陶瓷抗菌剂添加工艺是什么?
目前业内以日本伊奈公司(INAX)和东陶公司(TOTO)为代表,逐渐形成了两大技术流派:金属离子掺杂型制备方法和光催化表面镀膜型制备方法。一种是将无机抗菌剂掺入面釉中,制得 抗菌面釉浆料,将其涂敷于陶瓷器表面,最后经烧结可制得抗菌陶瓷。但此种方法制备的抗菌陶瓷对抗菌材料耐热性的要求十分高,抗菌材料不宜寻得,另外烧制过程的工艺复杂。另一种抗菌陶瓷制备方法即在烧结好的陶瓷表面镀一层抗菌薄膜,以达到抗菌的效果。在这里我重点介绍光催化表面镀膜型抗菌陶瓷的制备方法:
(一)浸渍提拉法
浸渍提拉法主要分为三个步骤:(1)制备溶胶-凝胶溶液;(2)提拉浸渍基质;(3)干燥焙烧基质成膜。一般来说,溶胶-凝胶法与传统的烧结方法相比较有以下优点:(1)成膜均匀度高,尤其是多组分制品,其均匀度可达分子或原子尺寸;(2)成膜纯度高,由于所用原料的纯度高,并且溶剂杂质在初处理过程中易被除去;(3)焙烧温度比传统方法低,因为所需的生成物在焙烧前已经初步成型,形成凝胶的比表面积很大;(4)反应过程易于控制,可大幅减少副反应的发生,并可避免结晶等。
(二)MOCVD
MOCVD法是将N2或Ar等惰性气体以载气的形式通过含钛的金属有机物,当气相中的金属有机物浓度达到一定恒定值时,在高温条件下分解有机物,Ti便以TiO2的形式沉积在基质上。使用该方法可以在几何形状复杂的基体表面涂覆,制备的涂层与基底结合十分牢固。MOCVD技术的优点有结晶结构和氧化程度易控制,沉积温度低和沉积速率高,薄膜的致密性、均匀性和覆盖性较好,可按预期生长多组元和多层结构的多功能金属氧化物薄膜,能直接由实验室转工业规模生产等。
(三)物理气相沉积法(PVD)
物理气相沉积法是利用热蒸发或辉光放电等物理过程,在基材表面沉积所需要的涂层,该法是制备硬质镀层的常用技术。其包括真空蒸发镀膜、离子镀和溅射镀膜。PVD法沉积温度较低,因此基底不易变形、开裂,并能保证镀层性能。TiO2薄膜可通过电子束蒸发、活化反应蒸发、离子束溅射、离子束团束(ICB)技术、直流(交流)反应磁控溅射等物理气相沉积方法制备。
(四)电泳
电泳法是利用带电粒子的迁移,在一定的直流偏压下使粒子聚集在导电基底上形成均匀的薄膜的成膜技术。电泳法制备的薄膜具有高平整度与高粗糙度的特点,薄膜的厚度可以通过成膜电流及成膜时间来进行控制。应用电化学方法制备的薄膜,也需要对膜进行热处理,该方法最大的缺点是必须依附在导电基底上成膜,但同时也正是由于导电基底的依附,成膜的效果有望获得更优良的光催化性质。
(五)液相沉积法(LDP)
液相沉积法是利用水溶液中氟的金属配离子和金属氧化物之间发生的化学平衡反应,将金属氧化物沉积到反应液中的底物上。此法特点在于只要用普通的设备就可将TiO2膜沉积在各种形状的基底上,TiO2成膜厚度和晶相都可实现人工可控,但缺点是不易得到纯的TiO2膜。
(六)TiO2粉末料浆法
TiO2粉末料浆法是以TiO2粉末为原料,将其在有添加剂的水中分散并制成 TiO2浆液,再将其负载在基底上,干燥后洗去附着不牢固的TiO2粉末,即可用于光催化反应。此法的优点是可保持TiO2粉体良好的光催化性能,不需要高温焙烧过程,故载体就可选用不耐高温的有机材料,应用更加广泛,但缺点在于涂层厚度不易控制。
参考来源:
(1)Zn/Ce、Zn/Y离子掺杂TiO2制备抗菌陶瓷及抗菌性的探讨,栾澈。
(2)Zn/Co共掺杂TiO2纳米材料抗菌陶瓷的制备工艺及其性能研究,薛菲。
(3)常见抗菌材料的研究进展,刘呈坤,江志威,毛雪,吴红。
(4)抗菌技术及其在瓷砖中的应用,张迎增。
(5)Zn、Zn/Ce、Zn/Y及B掺杂TiO2纳米材料的抗菌性能及抗菌陶瓷的制备,王昱征。
(6)液相沉积法制备TiO2薄膜的动力学研究,丁希楼,张国栋。
抗菌陶瓷碗抗菌剂是经过参加釉料中,釉面砖和卫生陶瓷为上釉产品。而使产品表面具有抗菌功用。据称:目前抗菌陶瓷釉用抗菌剂为多功用抗菌剂,同时具有抗菌、防霉、净化空气及远红外效应等功用。抗菌功用为8h杀菌(乙肝菌、大肠杆菌等)率接近100%并具有明显的抗菌变作用净化空气功用为Nox净化率达80%以上,并能合成有机物及异味远红外效应辐射量达90%可进步人体血液微循环。另外这种抗菌剂可发作负离子,发作量为150个/cm2负离子具有净化空气、灭菌作用,可形成森林一样的新颖空气环境,医学上用于治疗心血管病及呼吸道的慢性病等。
抗菌陶瓷是在卫生陶瓷的釉中或是釉面上加入或于表面上侵渍喷涂或滚印上抗菌剂,从而使陶瓷制品表面的致病细菌控制在必要的水平之下的抗菌环保自洁。
陶瓷制品一般要求经久耐用,故要求陶瓷中应有的抗菌剂具有良好的抗菌长效性,保证抗菌陶瓷制品在使用寿命中可以保持良好的抗菌性能,载银磷酸锆不仅不但具有良好的抗菌性能,而且抗菌效果持久,是一种很好的抗菌陶瓷抗菌剂。
抗菌剂的种类较多,其抗菌机理也各不相同,除可用在建筑卫生制品中外,还可用在各种涂料、搪瓷、水泥制品、塑料制品、纤维和纺织制品中。这里主要介绍抗菌釉面砖和卫生陶瓷。
家用
卫生洁具还可将抗菌剂加在便器圈、便器盖、五金配件及塑料配件表面,制成成套抗菌洁具。
应用于家庭日常用瓷
除了建筑陶瓷,还可应用于家庭日常用瓷。抗菌家用陶瓷可对接触到的空气和水分子进行电离,瞬间产生超氧离子,快速侵入和破坏细菌的细胞膜并杀死细菌,同时分解掉细菌残骸,保持瓷面洁净。
医疗
还可应用在医院等潮湿环境
这种抗菌制品除可用在家庭外,更广泛地应用在医院、公共场所、潮湿环境等,具有广泛的开发、生产前景。目前国内从事该项技术研究开发及产品生产企业较多。但还没有制订相应的国家及行业产品标准。提醒用户在选择产品时应问清各种功能指标,并约定检测方法及检测部门。
抗菌材料主要分为:
一、无机抗菌剂
利用银、铜、锌等金属的抗菌能力,通过物理吸附离子交换等方法,将银、铜、锌等金属(或其离子)固定在氟石、硅胶等多孔材料的表面制成抗菌剂,然后将其加入到相应的制品中即获得具有抗菌能力的材料。水银、镉、铅等金属也具有抗菌能力,但对人体有害;铜、镍、钴等离子带有颜色,将影响产品的美观,锌有一定的抗菌性,但其抗菌强度仅为银离子的 1/1000 。因此,银离子抗菌剂在无机抗菌剂中占有主导地位。
银离子类抗菌剂是最常用的抗菌剂,呈白色细粉末状,耐热温度可达270℃以上。银离子类抗菌剂的载体有沸石、陶瓷、活性炭等。有时为了提高协同作用,再添加一些铜离子、锌离子。
此外还有氧化锌、氧化铜、磷酸二氢铵、碳酸锂等无机抗菌剂。
二、有机抗菌剂
有机抗菌剂的主要品种有香草醛或乙基香草醛类化合物,常用于聚乙烯类食品包装膜中,起抗菌作用。另外还有酰基苯胺类、咪唑类、噻唑类、异噻唑酮衍生物、季铵盐类、双呱类、酚类等。有机抗菌剂的安全性尚在研究中。一般来说有机抗菌剂耐热性差些,容易水解,有效期短。
石墨烯抗菌由合肥微晶材料科技开创,整体全部采用抗菌不锈钢原材料打造,全材料抗菌已在朗维抗菌餐具应用,具有持久、优良的抗菌性能,对大肠杆菌、金黄色葡萄球菌等杀灭率均在99%以上,表面磨损后仍保持良好抗菌性能。
纳米抗菌材料——石墨烯抗菌
石墨烯抗菌由合肥微晶材料科技开创,石墨烯抗菌采用高科技的纳米技术处理,使其具有更为广泛、高效的抗菌杀菌功能,并且通过缓释作用,提高了抗菌长效性。
早在1839 年, Becquere 就发现了光电现象, 然而未能对其进行理论解释。直到1955 年, Brattain 和Gareet才对光电现象进行了合理的解释, 标志着光电化学的诞生。1972 年, 日本东京大学Fu jishmi a和H onda研究发现[ 3] , 利用二氧化钛单晶进行光催化反应可使水分解成氢和氧。这一开创性的工作标志着光电现象应用于光催化分解水制氢研究的全面启动。在过去30 年里, 人们在光催化材料开发与应用方面的研究取得了丰硕的成果。以二氧化钛为例, 揭示了其晶体结构、表面羟基自由基以及氧缺陷对量子效率的影响机制采用元素掺杂、复合半导体以及光敏化等手段拓展其光催化活性至可见光响应范围通过在其表面沉积贵金属纳米颗粒可以提高电子- 空穴对的分离效率, 提高其光催化活性。尽管人们对光催化现象的认知与应用取得了长足的进步, 然而受认知手段与认知水平的限制, 目前对光催化作用机理的研究成果仍不足以指导光催化技术的大规模工业化应用, 亟待大力开展光催化基本原理研究工作以促进这一领域的发展。另一方面, 现有光催化材料的光响应范围窄, 量子转换效率低, 太阳能利用率低, 依然是制约光催化材料应用的瓶颈。寻找和制备高量子效率光催化材料是实现光能转换的先决条件, 也是光催化材料研究者所需要解决的首要任务之一。光催化机理:半导体材料在紫外及可见光照射下,将光能转化为化学能,并促进有机物的合成与分解,这一过程称为光催化。当光能等于或超过半导体材料的带隙能量时,电子从价带(VB)激发到导带(CB)形成光生载流子(电子-空穴对)。在缺乏合适的电子或空穴捕获剂时,吸收的光能因为载流子复合而以热的形式耗散。价带空穴是强氧化剂,而导带电子是强还原剂。大多数有机光降解是直接或间接利用了空穴的强氧化能力。例如TiO2是一种半导体氧化物,化学稳定性好(耐酸碱和光化学腐蚀),无毒,廉价,原料来源丰富。 TiO2在紫外光激发会产生电子-空穴对,锐钛型TiO2激发需要3.2 eV的能量,对应于380 nm左右的波长。光催化活性高(吸收紫外光性能强;能隙大,光生电子的还原性和和空穴的氧化性强)。因此其广泛应用于水纯化,废水处理,有毒污水控制,空气净化,杀菌消毒等领域。
主要的光催化剂类型:1.1 金属氧化物或硫化物光催化剂常见的金属氧化物或硫化物光催化剂有TiO,、ZnO、WO3、Fe2O3 、ZnS、CdS和PbS等。其中,CdS的禁带宽度较小,与太阳光谱中的近紫外光段有较好的匹配性,可以很好地利用自然光源,但容易发生光腐蚀,使用寿命有限。TiO,具有催化能力强、化学稳定性好、无毒、价格低等优点,是目前研究和应用最广泛的光催化剂。为提高金属氧化物或硫化物光催化剂的催化性能,可对其进行修饰改性。1)表面修饰的光催化剂:表面修饰的方式主要有沉积贵金属⋯ 、掺杂过渡金属离子 和半导体的复合等。Et本国立先进工业科学技术研究院的科学家发现,固态合成的钢钽氧化物半导体用镍掺杂后制成的In1-x 一 NixTa04( x为0~0.2)催化剂 禁带宽度为1.23eV,可吸收可见光,明显加快水的分解。用N掺杂的TiO 光催化剂TiO2-x一Nx对于可见光下亚甲基蓝和乙醛的光催化降解具有很高的活性,掺杂的N在TiO,中的取代位使光催化剂的禁带宽度明显降低,光催化活性大大提高 j。还有研究者提出用染料修饰TiO2来改善其光催化活性 。2)纳米材料光催化剂 :当催化剂粒度在1nm~lOnm时,呈现纳米材料的表面效应和量子效应,催化活性提高。纳米催化剂还具有可见光透过性好、光吸收能力强、耐热性好、耐腐蚀和无毒等优点。ZnO作为一种重要的光催化剂,是少数可以实现量子尺寸效应的氧化物半导体材料之一。井立强等研究表明,ZnO超微粒子在光催化降解苯酚的过程中比商品ZnO的光催化活性高得多。3)负载型光催化剂:负载型光催化剂避免了光催化悬浮体系中催化剂难分离回收的问题,从而实现连续稳定操作。负载方法可以是在基质上制成催化剂膜,或催化剂以微粒状吸附负载于载体上。4)微波等离子体处理的光催化剂:用微波等离子体处理光催化剂的过程,是利用微波等离子体中的分子离解成化学性质十分活泼的原子或原子团,与光催化剂间进行化学物理作用的过程。Martin等指出 ,用等离子体化学气相沉积法制备的以玻璃珠为载体的TiO2,膜膜层厚度均匀,具有致密性和良好的粘附性,对乙二酸水溶液的光催化降解有较高的效率。李振旦等¨叫将微波辐射技术用于制备固体超强酸SO42- /TiO2,催化剂。与常规加热法相比,微波加热制备的SO42-/TiO2催化剂使乙烯的光催化氧化分解反应的量子效率大大提高。
1.2 分子筛光催化剂分子筛是一种高效、高选择性的光催化剂载体,在分子筛的纳米微孔反应场里有一般光催化系统难以实现的光催化性能。Zhang等⋯ 报道了Ti—MCM一41和Ti—MCM一48中孔分子筛对CO,在H,O中还原的光催化作用,由于MCM一41具有的大比表商积而使其光催化活性有所提高。郑珊等 研究了负载纳米金属Pd的MCM —TiO,光催化剂,认为沉积在介孔孔道中TiO:表面的纳米Pd有良好的吸收电子作用,可有效减少光生电子和空穴的表面复合,改善光催化性能。1.3 有机物光催化剂1)卟啉类化合物光催化剂:具有共轭双键大环的卟琳类化合物在适当的条件下可传递电子,或经光照激发出电子。金星龙等报道¨ ,高分子金属卟啉具有很高的光敏性,在日光照射下有良好的光催化降解效率,能完全降解混合染料,可用于催化降解各种废水,如染料废水、化工废水和生活污水等。2)金属酞菁类化合物光催化剂:酞菁类化合物是一种重要的催化剂,它主要用于催化有机反应。金属酞菁类化合物作为光催化剂,在可见光下对于有机化合物如水杨酸、对羟基苯甲酸、罗丹明B、硫代罗丹明B和结晶紫等都能进行有效的光催化降解 。3)光生物催化反应体系:光生物催化反应体系是将无机半导体和微生物酶偶合的反应体系。例如,利用从微生物中分离出的氢化酶和硫氢化酶,经与TiO2,光催化剂偶合后可有效地光解水 ,也可通过光合作用直接以细菌作为产氢催化剂,和TiO2,等光催化剂偶合放氢。这类体系的产氢机理是光激发半导体产生导带电子,通过电子中继体将电子传递生物体外的酶或细菌中的酶上,再用酶催化产氢,而半导体价带空穴则被体系中的电子给予体消除。光催化技术的应用2.1 光催化在环保方面的应用1)有机污染物的处理:光催化反应能分解多种环保上关注的有机物,还可消毒、脱色等。值得一提的是,光催化能将许多物质降解得十分彻底,最终产物除了CO 和H2O外,初始污染物中含有的卤素、硫、磷和氮等分别被转化为X一、SO42- 、PO43- 、NO3-等无机盐离子,大大减轻甚至完全消除了危害性。
2)无机污染物的处理:光催化能够解决汞、铬、铅等重金属离子的污染问题。刘森等 以ZnO/TiO2为催化剂,以日光为光源,利用ZnO和TiO2 的协同光催化作用对电镀含铬废水进行处理,使cr6离子还原为Cr3 离子,再以氢氧化物形式除去后者,从而达到治理的目的。光催化过程同样能够处理其他污染性金属。光催化还可降解氰化物等剧毒污染物 ” 。另外SO42-、NO3-等有害气体均可吸附于光催化剂表面,并在光的作用下转化。2.2 金属催化剂的制备和贵金属的回收光催化过程除了用于治理重金属污染外,还可借助其催化还原能力,用于金属催化剂的制备和贵金属的回收。1)金属催化剂的制备:Herrmann等研究表明,在锐钛矿型TiO2的作用下,H PtC1 溶液首先按方程(1)的反应在TiO2 表面沉积出单个的Pt原子¨ ,然后以此为生长点,Pt离子按方程(2)逐步被还原生成单质金属微粒,得到性能改进的负载型催化剂Pt/TiO2。Pt+2H20一→Ptu+4H +O (g) (1)Pt4++ 一→Pt4+ 一→Pt24+一→Pt2 一Pt34+ 一→…一→Ptm (2)由Pt、Pd、Rh、Au、Ag和Ir等贵金属的盐溶液出发,均可在光催化作用下在TiO,、ZnO、WO 等表面沉积出金属颗粒,或制成由半导体化合物负载的Pf— Rh、Ag—Rh、Pt—Pd等双金属催化剂。2)贵金属的回收:利用光催化反应沉积金属离子可实现贵金属的工业提取,例如从银离子溶液中经类似于(1)的反应提取金属银。光催化提取贵金属适用于处理常规方法无能为力的极稀溶液,用较简便的方法使金属富集在催化剂表面后,再用其它方法将其收集回收。2.3纳米二氧化钛的应用随着人们生活质量和水平的不断提高,对TiO2光催化杀菌性能进行了不断的开发和利用,并将其广泛应用于日常生活中。根据需要不同,纳米TiO2可制备成粉末或薄膜材料。将纳米TiO2薄膜涂覆于材料表面制备成抗菌材料,如抗菌陶瓷、抗菌玻璃、抗菌不锈钢等,将纳米TiO2粉末掺杂于其他材料中可制备成抗菌塑料、抗菌涂料、抗菌纤维等。
涂覆TiO2纳米膜的抗菌瓷砖和卫生陶瓷在日本已进行了工业化生产。主要用于医院、食品加工等场所,但抗菌效果受到了光源条件的限制。为了充分利用室内的太阳光和弱光,人们又积极开发了新型的抗菌陶瓷。制备的表面镀有纳米TiO2薄膜的自清洁陶瓷,在无光照条件下,15min 内对金黄色葡萄球菌的灭菌率超过80% 。制备的TiO2 抗菌陶瓷,在普通荧光灯下,对金黄色葡萄球菌的灭菌率可达以85% 。纳米TiO 2 薄膜涂覆于玻璃(如日用玻璃器皿、平板装饰玻璃等)表面,可制成有杀菌功能的玻璃制品,广泛应用于医院、宾馆等大型公共场所。雷阎盈[24]制备的TiO 2 微晶膜玻璃,具有杀菌广谱高效的特点。自然光照射30 m in 后,对大肠杆菌、金黄色葡萄球菌、白色珠菌的杀菌率均达到90% 以上。纳米TiO 2 薄膜涂覆于不锈钢表面可制备成具有杀菌性能的不锈钢,在食品工业、医疗卫生乃至一般家庭都有广泛的应用前景。汪铭[25]制备了涂覆有A g+/TiO 2 薄膜的抗菌不锈钢,与普通不锈钢相比,其材料性能基本相同,抗菌性能随着膜层中含银量的增加而提高。当含银量大于2% 时,不锈钢的抗菌率可达到90% 以上。TiO2 晶型结构示意图2.4 光催化在化学合成方面的应用1)有机物合成:光催化反应不仅可以降解许多有机化合物,在适当的条件下还可用来合成一些有机化合物,尤其是有机聚合物。Hoffman等 研究了量子尺寸CdS光催化剂引发甲基丙烯酸甲酯的聚合反应,并与其它量子尺寸光催化剂作了比较,发现引发该反应的能力依次为:TiO,<ZnO<CdS,即CdS催化剂引发活性最高。与大尺寸半导体相比,量子尺寸的半导体表现出良好的引发聚合效率。2)无机物合成:光催化反应还可用于水分解制氢 、合成氨 ¨等重要无机化学反应过程。利用半导体光催化剂催化水分解制氢,将太阳能转化成化学能,是当今光催化研究领域的热门课题。Karaktisou等的研究表明,当TiO,的表面有其它金属存在时,有利于氢气的生成,双功能Pt—RuO,/TiO,光催化体系是最有效的水分解制氢催化剂,氢的生成速率与溶液pH值呈指数关系,与光照强度和反应体系的搅拌速度呈线性关系。
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光催化原理及应用
光催化原理及应用
起源
光触媒,是一个外来词,起源于日本,由于日本文字写成“光触媒”,所以中国人就直接把她命名为“光触媒”。其实日文“光触媒”翻译成中文应该叫“光催化剂”翻译成英文叫“photo catalyst”。 光触媒于1967年被当时还是东京大学研究生的藤岛昭教授发现。 在一次试验中对放入水中的氧化钛单结晶进行了光线照射,结果 发现水被分解成了氧和氢。这一效果作为 “ 本多 · 藤岛效果 ” (Honda-Fujishima Effect)而闻名于世,该名称组合了藤岛教授 和当时他的指导教师----东京工艺大学校长本多健一的名字。
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这种现象相当于将光能转变为化学能,以 当时正值石油危机的背景,世人对寻找新能源的期待甚为殷切, 因此这一技术作为从水中提取氢的划时代方法受到了瞩目,但由 于很难在短时间内提取大量的氢气,所以利用于新能源的开发终 究无法实现,因此在轰动一时后迅速降温。
1992年第一次二氧化钛光触媒国际研讨会在加拿大举行, 日本的研究机构发表许多关于光触媒的新观念,并提出 应用于氮氧化物净化的研究成果。因此二氧化钛相关的 专利数目亦最多,其它触媒关连技术则涵盖触媒调配的 制程、触媒构造、触媒担体、触媒固定法、触媒性能测 试等。以此为契机,光触媒应用于抗菌、防污、空气净 化等领域的相关研究急剧增加,从1971年至2000年6月 总共有10,717件光触媒的相关专利提出申请。二氧化钛 TiO 2 光触媒的广泛应用,将为人们带来清洁的环境、健 康的身体。
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