烧结以后以不同速度冷却的氧化物陶瓷试样为什么

现以自清洁陶瓷中卫生陶瓷的烧成为例，我们使用的是隧道窑快速烧成技术。隧道窑是一种气流作逆向水平流动的横焰式陶瓷加热设备，制品在隧道窑中要先后经过预热带、烧成带、急冷带、缓冷带及快冷带等过程（如图5）。为保证隧道窑各带中温度分布的均匀性，并使其烧成周期尽可能缩短，应首先在改进坯、釉料配方的基础上改进烧成方法，使窑炉断面呈低矮、扁平悬顶结构，优化卫生陶瓷产品的造型、结构设计，以便在快烧过程中保证产品质量。

图5 快烧隧道窑的结构和气流流动示意图

5.1 坯釉烧成过程中所发生的物理化学变化

坯釉的烧成是一个由量变到质变的复杂过程。在整个烧成过程中坯釉在窑内经受温度与气氛变化的同时，伴随着失重、收缩以及密度、颜色、强度、硬度等物理特性的变化，自身发生显著的质变化学变化。根据坯釉的烧成过程中所发生的物理化学变化特征，可以将烧成分为五个阶段，见表6。

表6 坯釉在烧成过程中的物理化学变化

阶段名称 温度范围 主要作用

物理变化 化学变化

低温阶段 室温~300℃ 排除机械水、吸附水，质量减轻，气孔率增加

氧化分解阶段 300~1000℃ (一)质量减轻

(二)气孔率增加

(三)硬度与机械强度增加 (一)氧化反应：

1.碳素及有机物氧化；2.硫化铁氧化

(二)分解反应：

1.结晶水分解排除；2.碳酸盐分解；3.硫酸盐分解；4.氢氧化铁分解

(三)晶型转变：

1.石英的晶型转变；

2.氧化铝的晶型转变

玻化成瓷阶段 1000℃ (一)强度增加

(二)气孔率降低，直到最小值

(三)体积收缩，相对密度增大

(四)色泽增白 (一)继续氧化、分解（主要是碳素和硫酸盐）

(二)固相熔融形成液相

(三)形成新的结晶——莫来石

(四)对在还原气氛下烧成的制品高价铁还原成低价铁，并形成低铁硅酸盐

高温保温阶段 保持烧成温度 (一)玻璃相进一步增多，莫来石晶体进一步发育成长

(二)晶体扩散，固相、液相分布更为均匀

冷却阶段 烧成温度~室温 (一)液相凝固

(二)白度、光泽度增加

(三)硬度、机械强度增加 石英晶型转变：

1.冷却至573℃时，α-石英→β-石英

2.冷却至270℃时，α-方石英→β-方石英

5.2 烧成制度

5.2.1 快烧隧道窑烧成带截面温度分布及其均衡

通常，由预热带向烧成带的转换温度为900～950℃ ，此后窑内的传热方式便既有对流传热又有辐射传热，在高温带窑内温差超过15℃时就有可能导致桔釉、针孔、釉泡及至变形等欠烧或过烧缺陷，故在烧成带更应采取必要的温度均衡借施。为了减少烧成带的温差，首先应确定适宜灼窑炉断面结构。为了使来自窑墙和窑顶火焰的热辐射作用得到相互补充，应在窑顶与被烧制品的上边缘之间选择上部烧嘴的最佳位置，并应通过改进烧嘴结构避免窑内局部温度过高。

5.2.2 快烧隧道窑急冷带截面温度分布及其均衡

从烧成温度到800℃，由于坯体内液相尚处于热塑性状态，故可实施快速冷却。这样既可防止坯体中因液相析晶、晶体长大而影响制品的机械性能又可防止制品因釉面析晶而失去光泽，同时还可满足快烧需要，缩短烧成周期[6]。但是，如果急冷速度过快会导致窑内局部温度过低、温差太大，可能引起处在窑内不同部位的制品或制品的不同部位结晶程度的差异，急冷过快还可能超过窑具所能承受的冷却应力极限，影响到窑具的使用寿命。为了防止急冷带温差过大可采取如下措施：

l）由于急冷带传热主要是对流传热，因此它具有与预热带相似的窑炉断面，而且在隧道窑的急冷带设置“屏障”有助于遏制来自高温烧成带的热辐射作用。

2）通过设置在制品上方和下方的多个喷孔向急冷带横向鼓人冷风或低温热风可达到预期急冷效果。但为避免窑内局部过冷，应注意喷孔的合理选位及其结构形状设计。

3）在窑体急冷带设置分散、可变的热风抽出系统可减少热风向烧成带的流动，并利于窑炉断面温度的分布。

5.2.3 快烧隧道窑缓冷带和终冷带截面温度分布及其均衡

当制品冷却到800℃以下时，坯体中液相已基本凝结为脆性固态而失去其热塑性，制品只能靠弹性抵抗热应力；尤其是卫生陶瓷制品，在冷却到573℃时还会发生石英的晶型转变并导致坯体体积发生急剧变化（体积收缩），会产生一定破坏应力，故在常规烧成中这一阶段宜采用缓冷工艺。但是，在卫生陶瓷快速烧成的冷却阶段，如果坯体中的温度分布愈均衡则愈有利于制品安全、快速地通过这一关键阶段。为缩短冷却时间并保证窑炉冷却带截面温度分布均衡，可采取如下几项措施：

l）在冷却带的起始阶段，为减少自然升力对热气流分布和截面温度均匀的影响，窑顶可设计为具有较小间隙的低矮、扁平悬顶结构。

2）在急冷后采用较缓慢、均匀的冷却（如图5中所示），它有利于石英晶型转变的顺利完成。

3）在冷却带中、后期增设上、下冷风鼓人和热风抽出装置（如图5中所示），这既有利于截面温度均匀又利于实现快速烧成。

5.2.4 快烧隧道窑对装窑方式、窑车台面结构及窑具的要求

关于料垛的码放，原则上应尽量减小料垛和窑顶、窑墙及窑车台面间所形成的外：履道与料垛中的内通道之比[7]。首先应省通过采用平吊顶以便减小顶部外通道，然后通过合理码放制品来减小顶部间隙，优化装窑密度并可采用“上密下疏”的码装方式，亦可采用混装方式并将热容较大的制品置于上部，由此使上、下温差减小。窑车台面结构应采用轻质或中空、耐热、保温材料制作，窑具宜采用轻质、薄壁、抗热震性能好、荷重软化温度高的耐火材料，窑具与产品质量比控制在2.0以内。

陶瓷窑炉烧成技术是我国的传统文化重要的组成部分。

陶瓷烧成窑分类如下：

（一）隧道窑

隧道窑因其产量高，燃耗低，劳动条件好，易机械化、自动化，是目前陶瓷及耐火材料工业应用较多的现代化窑炉。

隧道窑的窑顶用耐火砖砌筑，或用耐火浇注料预制块砌筑。窑底则由多台窑车组成。窑车沿固定的导轨移动。料坯放在窑车上由窑头推入窑内，经过预热、烧成和冷却，最后从窑尾出窑而获得成品。

（二）倒焰窑

倒焰窑是陶瓷工业目前常用的一种火焰窑炉，亦是烧制耐火制品的热工设备。因为火焰在窑内是自窑顶倒向窑底的，所以叫倒焰窑。

倒焰窑为间歇操作。其容积随生产的需要和工艺条件而变化，容量小的只有几立方米，大的可达200?300立方米。其外形可以分为圆窑和方窑两种。圆窑窑内上下温差较小，约20℃左右，上下温度分布比较均匀，目前使用较多。窑的烧成制度、亦随烧成制品的材质而变动。

（三）梭式窑

梭式窑是一种窑车式的倒焰窑，其结构与传统的矩形倒焰窑基本相似。

梭式窑烧嘴安设在两侧窑墙上，窑底用耐火材料砌筑在窑车钢架结构上，即窑底吸火孔、支烟道设于窑车上，并使窑墙下部的烟道和窑车上的支烟道相连接；窑车在窑室底部轨道移动，窑车数视窑的容积而定；窑车之间及窑车与窑墙之间设有曲封和砂封。

陶瓷坯料的干燥收缩及烧成收缩的目的：掌握压制成型的方法、原理。了解粘土或胚料的干燥收缩率与定制陶瓷坯体干燥工艺的关系。了解调节粘土或坯体干燥收缩率的各种措施。掌握测定粘土或坯体干燥收缩率的实验原理及方法。坯体在干燥处理时所发生的体积收缩叫干燥收缩，在煅烧过程中所发生的收缩叫做烧成收缩。

高温阶段是：作品坯体的水蒸气已经完全排除，将温度从300度升到需要的烧成温度，这时陶瓷的坯体会发生分子结构的变化和化学变化。排除分子结构内的结晶水，进行氧化、分解；然后进一步熔融为液相，再重新结晶，逐渐达到瓷化。

保温阶段和高温阶段目的相同，而且让其化学和物理反应更进一步持续，使构成瓷质的石英、二氧化硅等排列更加完善、平衡。

1、烧成气氛的概念 陶瓷产品的烧成气氛是指在烧制的过程中，窑炉内的燃烧产物中所含的游离氧与还原成分的百分比。一般将烧成气氛分为氧化气氛和还原气氛两种。游离氧含量在8%以上的称为强氧化气氛，游离氧含量在4%~5%的称为普通氧化气氛，游离氧含量1%~1.5%的称为中性气氛当游离氧的含量小于1%，并且co含量在3%以下时，称为弱还原气氛，co含量在5%以上的称为强还原气氛。在实际生产中，采用何种气氛制度来烧制陶瓷产品，要根据产品配方中原料的组成以及烧制过程中各阶段的物化反映情况来确定。当原料中所含有机物和碳较少，且粘性低、吸附性弱、含铁量较高时，适合与还原气氛烧成反之，则适合与氧化气氛烧成。　2、烧成气氛对产品性能的影响众所周知，气氛会影响陶瓷坯体在高温下的物化反应速度、体积变化、晶粒尺寸与气孔大小等，尤其对陶瓷坯的颜色、透光度和釉面质量的影响，更显突出。　① 影响铁和钛的化合价在实际生产中，当氧化气氛烧成时，坯料中的fe2o3在含碱量较低的玻璃相中熔解度很低，可析出胶态的fe2o3使坯显黄色当还原气氛烧成时，形成的feo熔化在玻璃相中呈淡青色。另外，当坯体中的氧化铁含量一定时，若用氧化气氛烧成，被釉层所封闭的fe2o3将有一部分与sio2反应生成铁橄榄石并放出氧，其反应如下：（2fe2o3+2 sio2→2（2feo·sio2）+o2↑）反应生成的氧会使釉面形成气泡与孔洞，而残留的fe2o3会使坯体呈黄色。对含钛较高的坯料应避免用还原气氛烧成，否则部分tio2会变成蓝至紫色ti2o3，还可能形成黑色2feo·ti2o3尖晶石和一系列铁钛混合晶体，从而呈色加深。　② 使sio2还原和co分解在一定的温度下，还原气氛可使sio2还原为气态的sio，在较低的温度下它将按2sio→sio2+si 分解，因而在制品表面形成si的黑斑。还原气氛中的co在一定的温度下会按2co→co2+c分解。在400℃时co2是稳定的，而在1000℃时，仅有0.7%（体积）co2。co的分解在800℃以下才速度较快，而高于800℃时需要一定的催化剂。碳虽也有催化作用，但要求一定的表面积，游离态的氧化铁催化作用则与表面积无关，因此在还原气氛中很可能因co分解出碳沉积在坯、釉上形成黑斑。若再继续升高温度烧成，在碳被封闭在坯体中若再被氧化成co2就会形成气泡，对吸附性能强的坯体尤为严重。　3、烧成气氛对产品缺陷的影响陶瓷产品在烧成过程中会发生一系列的物理化学反应，如水分的蒸发，盐类的分解，有机物、碳和硫化物的氧化，晶型的转变，晶相的形成等。这些物理化学反应的速度，除了受温度影响之外，气氛对其也有很大的影响，如果控制不当，就会使陶瓷产品产生各种缺陷，下面介绍最常见的几种缺陷。　① 黑心陶瓷产品的黑心是指在坯体的烧成过程中，有机物、硫化物、碳化物等因氧化不足而生成碳粒和铁质的还原物，致使坯体中间呈黑色或者灰色、黄色等现象。黑心缺陷的存在会影响陶瓷产品的强度、吸水率、色泽等性能指标。陶瓷产品产生黑心缺陷的关键是有机物、碳化物、硫化物氧化不足，陶瓷产品在烧成过程的低温阶段发生有机物的分解和如下的氧化反应：（fes2+o2→fes+so2↑（350~450℃））、（4fes+7o2→2fe2o3+4so2↑（500~800℃））、（c+o2→co2↑（600℃以上））在此阶段如果氧化气氛不足，有机物的分解和上述的氧化反应就无法完全地进行，c、fes2和feo等过多地残留积聚在坯体内而使坯体呈黑色、灰色、黄色。在实际生产中要消除产品黑心，须在600~650℃让有机物开始燃烧，在300~850℃让有机物、铁化合物和碳充分氧化，也就是说，应在预热带保证足够强的氧化气氛。另外，在烧成的低温阶段，烟气中的co会被分解，反应式如下：（2co→2c↓+o2↑）这一分解在800℃以上时会比较明显，而800℃以下时，在有一定催化剂的情况下反映也很明显（游离态的feo就是很好的催化剂）。如果在低温阶段窑内的氧化气氛不足，且存在还原气氛的情况下，由于在还原气氛中存在的feo，因此co会激烈分解而析出c。在低温阶段由于坯体的气孔率较高，析出的c很容易被吸附在坯体气孔的表面而形成黑斑缺陷。　② 气泡和针孔陶瓷产品在烧成过程的低温阶段，除了发生前面所述的氧化反应外，还伴随着碳酸盐的分解：（mgco3→mgo+co2↑（500~750℃））、（caco3→cao+co2↑（550~1000℃））这些反应的速度和完全程度都受到气氛的影响，氧化气氛足够时，反应会快且进行得更完全反之，反应速度变缓且不完全。当烧成过程进入高温阶段后，坯体出现液相，反应所产生的气体无法自由排出坯体外，于是便出现针孔、气泡等缺陷。在低温阶段将坯体内的气体成分全部氧化分解是不可能的，因为碳酸盐和fe2o3在氧化气氛中要在高于1300℃以上才进行分解，但是在这样高的温度区域，坯体已经有液相存在，粘度减小，分解出来的气泡会冲破液相逸出，造成釉面不平，或者残留在釉层内，形成气泡缺陷。为解决这一问题，在高温前（1000℃左右）要将烧成气氛控制为还原气氛，让fe2o3及硫酸盐类发生如下还原分解：（fe2o3+co→2feo+co2↑）、（caso4+co→caso3+co2↑）、（caso4→cao+so2↑）　③ 色差陶瓷产品的色差是指单件产品的各部位或单件（批）产品之间的呈色深浅不一的显现。在陶瓷坯体和釉料的原料中，总会或多或少地引入一些铁、钛化合物，在烧结过程中烧成气氛的不同会影响到铁、钛存在的价数，不同价数的铁、钛会有不同的呈色，当烧成气氛不稳定时，坯体的呈色相应改变，从而形成产品的色差。目前，市场上流行的钒钛金属砖，由于其坯料含钛较高，如在还原气氛下会有部分tio2转变成蓝色至紫色的ti2o3，形成色差，也有可能形成黑色的feo·ti2o3尖晶石和铁钛混合晶体，从而加深铁的呈色，形成砖面颜色深浅不一，其反应式如下：（tio2+co→ti2o3+co2↑）、（feo+2tio2+co→feo·ti2o3+co2↑）　4、烧成气氛的控制烧成气氛的控制受到窑炉结构和设备配置的限制，比如风机风量的大小，风管直径的大小，排烟口、抽热口、抽湿口位置的设置等，都会影响到烧成气氛的控制。但是，最关键的还是稳定压力制度和合理操作燃烧器。　① 稳定压力制度压力变化会影响到气体的流动状态，因此窑内压力制度的波动会引起气氛的波动，要控制好气氛，就必须稳定好压力制度，而稳定压力制度的关键在于控制好零压面。在窑炉预热带，因要排走水分和燃烧时产生的烟气，故压力相对比窑外环境的低，对比之下窑内气压处于负压状态在冷却带要鼓入冷空气使制品冷却，压力相对比窑外环境的高，对比之下窑内气压处于正压状态在正负压之间有一零压面，烧成带就处在预热带和冷却带之间，因而零压面的移动就会引起烧成带气氛的变化。当零压面位于烧成带前段，处于烧成带与预热带之间时，烧成带的气压为微正压状态，气氛为还原气氛当零压面位于烧成带的后端时，烧成带处于微负压状态，气氛为氧化气氛。　② 合理操作燃烧器烧成的燃料是否完全燃烧将会影响到窑炉气氛，特别是烧成带的气氛。因此合理地操作燃烧器，控制好燃料的燃烧程度，是控制窑内气氛的重要手段。在燃料完全燃烧的情况下，燃料中的全部可燃成分在空气充足时能完全氧化，燃烧产物中没有游离c及co、h2、ch4等可燃成分，保证氧化气氛的实现当燃料不完全燃烧时，燃烧产物中存在一些游离c及co、h2、ch4等，使窑内气氛呈还原性。要使燃料完全燃烧，须注意以下三点：①确保燃料与空气充分，均匀地混合②保证充足的空气供给，并保持一定的过剩空气量③确保燃烧过程在较高的温度下进行。

　5、实际生产中烧成气氛的调整对于上述稳定气氛的理论要点，许多人都很清楚，但在实际的操作中，会因为要解决某些烧成问题而不自觉地改变窑炉的气氛，这种变化往往容易被人忽视，以下是常见出现的问题。　① 为了提高烧成温度而改变空气过剩系数有些多企业为了追求单窑产量的最大化，不断地加快烧成速度，缩短烧成周期。而操作工最常用的手段就是加大燃料供应量，但燃料供应量增加后往往没有及时调节助燃空气的供应量和助燃风机总闸的调节，造成烧成气氛由氧化气氛变为还原气氛。　② 为解决预热带出现的缺陷而改变其气氛一些操作工为了降低预热带后段的温度而减小排烟闸的开度，影响了窑炉压力平衡和气体流速，使预热带的氧化气氛减弱，如控制不好容易造成前炉燃烧状态不良，使气氛出现波动。　③ 为解决冷却带出现的缺陷而改变冷风量这样操作不仅影响到全窑压力制度的变化，而且会使气氛发生变化。比如加大冷风，容易使零压面向预热带移动，反之零压面又会向冷却带方向移动，这些都会使气氛发生改变。为了稳定压力，必须相应调节抽热闸的开度，以平衡全窑的气体进出量，稳定零压面。

准确的说有五个阶段：一，预热阶段，温度大约在300℃以下，主要进行的是胚体的预热和胚体残余水分的排除。二，氧化分解阶段，温度大约在300到950℃，主要进行的是陶瓷胚釉的物理化学变化，包括质量减轻、强度降低、结晶水排除、有机物与硫化物氧化、碳酸盐分解、石英晶型转变等。三，高温阶段，温度大约在950到最高烧成温度，此时胚体开始出现液相，釉层开始熔融。四，高火保温阶段，主要作用是减少制品不同部分、同一部分表层及内部的温差。五，冷却阶段，降温过程中液相凝固、石英晶型转化、胚体逐渐固化。