高岭石族矿物的矿物学特征
高岭石族矿物主要包括高岭石(kaolinite)、珍珠石(nacrite)、地开石(dickite)、埃洛石(halloysite)4种。珍珠石一般很少出现,仅偶见于酸性凝灰岩蚀变形成的高岭土中。地开石也仅见于蚀变成因的高岭土矿床中。埃洛石是一种含层间水的高岭石。前3者的化学分子式为Al4[Si4O10](OH)8,后者的成分为Al4[Si4O10](OH)8·2~4H2O。
一、高岭石的矿物学特征
1高岭石晶体结构特征
高岭石的晶体结构是典型的1∶1型二八面体层状硅酸盐,即由硅氧四面体片和“氢氧铝石”八面体片连接形成的结构层沿c轴堆垛而成,而在a轴和b轴方向上连续延伸。所有的硅氧四面体的顶尖都朝着同样的方向,指向铝氧八面体。硅氧四面体晶片和铝氧八面体晶片由共用的氧原子连接在一起。高岭石单元晶层,一面为OH层,另一面为O层,OH键具有强的极性,晶层与晶层之间以氢键结合,强氢键(O-OH=0289nm)作用加强了结构层之间的连接(图1-10)。而且层间表面一个面为与硅连接的四面体氧,而另一个面为八面体上的羟基,因此存在非对称效应,使得层与层之间具有较强的结合力。因而晶层之间连接紧密,晶层间距仅为072nm,故高岭石的分散度较低且性能比较稳定,几乎无晶格取代现象。高岭石在显微镜下呈六角形鳞片状结构。层间不含可交换性阳离子。
图1-10 高岭石晶体结构图[12]
由于高岭石具有上述晶体构造的特点,故阳离子交换容量小,水分不易进入晶层中间,为非膨胀类型的粘土矿物。其水化性能差,造浆性能不好。
在实际的高岭石结构中,由于“氢氧铝石”片的变形以及大小(a0=506Å,b0=862Å)与硅氧四面体片的大小(a0=514Å,b0=893Å)不相适应,因此,四面体片中的四面体必须经过轻度的相对转动和翘曲才能与变形的“氢氧铝石”片相配置。高岭石中结构层的堆积不是平行叠置,而是相邻的结构层沿a轴相互错开1/3a,并存在不同角度的旋转[13]。所以,高岭石存在着不同的多型(表1-9)。最常见的高岭石多型是高岭石1Tc,其次有地开石和珍珠石,而高岭石1M多型少见,此外,还存在着c轴无序高岭石。通常所说的高岭石是指高岭石1Tc。
高岭石的结构特征决定了它存在有5种表面[14~15]:①边缘面,也称端面,由粒子的几何形状决定;②硅氧面组成的外表面;③铝氧面组成的外表面;④由羟基组成的内表面;⑤由硅氧面组成的内表面(图1-10、1-11)。
表1-9 高岭石多型及晶体结构参数
注:1Å=01nm。
图1-11 高岭石的硅氧表面和铝氧表面[16]
高岭石表面上化学键不平衡,使得离子优先溶解、吸附及解离,从而使表面荷电,一般高岭石晶体带有净的负电荷。为了保持电中性,又吸附了反号离子,构成固/液界面双电层,为高岭石重要的表面性质之一。高岭石表面的活性基团具有高反应活性是其作为填料的理论基础。
2高岭石的化学成分特征
高岭石的晶体化学式为Al4[Si4O10](OH)8,理论化学组成为SiO2464%,Al2O3390%,H2O136%。它含有吸附水、层间水和结晶水。表面有许多活性基团,如Si—O、Al—O、Al—OH等,其化学成分一般比较简单,只有少量Mg、Fe等代替八面体中的Al,Al、Fe代替Si数量很少。高岭石因晶格边缘存在断键,可引起少量的阳离子交换。
3电镜下形态特征
电镜下高岭石呈自形假六方板状、半自形、鳞片状或他形片状晶体。鳞片大小常为005~2μm。结晶有序度高的高岭石2M1鳞片可达01~05mm,结晶有序度最高的高岭石2M2鳞片可达5mm。高岭石集合体通常为片状、蠕虫状、鳞状集合体,书状(风琴状)集合体及放射状集合体等。
4物理性能
高岭石纯者白色,因含杂质可染成深浅不同的黄、灰、绿、褐等各种颜色。致密块体呈土状光泽或呈蜡状光泽。具{001}极完全解理,硬度20~35,密度260~263g/cm3。高岭石的致密块(状集合)体,具粗糙感,干燥时具吸水性。湿态具可塑性,但加水不膨胀。阳离子交换性能差,只能在颗粒边缘产生由于破键而引起的微量交换。因此,交换容量随粒度的减小而增大,一般阳离子交换容量为1~10mmol/100g。
5X射线衍射特征
高岭石的X射线衍射谱以强的底面反射为特征。高岭石1Tc的底面反射有d001=715Å,d002=358Å,d003=238Å,d004=178Å⋯⋯。高岭石2M1显示比大多数高岭石1Tc更强的反射和更清晰的衍射图,但不出现d001=14Å反射,高岭石2M2的反射比高岭石1Tc和高岭石2M1都弱,且部分反射峰成宽带出现。有序度高结晶好的高岭石的X射线衍射图的特点是峰形窄、锐而对称,并且强度大,背景低。随着结晶程度由有序向无序变化,反射峰的强度逐渐减弱乃至泯灭。并且峰形也逐渐变为不对称。
6热分析特征
高岭石在加热过程中有两个主要的热效应。差热曲线上600℃左右大的吸热谷是由于晶格上羟基的脱出并伴随晶格所引起的,脱羟基温度随高岭石的结晶有序度的增高而增高。脱羟基后形成非均质物质。980℃左右的放热峰是非晶质物生成γ-氧化铝、方石英和莫来石新相引起的。
7物化特征
(1)粒度
高岭石粘土的粒度分布通常在02~5μm,高岭石粒度大小与高岭石矿物的结晶程度有关,结晶好的高岭石粒度较大,而其中高岭石2M2的粒度常大于高岭石2M1的粒度,并数高岭石1Tc的粒度最小。高岭石的粒度对高岭石粘土的可塑性、泥浆黏度、离子交换量、成型性、干燥性、烧结等性能均有很大的影响。一般高岭石粘土粒度越细,可塑性越好,干燥强度越高,易于烧结,烧后气孔率小,机械强度高。
(2)可塑性
可塑性是高岭石粘土在陶瓷坯体中成型工艺的基础,也是重要的工业技术指标。影响高岭石粘土可塑性的因素主要有:粒度、阳离子交换容量、颗粒的形状、杂质。一般来说,高岭石的粒度越细,分散程度越大,比表面积也越大,则可塑性越好;高岭石的阳离子交换容量越大,可塑性越好;高岭石颗粒的形状若是薄片状,则易于结合和相对滑动,比板状、柱状等其他形状的颗粒具有更高的可塑性;高岭石粘土中若含石英、长石等碎屑矿物杂质时,将降低可塑性;含蒙脱石,水铝英石或有机物时将提高可塑性。根据高岭石粘土的可塑性指标(S)可把其划分成低可塑性高岭石粘土(S<25),中可塑性高岭石粘土(S=25~36),高可塑性高岭石粘土(S>36)。通常,高岭石粘土具中、低可塑性,比蒙脱石的可塑性低。当高岭石粘土加热至400~700℃时,其可塑性消失。
(3)烧结性
高岭石粘土的烧结性是制造陶瓷产品所必须具备的重要工艺指标之一。所谓烧结是指物体被加热到一定温度后,由于易熔物所产生的液相充填在未熔颗粒之间的空隙中,靠其表面张力使气孔率下降、密度提高、体积收缩,从而变成致密、坚硬如石的性能。当气孔率下降到最低值、密度达到最大值时的状态称为烧结状态,此时对应的温度称为烧结温度。
高岭石粘土的烧结属液相烧结。影响烧结的因素很多,主要与陶瓷制作过程以及泥坯中其他矿物的含量有关。从矿物成分看,伊利石粘土、蒙脱石粘土比高岭石粘土易于烧结;从化学成分上看,碱性氧化物多、游离SiO2少的泥坯易于烧结;从陶瓷生产的角度,希望烧结温度低,烧结范围宽。这样一方面节能,另一方面便于操作控制。通常使用高岭石粘土其烧结温度1000~1500℃为宜;在工艺上,可以用掺配助熔剂原料或采用不同类型的高岭石粘土按比例掺配的办法来控制烧结温度和烧结范围。
(4)耐火度
高岭石粘土具有较高的耐火度,一般可达1750℃以上。因此,亦属耐火粘土。当高岭土中含有水云母、长石等时,会降低其耐火度。一般说来,随Al2O3含量的增加,耐火度增高,随碱性氧化物、铁的氧化物的含量增加,耐火度降低。
(5)电绝缘性
高岭石粘土可用做高频瓷、电绝缘用瓷的矿物原料,具有良好的电绝缘性。
(6)化学稳定性
高岭石粘土具有较强的化学稳定性和一定的耐碱能力,这是用作填料主要的性能指标之一。
(7)与有机质相互作用
高岭石可与许多极性有机分子(如;甲酰胺HCONH2、乙酰胺CH3CONH2、尿素NH2CONH2等)相互作用产生高岭石—极性有机分子插层复合体。有机分子可进入层间域,并与结构层两表面以氢键相连结。其结果,一是使高岭石的结构单元层厚度增大;二是改变了高岭石的表面性质(如亲水性)等。目前,已成为国内外的研究热点。
二、埃洛石的矿物学特征
国际上,根据d值,将埃洛石分为10Å和7Å埃洛石。在我国,埃洛石最早是在四川溆永发现的,将其称为“溆永石”,在内蒙古乌海称为“乌海土”,1981年全国第一次粘土工作会议通过的我国第一个粘土矿物分类命名方案中,将halloysite直译为埃洛石[13]。同时,将10Å埃洛石定名为埃洛石,7Å埃洛石定名为变埃洛石。
1埃洛石的晶体结构特征
埃洛石晶体属单斜晶系。自然界产出者多呈胶凝状块体,干燥后呈土状或尖棱状碎块,具平坦状或贝壳状断口。晶体结构与高岭石相似,但其堆积方式和含水性不同于高岭石。在水饱和的情况下,有2层水分子,但在常温常压下,当外界干燥,湿度不饱和时,便能失去一部分水而转化成变埃洛石。埃洛石和变埃洛石在电镜下呈管状或卷曲的球状、片状。这是因为组成埃洛石的八面体片(OH)—(OH)间距为0294nm,而四面体上的O—O的间距为0255nm,二者并不等长,当二者互相叠置时,不能彼此适应,这就要求在外层的四面体片做适当的卷曲,以适应八面体的大小,因而形成管状或圆筒状。在干燥环境下埃洛石的含水量减少,成为变埃洛石,其晶体形态介于高岭石与埃洛石之间,在电镜下呈破碎的管状,并常常发生塌扁、套管现象。
2埃洛石的化学成分特征
埃洛石矿物的结构式为Al4[Si4O10](OH)8·2~4H2O。理想的化学式为:Al2Si2O5(OH)4·4H2O,理论化学成分为:SiO24085%,Al2O33467%,H2O2448%。
3埃洛石的物理性质
纯净的埃洛石为白色,因含其他杂质被染成浅红、浅黄、灰色至黑色。硬度1~2,有滑感。块状者呈瓷状,具蜡状光泽,疏松土状者,光泽暗淡。密度21,完全脱水后可增至26。遇硫酸易溶解,脱水后不会再水化,只是管状体常发生收缩、崩裂、展开或管套管状。具有较强的阳离子吸附性。
4X射线衍射特征
埃洛石的特征为:埃洛石的衍射峰少,峰形扩散,不对称,明显向高角度倾斜;埃洛石d001为101nm,埃洛石d002在图谱中不明显。
变埃洛石特征为:变埃洛石的X射线衍射图谱与结晶度差的b轴无序高岭石相似;d001衍射峰宽而不对称,d001值由0714增至072~075nm;d020衍射峰强度超过d001衍射峰,d020衍射峰d值为0442nm;d002衍射峰强度仅略低于d001。
5热分析特征
埃洛石的差热曲线上有3个热效应:
1)低温吸热效应发生在128℃,吸热谷为V字形,是脱去层间水所致;
2)高温吸热反应发生在600℃,吸热谷型尖深,是脱去结构水所致;
3)放热反应,峰顶位于954℃,这是形成新相所致。
变埃洛石差热曲线上也有3个热效应:
1)低温吸热效应发生在100℃左右,谷形微弱呈缓波状,这是脱去残余层间水的显示;
2)高温吸热效应发生在600℃,这是由于脱去结构水所致的,表明晶体结构遭受破坏,谷形尖锐,热效应强烈;
3)放热峰尖位于960℃,比埃洛石稍高,峰形尖短,表明有新相的形成。
三、其他矿物
自然界地开石分布较广泛。颜色为灰白色、乳白色、瓷白色,微透明、半透明、透明状,珍珠光泽,有滑感。电镜下呈假六方片状、长板状、六角状或似宝塔状。显微镜下地开石为等轴微晶粒状集合体,粒径一般001~002mm。珍珠石分布很少,为长柱状细晶集合体,长轴一般为006~009mm,最长达015mm,晶粒宽0012~003mm,晶粒长轴顺岩脉延展方向或垂直于脉壁方向定向排列。
1 化学成分在实际生产中,我国瓷的化学成分一般在下述范围内变动:SiO265%~75%,Al2O319%~25%,R2O+RO4%~65%
2 各种氧化物在瓷中的作用①SiO2。瓷中的SiO2以“半安定方石英”、“残余石英颗粒”、熔解在玻璃相中的“熔融石英”,以及在莫来石晶体和玻璃
石英矿源主要分布在内蒙古自治区集宁,安徽省的凤阳,湖北省的黄冈,河北灵寿县产量大品质高,另外在广东及江西也有少量分布。
石英有多种类型,日用陶瓷原料所用的有脉石英、石英砂、石英岩、砂岩、硅石、蛋白石、硅藻土等。跟普通砂子、水晶是“同出娘胎”的一种物质。
当二氧化硅结晶完美时就是水晶,二氧化硅胶化脱水后就是玛瑙,二氧化硅含水的胶体凝固后就成为蛋白石。二氧化硅晶粒小于几微米时,就组成玉髓、燧石、次生石英岩。
扩展资料:
石英用途:
石英广泛应用于玻璃、铸造、陶瓷及耐火材料、冶金、建筑、化工、塑料、橡胶、磨料、电子、涂料、航天航空、珠宝等行业。
石英是制造玻璃主要原料,石英玻璃由于具有热膨胀系数小、热震稳定性好、电性能好、耐化学侵蚀性好等特点,得到了广泛的应用。
英对陶瓷坯体在常温下加热中都有重要的影响。在烧成前,石英在坯料中对泥料的可塑性起调剂作用,并能在干燥时降低收缩,缩短干燥时间和防止坯体变形。
参考资料:
百度百科---石英
陶器的出现大约在距今1万年左右,中国进入新石器时代,开始了定居生活,盛水、蓄物等日常生活的需要,促使了陶器的发明。中国陶器的分布比较广泛,主要集中的在黄河流域和长江流域。其中仰韶文化是新石器时期比较有代表性的文化类型,以彩陶为特点,也称“彩陶文化”,它派生出半坡和庙底沟两个类型,装饰图案有很高的艺术价值。马家窑文化是新石器晚期的文化类型,比仰韶文化略晚,距今约5000年。黑陶是继彩陶之后的又一伟大创造发明,距今约4000年的龙山文化时期,出现了工艺独特的蛋壳陶。近些年来,山东、河北一带多有仿制,有较高的收藏价值。秦汉时期的陶俑,是我国古代人物雕塑的高峰,使制陶技术和艺术达到了很高的境地。
此外,唐代的三彩器、明清两代的紫砂器等,都是中国陶器文物的重要内容,很值得深入收藏和研究。陶瓷(Ceramics),陶器和瓷器的总称。陶瓷的传统概念是指所有以粘土等无机非金属矿物为原料的人工工业产品。它包括由粘土或含有粘土的混合物经混炼,成形,煅烧而制成的各种制品。由最粗糙的土器到最精细的精陶和瓷器都属于它的范围。对于它的主要原料是取之于自然界的硅酸盐矿物(如粘土、长石、石英等),因此与玻璃、水泥、搪瓷、耐火材料等工业,同属于“硅酸盐工业”(Silicate Industry)的范畴。陶瓷的发展史是中华文明史的一个重要的组成部分,中国作为四大文明古国之一,为人类社会的进步和发展做出了卓越的贡献,其中陶瓷的发明和发展更具有独特的意义,中国历史上各朝各代不同艺术风格和不同技术特点。英文中的"china"既有中国的意思,又有陶瓷的意思,清楚地表明了中国就是"陶瓷的故乡"。
在用粉煤灰合成莫来石实验时,我们采用了 3 因素 3 水平正交实验法。3 因素分别选择了成型压力、烧结温度和恒温时间; 对应 3 水平分别选取压力 100、150 和 200 MPa,温度 1300、1400 和 1500℃,恒温时间 2、3 和 4 h。
( 1) 成型压力
合成莫来石的粉煤灰磨料在烧制之前需要通过外力和模型使之成为具有一定尺寸、形状和强度的坯体,此过程称为成型。成型的方法有 3 种: 半干法 ( 水分 5% 左右) 、可塑法 ( 水分 15%左右) 和注浆法 ( 水分 40% 左右) 。对于一般耐火制品而言,多采用半干法机械压制成型,成型压力一般控制在使坯体不产生弹性变形的压力范围内,即 10 ~200MPa ( 王维邦,1994) 。压力增大,坯体密度增大,物料间的接触密切,有利于烧结过程中莫来石生成的化学反应,增加合成量,降低气孔率。但若压力超过物料的弹性范围,在压力解除后就会产生弹性后效,致使坯体膨胀产生层裂现象。所以,在选取成型压力时一般应选择使坯体不产生弹性变形的压力上限为宜。考虑到实际生产过程中,坯体的成型压力一般在 100 MPa 左右,所以我们这次合成莫来石实验时,对成型压力选取了 100、150和 200 MPa 3 个水平。
( 2) 烧成温度
烧成温度是影响合成莫来石数量和控制莫来石晶体生长尺寸的重要因素,温度过低不利于莫来石化的反应进行,温度过高会导致莫来石晶体尺寸的过量增大,引起莫来石制品的物理性能降低。
在利用高岭土和高铝矾土为原料合成莫来石的过程中,当温度升高到 950℃时,首先生成的是高岭石分解产生的一次莫来石和非晶质 SiO2,而二次莫来石是由高岭石分解产生的非晶质 SiO2或方石英与铝矾土失水生成的 α-Al2O3或 γ-Al2O3反应生成的莫来石。二次莫来石化的反应温度开始于 1200℃,其完成反应的温度则取决于铝矾土中的 Al2O3/SiO2比 ( 任国斌等,1988) 。Chen 等 ( 2000) 用高岭土与工业氧化铝合成莫来石的实验也证实了这一点。据研究,在 Al2O3/ SiO2体系中,温度小于 1650℃时,莫来石形成是在一个富 SiO2基质中成核和生长; 温度在1650℃以上时,莫来石的成核和生长发生在 Al2O3与 SiO2的界面上 ( 赵世柯等,2002) ,所以温度的升高有利于莫来石的合成。利用高岭土或高铝矾土合成莫来石的烧结温度一般要达到 1700℃以上。但通常情况下,合成莫来石的坯料中或多或少含有一定数量的杂质,在二次莫来石反应的同时,其中的 Fe2O3、TiO2和其他杂质会形成液相。液相的存在有助于二次莫来石化,同时也有助于重结晶过程的进行,所以在有杂质存在的情况下莫来石的合成温度会有所降低。我国各级铝矾土产生液相的温度范围在 1300 ~1400℃之间。温度达到 1400℃以上,莫来石化反应已经完成,尔后进入重结晶阶段,莫来石和刚玉晶体发育长大,气孔缩小且逐渐消失,坯体逐渐致密,开始烧结。固相反应之后的烧结过程使得颗粒之间接触面扩大,并逐渐形成晶界,气孔从联通状态变成孤立状,并逐渐缩小,使烧结制品的密度增大,强度增高。但在达到烧成温度( 大约 1500℃) 后再提高温度,就会导致制品密度降低,吸水率增加,即物理性能降低,这是由于莫来石晶体的重结晶增大所致。
由于煤中矿物在电厂锅炉高温 ( 1200 ~ 1700℃) 作用下,一次莫来石化已经完成,所以利用粉煤灰合成莫来石时只需要考虑二次莫来石化所需要的温度。根据前人所做的实验,粉煤灰合成莫来石的温度有的采用 1200 ~1600℃ ( Ohtake 等,1991; Jung 等,2001)或 1400 ~1600℃ ( Hwang 等,1994; Huang 等,1995) ,也有采用 1200 ~1500℃ ( 陈震宙等,1994) 或 1500 ~1650℃ ( 孙俊民等,1999) 或 1500℃ ( 周忠华,2003) 不等,造成这种差异的原因主要是合成莫来石时加入的 Al2O3数量和配料中的杂质含量不一。
根据 Ohtake 等 ( 1991) 和 Chen 等 ( 2000) 的研究成果,莫来石生成量在 1200℃以前不明显,1200 ~1300℃之间略有增加,1300 ~ 1500℃ 之间快速增加,至 1500℃ 以后几乎没有变化。由此看来,用粉煤灰合成莫来石的温度宜选取在 1400 ~ 1500℃。考虑到我们这次研究中采用有原样粉煤灰的烧成实验 ( 粉煤灰 Al2O3/ SiO2= 1 50,而正常莫来石Al2O3/ SiO2= 2 55 ) ,所以对合成莫来石 温度 的 选 取 采 用了 1300、1400 和 1500℃ 3 个水平。
( 3) 恒温时间
用粉煤灰合成莫来石时,当温度达到设定的数值后往往要保持一定的恒温时间,以使莫来石能够有足够的时间结晶或重结晶。不同的人在选择恒温时间时差异也比较大,从1 ~ 5 h不等,但多数人选择了 2 h。一般来说,只有温度增加到一定数值后,时间这一因素才会起作用,如果温度过低,时间甚至会失去它的作用,因为温度通常是用来给莫来石的结晶过程提供充足的能量保障,如果没有结晶作用或只有微弱的结晶作用,那么时间的因素就可以忽略。我们在这次实验研究过程中选取的时间因素分别为2、3、4 h 3 个水平,介于多数人的研究范围之内。
实际上,影响合成莫来石的因素还有很多,如烧成过程中的升温速率问题,最初也在我们的考虑之列,但我们在查阅 Castelein 等 ( 2001) 的文献时发现,升温速率仅对一次莫来石化造成影响,即温度在 1050 ~1150℃之间时,快速增温 ( 20℃ /min) 使莫来石生成量呈现出相对缓慢的线性增加趋势; 而慢速增温 ( 3℃ /min) 在温度为 1050 ~1100℃之间时莫来石生成量几乎没有变化,当温度从 1100℃增加至 1150℃时,莫来石生成量急剧增加。但是在 1150℃之后,特别是在 1200℃以后,升温速率对莫来石的生成量几乎没有任何影响 ( 图 5 4) 。由于用粉煤灰合成莫来石只有二次莫来石化过程,所以可以不考虑该因素的作用,但为了保障各批次实验的可比性,我们在 1000℃以前采用 10℃ /min 的升温速率,1000℃以后采用5℃ /min 的升温速率 ( 图5 5) ,因为在使用 SX6-12-16 型全纤维快速升温电阻炉给样品升温过程中发现,高温时电阻炉升温需要较长的时间才能增加一个升温点,即电阻炉的升温速率变慢。
图 5 4 升温速率对莫来石生成量的影响
图 5 5 升温过程中温度随时间的变化曲线