，随着普通碳酸钙含量的增加，材料的力学性能有所下降。PP／纳米能碳酸钙材料的综合力学性能要明显优于PP和PP微米级碳酸钙复合材料。

2．聚氯乙烯

PVC是目前用量最大的通用塑料之一，随着共混改性技术的发展，其应用领域越来越广。传统PVC增韧改性通常是在树脂中加入橡胶类弹性体，但是是以降低材料宝贵的刚性、耐热性、尺寸稳定性为代价的。用纳米碳酸钙改性能明显提高PVC的力学性能。研究表明，当纳米碳酸钙用量逐渐增加时，其体系的拉伸强度也增加，当其用量为10%时出现最大值58MPa，为纯PVC(47MPa)的123%，再增加其用量，体系拉伸强度下降。同样加入纳米碳酸钙对体系缺口冲击强度均有较大的增加，当用量为10%时，缺口冲击强度达到最大值16.3kJ／m2，为纯PVC(5.2kJ／m2)的313%；而微米级碳酸钙对体系的最大冲击强度为纯PVC的238%。这是因为纳米级碳酸钙颗粒细小，在基体中成点阵分布，粒子与基体界面间无明显间隙，象粘在基体上，基体在冲击方向则存在一定的网丝状屈服，从而提高PVC的综合理化性能。

3．硅橡胶

近年来，补强型填料白炭黑对硅橡胶性能的研究已较为深入，但填充型材料碳酸钙对硅橡胶性能影响的研究报道较少。由于纳米碳酸钙性能稳定，相对价格比白炭黑低得多，填充量大，且对硅橡胶有一定的补强作用，所以日益受到人们的重视。

纳米碳酸钙对硅橡胶性能的影响主要是水分、粒径大小和表面状态。一般情况下，纳米碳酸钙的水分能满足要求，即使存在少量水分，也可以通过捏合过程中，在一定的温度下减压脱水，使其达到要求。碳酸钙粒径的大小对硅橡胶的拉伸强度和扯断伸长率的影响较大。碳酸钙的粒径越小，与硅氧烷分子链作用的表面积越大，补强点越多，对硅橡胶的拉伸强度和扯断伸长率影响也就越大。表面状态也是影响硅橡胶的拉伸强度和扯断伸长率的重要因素，纳米碳酸钙经脂肪酸表面处理，表面由亲水性变为亲油性，与硅橡胶间的润湿分散性好，使纳米碳酸钙均匀地分散在硅橡胶中，不但起到增强作用，而且改善硅橡胶的流变性能，碳酸钙的粒径越小，其体系的触变性越好。上海卓越纳米新材料股份有限公司生产的纳米牌活性碳酸钙广泛应用于硅橡胶中，得到用户的一致好评。

综上所述，纳米碳酸钙填充于聚合物中，自身具有补强填料的功能，显著改善聚合物的应用性能已得到人们的共识，主要表现在提高塑性制品机械力学性能、热力学性能、改善成型加工性能。

三、应用要点

要真正获得纳米碳酸钙填充的最佳效果，与其使用方法有关。实践证明，在相同的混炼设备和配方工艺条件下，纳米碳酸钙比普通粒子混炼能大、生热大、混入速度慢。在应用中必须注意根据所用胶种选择合适的活化品种，确保具有相容性；配方设计要求填充量适宜，整个填充体系的组合和搭配合理；工艺条件包括加料顺序和操作温度等要合理；必要时，通过选择其他适宜的辅助分散剂，提高与胶料的相容性。