求关于陶瓷膜方面的资料
陶瓷膜:一种前景广阔的新材料陶瓷膜也称CT膜，是固态膜的一种，最早由日本的大日本印刷公司和东洋油墨公司在1996年开发引入市场。陶瓷膜主要是A12O3，Zr02，Ti02和Si02等无机材料制备的多孔膜，其孔径为2－50mm。具有化学稳定性好，能耐酸、耐碱、耐有机溶剂:机械强度大，可反向冲洗:抗微生物能力强:耐高温:孔径分布窄，分离效率高等特点，在食品工业、生物工程、环境工程、化学工业、石油化工、治金工业等领域得到了广泛的应用，其市场销售额以35%的年增长率发展着。陶瓷膜与同类的塑料制品相比，造价昂贵，但又具有许多优点，它坚硬、承受力强、耐用、不易阻寨，对具有化学侵害性液体和高温清洁液有更强的抵抗能力，其主要缺点就是价格昂贵目_制造过程复杂。 2004年7月，北美陶瓷技术公司顺利完成了其价值超过500万美元的新型双磨盘研磨机的组装，该设备在制备超薄陶瓷膜的生产技术上首屈一指，这同时也使得公司在制备超平、超完整陶瓷膜上的技术大大提升。我国南京工业大学完成了低温烧结多通道多孔陶瓷膜，该项目的研究对于提高我国陶瓷膜的质量、降低成本具有重要意义。多孔陶瓷膜由于具有优异的耐高温、耐溶剂、耐酸碱性能和机械强度高、容易再生等优点:在食品、生物、化工、能源和环保领域应用广泛。但目前在其应用中存在两大难题:一是多孔陶瓷膜的高成本，尤其是支撑体材料的成本高:二是有限的陶瓷品种与纷繁复杂的现状存在着矛后。目前商品化的陶瓷膜只有有限的几种规格，这就对特定孔结构的陶瓷膜制备提出了更高的要求。该课题组主要对以氧化铝和特种烧结促进剂为起始原料，在1400℃的烧成温度下制备出的支撑体进行了系统和深入的研究，得到渗透性能、机械性能及耐腐性能统一的支撑体。他们还以原料性质预测支撑体的孔结构为目标，以支撑体的制备过程和微观结构为基础，建立了原料性质与支撑体孔隙率、孔径分布之间的计算方法，为特定孔结构支撑体的定量制备提供了理论依据。 目前，己商品化的多孔陶瓷膜的构形主要有平板、管式和多通道3种。平板膜主要用于小规模的工业生产和实验室研究。管式膜组合起米形成类似于列管换热器的形式，可增大膜装填而积，但由于其强度问题，己逐步退出工业应用。规模应用的陶瓷膜，通常采用多通道构形，即在一圆截面上分布着多个通道，一般通道数为7，19和37。无机陶瓷膜的主要制备技术有:采用固态粒子烧结法制备载体及微滤膜，采用溶胶－凝胶法制各超滤膜:采用分相法制备玻璃膜:采用专门技术(如化学气相沉积、无电镀等)制备微孔膜或致密膜。其基本理论涉及材料学科的胶体与表面化学、材料化学、固态离子学、材料加工等。 从发展趋势米看，陶瓷膜制备技术的发展主要在以下2方面:一是在多孔膜研究方而，进一步完善己商品化的无机超滤和微滤膜，发展具有分子筛分功能的纳滤膜、气体分离膜和渗透汽化膜:二是在致密膜研究中，超薄金属及其合金膜及具有离子混合传导能力的固体电解质膜是研究的热点。已经商品化的多孔膜主要是超滤和微滤膜，其制备方法以粒子烧结法和溶胶－凝胶法为主。前者主要用于制各微孔滤膜，应用广泛的商品化A1203膜即是由粒子烧结法制备的。 陶瓷膜的广泛应用 提纯用陶瓷过滤膜 2004年8月，由北京迈胜普技术有限公司与山东鲁抗医药有限公司研制的陶瓷膜过滤系统用于某种抗生素的分离提纯获得成功，这不仅优化了此种抗生素的生产工艺，而目使抗生素收率提高15%，这是我国首次将陶瓷膜技术运用于抗生素生产。抗生素的分离提纯，必须经过对发酵液的过滤和对滤出的药液进行树脂交换。目前，许多抗生素生产企业对氨基糖苷类抗生素发酵液的分离提纯均采用真空转鼓过滤器，这种工艺需先将发酵液酸化调至一定的pH值，然后用敷设助滤剂层的真空转鼓过滤器进行预过滤，再用板框进行复滤及树脂交换。采用这种工艺不仅过程繁琐，而目有效成分收率低，仅过滤和树脂交换过程的收率损失达30%。而运用“迈胜普”与“鲁抗”共同研制的陶瓷膜过滤系统分离提纯某种抗生素，却能使有效成分在过滤过程的收失损提高近5％，在树脂交换过程中的收率提高10%以上。 当前，西方发达国家在食品工业、石化工业、环境保护、生化制药等许多领域对膜技术的应用越来越广泛，而用无机材料制成的过滤膜(陶瓷膜就是一种无机过滤膜)的发展前景有可能比有机过滤膜更好。对于面临抗生素政策性降价和抗菌药限售双重压力的国内众多抗生素生产企业而言，通过创新工艺提高产品收率和质量不失为降低成本的明智选择，而以陶瓷膜技术改进现行抗生素分离提纯工艺有可能成为降成本、提高效益的突破口。 镀陶瓷包装膜 在食品包装领域，近年越来越引人注目的是具有高功能性和良好环保适应性的透明镀陶瓷膜。这种膜尽管目前价格较高，物理性能还有待进一步改进，但可预期在不远的将来它将在食品包装材料中占据重要的地位。陶瓷膜的加工镀膜方法与通常的镀金属方法相似，基本上按我们己知的加工法进行。镀陶瓷膜由PET(12μm)陶瓷(Si0x)组成。氧化硅能分成4类，即Si0,Si304，Si203，Si02。然而，在自然界它们通常以Si02形式存在，因此根据镀金属条件，它们的变化很大。对这种膜的主要要求是具有良好的透明度、极佳的阻隔性、优良的耐蒸煮性、较好的可透过微波性与良好的环境保护性以及良好的机械性能。 镀陶瓷膜基本上可以用制作镀铝膜一样的条件制取，在制取过程中，仔细处理表面层，不使镀层受到损伤是极其重要的。由于这种膜是由氧化硅处理的，表面具有极好的润湿性，因此，它在油墨或粘合剂的选择范围上比较广，几乎与任何油墨或粘合剂都能亲和。聚氨酯类粘合剂是最可取的粘合剂，而油墨可以按用途任意选择，不用进行表面处理。然而，镀陶瓷膜你像镀铝膜那样容易向聚乙烯复合，因为PET膜作为基材料，当其氧化硅表而直接熔融聚乙烯高温涂布或复合时，易趋向于伸长，从而破坏氧化硅表面层，导致阻隔性下降。同时，在目前条件下，由于技术工艺上的问题，PET膜在镀陶瓷过程中有时会发生卷曲，从而影响膜的质量。当然，这类问题正得到解决。 镀陶瓷膜首先用作细条实心面的调味品包装材料。其优良的包装性能引起了人们的注意。由于这种膜保味性极佳，因此，尤其适合于包装易升华产品，如茶(樟脑)之类的易挥发材质。由于其极好的阻隔性，除了作为高阻隔性包装材料和作食品包装材料用外、预计还可用在微波容器上作为盖材，在调味品、精密机械零配件、电子零件、药物和医药仪器等方而作为包装材料。随着加工技术的进一步发展，如果这种膜在成本上大幅下降，那么它将得到迅速推广和应用。 燃料电池陶瓷膜 我国" 863”计划固体氧化物燃料电池(SOFC)项目经过对新型中温固体氧化物陶瓷膜燃料电池的长期研制，把陶瓷膜制备技术开拓应用于SOFC的制作，把通常SOFC的高温(1000－900℃ )拓延到中温阶段(700－500℃ )。目前中国科技大学无机膜研究所已经研制成功的新型中温陶瓷膜燃料电池，是一种以陶瓷膜作为电解质的燃料电池。电池部件薄膜化以后，降低了电池的内阻，提高了有用功率的输出，不需要高温的条件下实现了中温化，操作温度降到700－500℃。这种新型燃料电池继承了高温SOFC的优点，同时降低了成本。此类陶瓷膜燃料电池具有广阔的应用前景。 琥珀陶瓷隔热膜 2004年8月，基于金属膜对无线电信号的干扰和容易氧化等缺点，我国韶华科技公司携手德国某著名工业研究机构共同开发融入纳米蜂窝陶瓷技术，并将韶华科技独有的真空溅射技术用于陶瓷隔热膜的生产上，创造了独一无二的琥珀陶瓷隔热膜，解决了金属膜无法逾越的技术问题:对无线电信号无任何干扰，特别是卫星的短波信号，绝不氧化，因为陶瓷超乎寻常的稳定性，从而保证隔热性能始终如一:永不褪色，陶瓷隔热膜采用陶瓷固有的颜色，不添加任何颜料，囚此，陶瓷隔热膜绝不会像染色金属会发生褪色现象:超级耐用，陶瓷隔热膜保质期为10年，金属膜一般为5年:经典美感，象琉泊一样的晶莹剔透的美感，色泽柔和，拥有最舒适的视觉效果。琥珀纳米陶瓷隔热膜最先应用于美国的航天飞机和国际空间站，而后广泛应用于汽车、建筑、海事等各个领域。由于技术敏感，直到2003年该产品才在中国销售。 陶瓷膜产业发展概况 陶瓷膜的研究始于20世纪40年代，其发展可分为3个阶段:用于铀的同位素分离的核工业时期，于20世纪80年代建成了膜面积达400万平方米的陶瓷膜的富集256UF6工厂，以无机微滤膜和超滤膜为主的液体分离时期和以膜催化反应为核心的全面发展的时期。 通过这3个阶段的发展，无机陶瓷膜分离技术己初步产业化。20世纪80年代初期成功地在法国的奶业和饮料(葡萄酒、啤酒、苹果酒)业推广应用后，其技术和产业地位逐步确立，应用也己拓展至食品工业、生物工程、环境工程、化学工程、石油化工、冶金工业等领域，成为苛刻条件下精密过滤分离的重要新技术。1998年国外网上公布的膜和膜设备生产厂家及经营公司达452家，其中金属膜厂50家，陶瓷膜生产厂94家。 无机分离膜领域所占的市场份额还比较小，1997年美国无机膜市场销售额为1亿美元，其中陶瓷膜占80%左右，仅占膜市场的9% 。另据估计，2004年世界陶瓷膜的市场销售额约超过100亿美元，无机膜的市场占有率占12%。由于陶瓷膜在精密过滤分离中的成功应用，其市场销售额以35%的年增长率发展。
1、烧成气氛的概念 陶瓷产品的烧成气氛是指在烧制的过程中，窑炉内的燃烧产物中所含的游离氧与还原成分的百分比。一般将烧成气氛分为氧化气氛和还原气氛两种。游离氧含量在8%以上的称为强氧化气氛，游离氧含量在4%~5%的称为普通氧化气氛，游离氧含量1%~15%的称为中性气氛当游离氧的含量小于1%，并且co含量在3%以下时，称为弱还原气氛，co含量在5%以上的称为强还原气氛。 在实际生产中，采用何种气氛制度来烧制陶瓷产品，要根据产品配方中原料的组成以及烧制过程中各阶段的物化反映情况来确定。当原料中所含有机物和碳较少，且粘性低、吸附性弱、含铁量较高时，适合与还原气氛烧成反之，则适合与氧化气氛烧成。 2、烧成气氛对产品性能的影响 众所周知，气氛会影响陶瓷坯体在高温下的物化反应速度、体积变化、晶粒尺寸与气孔大小等，尤其对陶瓷坯的颜色、透光度和釉面质量的影响，更显突出。 ① 影响铁和钛的化合价 在实际生产中，当氧化气氛烧成时，坯料中的fe2o3在含碱量较低的玻璃相中熔解度很低，可析出胶态的fe2o3使坯显**当还原气氛烧成时，形成的feo熔化在玻璃相中呈淡青色。另外，当坯体中的氧化铁含量一定时，若用氧化气氛烧成，被釉层所封闭的fe2o3将有一部分与sio2反应生成铁橄榄石并放出氧，其反应如下：（2fe2o3+2 sio2→2（2feo·sio2）+o2↑） 反应生成的氧会使釉面形成气泡与孔洞，而残留的fe2o3会使坯体呈**。对含钛较高的坯料应避免用还原气氛烧成，否则部分tio2会变成蓝至紫色ti2o3，还可能形成黑色2feo·ti2o3尖晶石和一系列铁钛混合晶体，从而呈色加深。 ② 使sio2还原和co分解 在一定的温度下，还原气氛可使sio2还原为气态的sio，在较低的温度下它将按2sio→sio2+si 分解，因而在制品表面形成si的黑斑。还原气氛中的co在一定的温度下会按2co→co2+c分解。在400℃时co2是稳定的，而在1000℃时，仅有07%（体积）co2。co的分解在800℃以下才速度较快，而高于800℃时需要一定的催化剂。碳虽也有催化作用，但要求一定的表面积，游离态的氧化铁催化作用则与表面积无关，因此在还原气氛中很可能因co分解出碳沉积在坯、釉上形成黑斑。若再继续升高温度烧成，在碳被封闭在坯体中若再被氧化成co2就会形成气泡，对吸附性能强的坯体尤为严重。 3、烧成气氛对产品缺陷的影响 陶瓷产品在烧成过程中会发生一系列的物理化学反应，如水分的蒸发，盐类的分解，有机物、碳和硫化物的氧化，晶型的转变，晶相的形成等。这些物理化学反应的速度，除了受温度影响之外，气氛对其也有很大的影响，如果控制不当，就会使陶瓷产品产生各种缺陷，下面介绍最常见的几种缺陷。 ① 黑心 陶瓷产品的黑心是指在坯体的烧成过程中，有机物、硫化物、碳化物等因氧化不足而生成碳粒和铁质的还原物，致使坯体中间呈黑色或者灰色、**等现象。黑心缺陷的存在会影响陶瓷产品的强度、吸水率、色泽等性能指标。陶瓷产品产生黑心缺陷的关键是有机物、碳化物、硫化物氧化不足，陶瓷产品在烧成过程的低温阶段发生有机物的分解和如下的氧化反应：（fes2+o2→fes+so2↑（350~450℃））、（4fes+7o2→2fe2o3+4so2↑（500~800℃））、（c+o2→co2↑（600℃以上）） 在此阶段如果氧化气氛不足，有机物的分解和上述的氧化反应就无法完全地进行，c、fes2和feo等过多地残留积聚在坯体内而使坯体呈黑色、灰色、**。在实际生产中要消除产品黑心，须在600~650℃让有机物开始燃烧，在300~850℃让有机物、铁化合物和碳充分氧化，也就是说，应在预热带保证足够强的氧化气氛。另外，在烧成的低温阶段，烟气中的co会被分解，反应式如下：（2co→2c↓+o2↑） 这一分解在800℃以上时会比较明显，而800℃以下时，在有一定催化剂的情况下反映也很明显（游离态的feo就是很好的催化剂）。如果在低温阶段窑内的氧化气氛不足，且存在还原气氛的情况下，由于在还原气氛中存在的feo，因此co会激烈分解而析出c。在低温阶段由于坯体的气孔率较高，析出的c很容易被吸附在坯体气孔的表面而形成黑斑缺陷。 ② 气泡和针孔 陶瓷产品在烧成过程的低温阶段，除了发生前面所述的氧化反应外，还伴随着碳酸盐的分解：（mgco3→mgo+co2↑（500~750℃））、（caco3→cao+co2↑（550~1000℃）） 这些反应的速度和完全程度都受到气氛的影响，氧化气氛足够时，反应会快且进行得更完全反之，反应速度变缓且不完全。当烧成过程进入高温阶段后，坯体出现液相，反应所产生的气体无法自由排出坯体外，于是便出现针孔、气泡等缺陷。 在低温阶段将坯体内的气体成分全部氧化分解是不可能的，因为碳酸盐和fe2o3在氧化气氛中要在高于1300℃以上才进行分解，但是在这样高的温度区域，坯体已经有液相存在，粘度减小，分解出来的气泡会冲破液相逸出，造成釉面不平，或者残留在釉层内，形成气泡缺陷。为解决这一问题，在高温前（1000℃左右）要将烧成气氛控制为还原气氛，让fe2o3及硫酸盐类发生如下还原分解：（fe2o3+co→2feo+co2↑）、（caso4+co→caso3+co2↑）、（caso4→cao+so2↑） ③ 色差 陶瓷产品的色差是指单件产品的各部位或单件（批）产品之间的呈色深浅不一的显现。在陶瓷坯体和釉料的原料中，总会或多或少地引入一些铁、钛化合物，在烧结过程中烧成气氛的不同会影响到铁、钛存在的价数，不同价数的铁、钛会有不同的呈色，当烧成气氛不稳定时，坯体的呈色相应改变，从而形成产品的色差。 目前，市场上流行的钒钛金属砖，由于其坯料含钛较高，如在还原气氛下会有部分tio2转变成蓝色至紫色的ti2o3，形成色差，也有可能形成黑色的feo·ti2o3尖晶石和铁钛混合晶体，从而加深铁的呈色，形成砖面颜色深浅不一，其反应式如下：（tio2+co→ti2o3+co2↑）、（feo+2tio2+co→feo·ti2o3+co2↑） 4、烧成气氛的控制 烧成气氛的控制受到窑炉结构和设备配置的限制，比如风机风量的大小，风管直径的大小，排烟口、抽热口、抽湿口位置的设置等，都会影响到烧成气氛的控制。但是，最关键的还是稳定压力制度和合理操作燃烧器。 ① 稳定压力制度 压力变化会影响到气体的流动状态，因此窑内压力制度的波动会引起气氛的波动，要控制好气氛，就必须稳定好压力制度，而稳定压力制度的关键在于控制好零压面。在窑炉预热带，因要排走水分和燃烧时产生的烟气，故压力相对比窑外环境的低，对比之下窑内气压处于负压状态在冷却带要鼓入冷空气使制品冷却，压力相对比窑外环境的高，对比之下窑内气压处于正压状态在正负压之间有一零压面，烧成带就处在预热带和冷却带之间，因而零压面的移动就会引起烧成带气氛的变化。当零压面位于烧成带前段，处于烧成带与预热带之间时，烧成带的气压为微正压状态，气氛为还原气氛当零压面位于烧成带的后端时，烧成带处于微负压状态，气氛为氧化气氛。 ② 合理操作燃烧器 烧成的燃料是否完全燃烧将会影响到窑炉气氛，特别是烧成带的气氛。因此合理地操作燃烧器，控制好燃料的燃烧程度，是控制窑内气氛的重要手段。在燃料完全燃烧的情况下，燃料中的全部可燃成分在空气充足时能完全氧化，燃烧产物中没有游离c及co、h2、ch4等可燃成分，保证氧化气氛的实现当燃料不完全燃烧时，燃烧产物中存在一些游离c及co、h2、ch4等，使窑内气氛呈还原性。要使燃料完全燃烧，须注意以下三点：①确保燃料与空气充分，均匀地混合②保证充足的空气供给，并保持一定的过剩空气量③确保燃烧过程在较高的温度下进行。
5、实际生产中烧成气氛的调整 对于上述稳定气氛的理论要点，许多人都很清楚，但在实际的操作中，会因为要解决某些烧成问题而不自觉地改变窑炉的气氛，这种变化往往容易被人忽视，以下是常见出现的问题。 ① 为了提高烧成温度而改变空气过剩系数 有些多企业为了追求单窑产量的最大化，不断地加快烧成速度，缩短烧成周期。而操作工最常用的手段就是加大燃料供应量，但燃料供应量增加后往往没有及时调节助燃空气的供应量和助燃风机总闸的调节，造成烧成气氛由氧化气氛变为还原气氛。 ② 为解决预热带出现的缺陷而改变其气氛 一些操作工为了降低预热带后段的温度而减小排烟闸的开度，影响了窑炉压力平衡和气体流速，使预热带的氧化气氛减弱，如控制不好容易造成前炉燃烧状态不良，使气氛出现波动。 ③ 为解决冷却带出现的缺陷而改变冷风量 这样操作不仅影响到全窑压力制度的变化，而且会使气氛发生变化。比如加大冷风，容易使零压面向预热带移动，反之零压面又会向冷却带方向移动，这些都会使气氛发生改变。为了稳定压力，必须相应调节抽热闸的开度，以平衡全窑的气体进出量，稳定零压面。
