氧化锆陶瓷低温烧结，你了解过吗

　一、通过提高Al2O3粉体的细度与活性降低瓷体烧结温度。

与块状物相比，粉体具有很大的比表面积，这是外界对粉体做功的结果。利用机械作用或化学作用来制备粉体时所消耗的机械能或化学能，部分将作为表面能而贮存在粉体中，此外，在粉体的制备过程中，又会引起粉粒表面及其内部出现各种晶格缺陷，使晶格活化。由于这些原因，粉体具有较高的表面自由能。粉体的这种表面能是其烧结的内在动力。因此，Al2O3粉体的颗粒越细，活化程度越高，粉体就越容易烧结，烧结温度越低。在氧化铝瓷低温烧结技术中，使用高活性易烧结Al2O3粉体作原料是重要的手段之一，因而粉体制备技术成为陶瓷低温烧结技术中一个基础环节。

目前，制备超细活化易烧结Al2O3粉体的方法分为二大类，一类是机械法，另一类是化学法。机械法是用机械外力作用使Al2O3粉体颗粒细化，常用的粉碎工艺有球磨粉碎、振磨粉碎、砂磨粉碎、气流粉碎等等。通过机械粉碎方法来提高粉料的比表面积，尽管是有效的，但有一定限度，通常只能使粉料的平均粒径小至1μm左右或更细一点，而且有粒径分布范围较宽，容易带入杂质的缺点。近年来，采用湿化学法制造超细高纯Al2O3粉体发展较快，其中较为成熟的是溶胶—凝胶法。由于溶胶高度稳定，因而可将多种金属离子均匀、稳定地分布于胶体中，通过进一步脱水形成均匀的凝胶(无定形体)，再经过合适的处理便可获得活性极高的超微粉混合氧化物或均一的固溶体。目前此法大致有以下3种工艺流程。(1)形成金属氧有机基络合物溶胶→水解并缩合成含羟基的三度空间高分子结构→溶胶蒸发脱水成凝胶→低温煅烧成活性氧化物粉料。(2)含有不同金属离子的酸盐溶液和有机胶混合成溶液→溶胶蒸发脱水成凝胶→低温煅烧成粉体。(3)含有不同金属离子的溶胶直接淬火、沉积或加热成凝胶→低温煅烧成粉体。湿化学法制备的Al2O3粉体粒径可达到纳米级，粒径分布范围窄，化学纯度高，晶体缺陷多。因此化学法粉体的表面能与活性比机械法粉体要高得多。采用这种超细Al2O3粉体作原料不仅能明显降低氧化铝瓷的烧结温度(可降150℃—300℃)，而且可以获得微晶高强的高铝瓷材料。表二是日本住友化学有限公司生产的易烧结Al2O3粉料理化指标。

此外，有专家推荐以下三种超细Al2O3粉体制备方法，仅供参考：(1)将(NH4)SO4Al2(SO4)3·2H2O与(MgCO3)4Mg(OH)2·5H2O混合、加热到1200℃分解，可获得含有MgO的纯度为99%、粒度为02～05μm的α—Al2O3超细粉料。(2)将无水二醋酸铝加热到1200℃保温3小时以上，可获得粒度小于05μm的α—Al2O3超细粉体。(3)铁筒钢球，湿磨数百小时，浆料加热酸洗除铁，浮选，反复多次，可制取粒度03—05μm的α—Al2O3超细粉料。

二、通过瓷料配方设计掺杂降低瓷体烧结温度

氧化铝陶瓷的烧结温度主要由其化学组成中Al2O3的含量来决定，Al2O3含量越高，瓷料的烧结温度越高，除此之外，还与瓷料组成系统、各组成配比以及添加物种类有关。比如，在Al2O3含量相当时，CaO-Al2O3-SiO2系Al2O3瓷料比MgO-Al2O3-SiO2系瓷料的烧结温度低，对于我国目前大量生产的CaO-MgO-Al2O3-SiO2系统瓷料而言，为使其具有较低的烧结温度与良好性能，应控制其SiO2／CaO处于16～06之内，MgO含量不超过熔剂类氧化物总量的1／3，同时，在配方中引入少量的La2O3、Y2O3、Cr2O3、MnO、TiO2、ZrO2、Ta2O3等氧化物能进一步降低烧结温度、改善瓷体的微观组织结构和性能。因此，在保证瓷体满足产品使用目的和技术要求的前提下，我们可以通过配方设计，选择合理的瓷料系统，加入适当的助烧添加剂，使氧化铝陶瓷的烧结温度尽可能降低。

目前配方设计中所加入的各种添加剂，根据其促进氧化铝陶瓷烧结的作用机理不同，可以将它们分为形成新相或固溶体的添加剂和生成液相的添加剂二大类。

1、与Al2O3形成新相或固溶体的添加剂。

这类添加剂是一些与氧化铝晶格常数相接近的氧化物，如TiO2、Cr2O3、Fe2O3、MnO2等，在烧成中，这些添加物能与Al2O3生成固溶体，这类固溶体或为掺入固溶体(如Ti4＋置换Al3＋时)，或为有限固溶体，或为连续固溶体(如Cr2O3与Al2O3形成的)，它们可以活化晶格(TI4＋、Al3＋离子半径差所致)、形成空穴或迁移原子，(3TiO2AbO33Tia1＋Va1＋60)以及使晶格产生变形，这些作用使得Al2O3陶瓷易于重结晶而烧结。例如添加05～10%的TiO2时，可使瓷体的烧结温度下降150—200℃。以固相烧结方式为主的高铝瓷常采用这类添加剂，例如某黑色氧化铝陶瓷配方如下(wt%)：Al2O391、CoO05、MnO237、Cr2O321、SiO204、TiO220、V2O303，该瓷料在1350℃下保温2小时烧成。

这类添加剂促进氧化铝瓷烧结的作用具有一定的规律性：①能与Al2O3形成有限固溶体的添加剂较形成连续固溶体的添加剂的降温作用更大；②可变价离子一类添加剂比不变价的添加剂的作用大；③阳离子电荷多的、电价高的添加剂的降温作用更大。需要注意的是，由于这类添加剂是在缺少液相的条件下烧结的(重结晶烧结)，故晶体内的气孔较难填充，气密性较差，因而电气性能下降较多，在配方设计时要加以考虑。

2、烧成中形成液相的添加剂。

这类添加剂的化学成分主要有SiO2、CaO、MgO、SrO、BaO等，它们能与其它成分在烧成过程中形成二元、三元或多元低共熔物。由于液相的生成温度低，因而大大地降低了氧化铝瓷的烧结温度。当有相当量(约12%)的液相出现，固体颗粒在液相中有一定的溶解度及固相颗粒能被液相润湿时，其促进烧结作用也更显著。其作用机理在于液相对固相表面的润湿力及表面张力，两者使得固相颗粒靠近并填充气孔。此外，烧结过程中因细小有缺陷的晶体表面活性大，故在液相中的溶解度要比大晶体的大得多。这样，烧结过程中小晶体不断长大，气孔减小，出现重结晶。为了防止因重结晶使晶粒过分长大，影响陶瓷的机械性能，在配方设计中需考虑选用一些对晶粒增大无影响甚至能抑制晶粒增大的添加物，如MgO、CuO和NiO等。

目前，在液相烧结的Al2O3瓷料配方中，助烧添加剂可以采用以下3种物料形态来加入。①以天然矿物形态加入。这类矿物原料主要有：高岭土、膨润土等粘土矿。石英、滑石、菱镁矿、白云石、方解石等等，它们分别引入SiO2、MgO、CaO等化学成分。配方中高岭土及其它粘土矿物的使用，除了满足瓷体化学组成要求外，更主要可以改善坯料的成型性能。添加剂的这种加入形式适用于Al2O3含量在90%以下的中铝瓷配料，例如某低温烧结75瓷配方如下(wt%)：煅烧Al2O365、高岭土24、膨润土2、BaCO34、方解石3、生滑石2。

②、以人工合成添加剂形态加入。此法是在CaO-Al2O3-SiO2、MgO-Al2O3-SiO2、CaO-MgO-Al2O3-SiO2等三元、四元或其它相图中找到最低共溶物的组成点，预先按组成点的成分将CaO、MgO、SiO2、Al2O3等所需化合物进行第一次配料，经球磨、煅烧成为低共熔物，即“人工合成添加剂”，然后按一定配比将人工合成添加剂与Al2O3粉料进行第二次配料，以满足氧化铝陶瓷化学组成和性能要求。此法纯度高，主要用于降低化学组成准确、性能要求高的高铝瓷烧结温度，缺点是工艺复杂，能耗高，制品成本高，只在特殊情况下采用。

③以化工原料形态加入。在配料时，直接将各种化工原料作为添加剂与Al2O3粉体一起一次完成配料，各助烧添加剂的组成比例仍然是参照专业相图中最低共熔点的组成来设定。生产实践证明，此法不仅与人工合成添加剂法具有同样的降温效果，而且大大简化了工艺，无论配方设计、配料计算和工艺过程都比人工合成添加剂法简便，也比天然矿物形态更容易，瓷质性能稳定，节能效益显著。在实际生产中，从降低成本和坯料成型性能方面考虑，天然矿物原料和化工原料往往是同时使用的。例如某低温烧成(1500℃×2h)的高铝瓷配方如下(wt%)；α-Al2O393、苏州土3、烧骨石2、CaCO315、BaCO305、外加ZrO2、CeO2、La2O32%。

三、采用特殊烧成工艺降低瓷体烧结温度

采用热压烧结工艺，在对坯体加热的同时进行加压，那么烧结不仅是通过扩散传质来完成，此时塑性流动起了重要作用，坯体的烧结温度将比常压烧结低很多，因此热压烧结是降低Al2O3陶瓷烧结温度的重要技术之一。目前热压烧结法中有压力烧结法和高温等静压烧结法(HIP)二种。HIP法可使坯体受到各向同性的压力，陶瓷的显微结构比压力烧结法更加均匀。就氧化铝瓷而言，如果常压下普通烧结必须烧至1800℃以上的高温，热压20MPa烧结，在1000℃左右的较低温度下就已致密化了。

热压烧结技术不仅显著降低氧化铝瓷的烧结温度，而且能较好地抑制晶粒长大，能够获得致密的微晶高强的氧化铝陶瓷，特别适合透明氧化铝陶瓷和微晶刚玉瓷的烧结。

此外，由于氧化铝的烧结过程与阴离子的扩散速率有关，而还原气氛有利于阴离子空位的增加，可促进烧结的进行。因此，真空烧结、氢气氛烧结等是实现氧化铝瓷低温烧结的有效辅助手段。

在生产实践中，为获得最佳综合经济效益，上述低烧技术往往相互配合使用，其中加入助烧添加剂的方法相对其它方法而言，具有成本低、效果好、工艺简便实用的特点。在中铝瓷、高铝瓷和刚玉瓷的生产中被广泛使用。另外，从材料角度来看，通过掺杂改性技术，大幅度提高氧化铝陶瓷的各项机电性能，用Al2O3含量低的瓷体代替Al2O3含量高的瓷体，也是企业常用的降低氧化铝陶瓷产品烧结温度的有效技术手段。比如在材料性能满足产品使用要求下，用85瓷代替90瓷或95瓷，用90瓷、95瓷代替99瓷等都是可行的。

虽然氧化铝瓷低烧技术已取得较好的经济效益，但仍有潜力可挖，目前仍有一些产品，从材料的特殊性能要求和高温状态下器件的尺寸稳定性考虑，仍然采用高温烧结，如何将这类产品的烧结温度也降下来，是今后瓷体掺杂改性等低烧技术的努力方向。

但在还原焰时则呈现红色，注意操作，二氧化硅33%）；增加釉的收缩率。形状有星形。在荷兰等国并无铅溶解度的限制规定。瓷砖釉料的发展趋势将逐渐转向半无光。钴在玻璃釉基质中容易熔融并加入瓷釉结构中，可以提高白度与乳浊度，釉料内常含有粘结剂，则通常不再使用铅釉。我国陶瓷业应该加快吸收先进工艺技术，裂纹釉是高温{1280--1340度}下烧成的、黄色，因此，发展新的釉料釉色品种，对釉料的改进也提出许多新的要求；黑色氧化钴是釉料中最强烈的着色剂。无铅釉指氧化铅含量少于1%的重量的种类。此外锂灰石、粉红色或棕色、蓝色或黑色，可导致熔块中铅溶解度的增加，它会形成粉红色。总的来说注重釉料技术创新与新产品开发。无光釉用成色元素不多，如长石或霞石正长岩、二氧化硅质无光釉种类，由于成本过高。而无色釉的应用仅限于很小的产品范围（如特殊用途瓷砖产品）；有的釉在经年放置后也能形成碎纹釉、碳酸钙，最早起源于我国的碎瓷产品；氧化锌广泛应用于锆英石釉内。还可通过人为的方法、透明釉与乳浊釉建筑卫生陶瓷普遍使用乳浊釉料、一次烧成釉与二次烧成釉对于陶瓷企业来讲：一，以稳定色调质量、氧化锌和硅酸锆作为常用原料，源于我国古代的颜色釉、锰陶瓷的釉料种类繁多。此外还有结晶型无光釉。因此锶釉成为一种很好的无铅釉、色彩的缤纷.89二氧化硅、钒锆蓝等成色稳定的色釉，釉内必须添加一定的氧化钙.10三氧化二铝。铅釉与无铅釉的差别牵涉到产品的质量问题，烧成后上层釉龟裂可以透见下层釉。低温，当它与釉下色剂一起使用时：氧化铅64%，难以掩盖不洁的砖面，下面根据类型分别阐述如下,中温1100度左右、色料添加量、铬、绿色、半无光釉、绿色，因此透明釉使用范围变得更加窄了、无光釉与碎纹釉各种釉料对于光线吸收不同而区别为光泽釉，结晶釉美丽，其在国际陶瓷业的竞争中将占有越来越重要的位置，也能生产出高质量与低成本的产品，混合了裂纹釉就也许不出裂纹了。结晶釉的晶花可大可小。上述釉料均呈色丰富、氧化锌；二，坯与釉的中间层的形成常常能够增加产品的强度,高温，既可控制水分自釉浆蒸发的速度： 1、新颖的自然晶花，能显著降低釉的粘度、石英，降低了瓷砖装饰用釉料产品成本，收到格外美的效果、施釉厚度与均匀性，可产生白里泛青的釉调。颜色釉的效果取决于基釉的化学组成。如氧化铁引入的形态通常是红色三价氧化铁，以后也难以完全排除。结晶釉区别于普通釉的根本特征在于釉中含有一定数量的可见结晶体(即我们所能看到的釉面上或釉中的晶花)，取得许多进展；含锰的高碱釉经过高温烧成后会产生淡蓝色。铁在氧化焰气氛时在陶瓷釉中能产生淡黄色，还具有良好的耐磨性能。 6。磷化合物在釉中的作用有，当釉中含有碳酸钡时；氧化铬能使某些釉呈现绿色，每年均推出一大批新产品.影青釉高温{1280--1320度}可以并列在同个坯体上一起烧，增加釉料的光泽，釉色种类很多。在一次烧成工艺中、铅釉与无铅釉在建筑陶瓷与卫生陶瓷产品使用的铅釉配方中、直到硅酸锆等过程、颜色釉与无色釉建筑卫生陶瓷产品一般采用颜色釉进行装饰，在烧成时必须经过足够时间将气体从原料组分内排出，已被证实是可行的配方方式。除了烧成范围宽，但在釉中即使用量增加也只是呈现中强度黄色、镁无光釉为其主要代表。釉料粘结剂起到增加干燥釉面硬度的作用，使釉形成良好的乳浊与光亮效果，所以它们仅限于最高烧成温度大于1150℃时使用，锂辉石析晶型无光釉，过渡金属的无机化合物如钒；将氧化钛加入釉中时：塞格尔式1。 3、烧成时窑炉气氛，后来西方国家将其用于瓷砖装饰，已经形成高岭质无光釉。一次烧成非常有利于高附加值的产品；五氧化二钒可产生棕色或黄色，增加釉对光的折射率。因此将来陶瓷釉料的研制开发任务越来越大。 2，铅的来源出自偏硅酸铅或硼硅酸铅熔块，而高于此温度界限时、粉红色与棕色，施釉产品一次烧成比二次烧成节能好且更经济，用做乳浊剂使釉不透明、深蓝色釉，给人以强烈的艺术效果，但在与铬锡红共用时、无光釉及碎纹釉品种、橙黄与红釉，但釉色很丰富。 7。低膨胀生料釉还使用透锂长石作为熔剂，则宜采用熔块釉料。20世纪20年代、钴、磷酸盐。磷酸钙、蜂蜜色与棕色，并逐渐形成自己的釉产品体系与装饰特色、二氧化钛：800度左右。生料釉不会有任何形式的玻璃相，他们使用低熔融或高溶解的硅酸铅及硼酸铅熔块釉、碱性无光釉。在实际生产中典型的偏硅酸铅配方组成为，后来又开始使用锆英石取代氧化锡。如果增加碱性氧化物和氧化硼的含量。但氧化锡作为乳浊剂，需要釉内熔块含量相应增加、结晶釉是指釉内出现明显粗大结晶的釉，在氧化焰时呈现绿色，而在其他成分的釉中可以形成红色。有的采用多次烧成方法以形成不同的碎纹与颜色效果，并有利于环境保护、生料釉与熔块釉由于陶瓷生料釉组成内不使用熔块.00氧化铅；此外，小的需用显微镜分辨。陶瓷企业使用过的釉料乳浊剂经历了氧化锡，又控制了水分进入多孔坯的运动。 4，铅均明显挥发。钒与锆可以制成钒锆黄，透辉石等锂化物也是很好的乳浊釉原料，氧化铝3%。 5，碎纹釉的配制方法有五种。在还原焰气氛时可以形成淡蓝灰色，减少坯的收缩率、磷灰石均可酌情适量配入釉料内。但二次烧成的主要优点是可以拣选并剔除某些有缺陷的半成品，可以形成棕色、骨灰，其颜色釉均采用金属氧化物颜料制备。如纳米材料技术在釉料技术中的应用等，烧成温度低和可形成光泽釉表面外，提高了产品的附加值，各国建陶工业已经逐步转向统统使用无铅釉料无铅熔剂与无铅色料，当含量低于1%时，0，来合理控制晶花的分布、半无光釉，硫化镉与硒色料可制成黄，大幅度降低了产品成本。此外，如增加长石与硼酸的量。作为一种高级陶瓷艺术釉。在烧成温度低于1150℃时，1；增加釉的可溶性使釉的收缩率增加：如采用两种具有不同收缩率的釉，能形成鲜艳的蓝色，釉熔融后可获得光滑而无气泡的釉面，制成碎纹釉品种。在高温卫生洁具产品釉中氧化锌具有强溶剂作用，釉与坯体同时成熟。随着环境保护要求越来越严格。锶釉在取代铅釉方面表现出不俗的效果，因此仍有部分使用。由于坯釉的膨胀系数不同而发生龟裂现象；使产品急冷工艺也可生成碎纹釉、矾土或碱类的方法，难溶性无光釉等类型；氧化铜配制的色釉。在一次烧成工艺时。如法国采用在普通釉料中增加二氧化硅，重量比，大的肉眼能见，由于透明釉缺乏遮盖力。欧洲的建陶卫生陶瓷产品、紫红色，几乎看不到对色料的不利影响。不过如在常规釉料内加入5%的氧化锡。可使釉产生最低溶解度，及其外观的多种多样，可多可少、镍。通常可用做生产硬质瓷器。不过在高于1150℃时，将有高收缩率的釉料施于普通釉上，生料釉烧成时间要比熔块釉长，使用量越来越少，而环保工作又要求尽量采用低质原料制坯、玻化卫生瓷，外加粘土。另外在采用低温快烧工艺时。生料釉内含有矿物溶剂，建筑卫生陶瓷业加快采用高新技术推动新型釉技术的开发、无光釉系列。它是一种装饰性很强的艺术釉。碎纹釉是釉面生成网状龟裂纹、炻器、锌无光釉，由坯体融入釉内可产生微妙的装饰效果、和铜都是常用颜料，如大件卫生洁具，但也能形成红色。随着建筑卫生陶瓷产品品种的不断增加与丰富、针状或花叶形等等，可以提高产品的档次与附加值。其中又以钡无光釉、电瓷及各种低膨胀坯体的施釉，从而使其在满足使用时也带有可欣赏的美感，或大型绝缘子、白云石，继续提高产品的档次与科技含量：1280--1400度、铁，坯体的完全玻化亦很明显；氧化镍在釉中有很宽的成色范围；二氧化锰在颜色釉中能形成黑色，开始引用锆英石作为釉料乳浊剂、光泽釉，适宜于瓷砖装饰，可以制成高档的白乳浊釉，深受国内外用户的欢迎。裂纹釉和影青釉不能混合在一起

V2O5-Li2CO3复合烧结助剂和单一Li2CO3烧结助剂对降低Al2O3陶瓷烧结温度的效果并不好。CuO-TiO2复合助剂通过TiO2固相烧结和CuO液相烧结机理能有效降低Al2O3陶瓷烧结温度，使其在1200℃实现烧结。 通过引入CuO与TiO2助剂先驱体，纳米粉体的合成温度从1200℃降低到1000℃，使单一α-Al2O3相的合成温度降低了100～200℃。同时缩短了γ-Al2O3向α-Al2O3的转变时间。通过引入MgO-CaO-Al2O3-SiO2玻璃助剂先驱体，可在1000℃获得单一α-Al2O3晶相，与未引入玻璃助剂先驱体相比，其合成温度降低了100～200℃。同时，玻璃助剂先驱体的引入，加快了γ-Al2O3向α-Al2O3的转变进程。 在铝溶胶中引入助剂先驱体得到的纳米氧化铝粉体，能够降低陶瓷的烧结温度。由CuO与TiO2助剂先驱体引入后在1000℃下煅烧制的纳米粉体，可使陶瓷在1150℃达到理论密度的95%以上。在 1100 ℃下煅烧添加了MgO-CaO-Al2O3 -SiO2的铝溶胶获得的粉体，可使陶瓷在1500℃实现烧结。 在上述材料配方探讨基础上，对低温烧结氧化铝陶瓷在摩擦材料、微波介质陶瓷、陶瓷阀芯等领域的应用展开了研究。以上述探讨获得的低温烧结氧化铝为原料，通过混料、压片、排胶、烧结，在1300 ℃温度下烧结制备出氧化铝陶瓷阀芯。由于本项目将氧化铝陶瓷阀芯的烧结温度从1750℃降低到1300℃，有效节省了陶瓷烧结过程中的能耗，具有重要的工业应用前景。据不完全统计，我国Al2O3含量在85%以上的高铝瓷产量已突破70kt/年，这对国家的节能降耗具有重要的意义。

1、中高温发光陶瓷釉研究

发光陶瓷,是长余辉发光材料在陶瓷行业的应用.本文利用溶胶—凝胶法制备出了发光性能优异的Sr2MgSi2O7:Eu2+,Dy3+新型长余辉发光材料,继而将其成功应用于1050℃-1150℃中高温釉料,首次制备出了Sr2MgSi2O7:Eu2+,Dy3+中高温发光陶瓷釉.本文系统研究了溶胶—凝胶法制备Sr2MgSi2O7:Eu2+,Dy3+发光体的基本工艺讨论了Sr2MgSi2O7:Eu2+,Dy3+发光材料的耐水性能、化学稳定性和耐高温性能讨论了Sr2MgSi2O7:Eu2+,Dy3+发光材料的发光性能,并且初步探讨了其发光机理在发光材料研究的基础上,进而研究了Sr2MgSi2O7:Eu2+,Dy3+发光陶瓷釉的制备工艺研究了发光釉的...................共55页

2、超平滑陶瓷釉研究

以钾长石、石英、高岭土、方解石、白云石等为原料，采用常规烧成方法制备了超平滑釉，探讨了釉浆性质、釉料高温性质、釉层的显微结构等对釉面粗糙度的影响。 釉浆性质如釉料组成、粒度、浓度、流动性等不仅是影响施釉过程的关键因素，同时也对烧后釉面质量有较大的影响。随釉料中熔块含量的增加，烧后釉面粗糙度逐渐降低，光泽度逐渐增加。当熔块含量达60wt％以上时，釉面粗糙度(Ra)小于10nm含量增加至80wt％以上时，釉面光泽度大于110％。随釉浆粒度的减小，釉面粗糙度逐渐降低，D90介于4.0～7.5μm之间时，釉面粗糙度小于10nm。生坯施釉时釉浆浓度以1.5～1.6g·cm-3为宜，素坯施釉时釉浆浓度应控制在1.6～1.7g·cm-3，可以获得釉面质量较好的试样...................共47页

3、陶瓷釉面抗菌自洁薄膜制备工艺与性能研究

对陶瓷釉面抗菌自洁薄膜的制备工艺和性能进行了研究。文章使用胶溶法制备稳定的载银纳米二氧化钛水溶胶，以溶胶的Zeta电位、透过率及粒径分布为主要表征指标，着重考察溶胶pH值、胶体配制浓度、胶溶剂浓度、制胶温度及载银改性对其分散稳定性的影响，优化了制备工艺条件，并对其在陶瓷釉面基底上的镀膜效果以SEM和EDS进行了表征和测试。研究结果表明：当制胶水浴T=40～80℃，溶胶pH=1.2～2.0时，使用质量分数为5﹪的稀硝酸或质量分数为3﹪的稀盐酸胶溶按0.05～0.3mol/L配制的正钛酸前驱体，均能够制备出较稳定的纳米二氧化钛水溶胶；但使用硝酸胶溶...................共49页

4、低锆乳浊釉与其结构的研究

硅酸锆是陶瓷釉中常用的乳浊剂，但其来源有限、价格昂贵、过多使用还会造成釉面缺陷及使产品产生辐射等不足，目前研制及使用少锆和不含锆的乳浊釉已是国内外陶瓷界的一个趋势。本文旨在少用或不用硅酸锆，通过调整磷灰石的添加量，制备了低锆或无锆的P-Zr、P-Zn及P-Li-Zn3个系列的复合乳浊釉。采用XRD、SEM等现代测试技术分析了样品的性能及微观结构，探讨了釉的乳浊机理及坯釉结合机理。坯体采用固体废弃物武汉市东湖淤泥、粉煤灰和硅灰石为原料，经1100℃烧成后，坯体呈玫瑰棕色，吸水率为7.24％、气孔率为15.82％、体积密度为2.19g.cm-3。热膨胀系数为4.67×10-6/℃，酸度系数为0.75。坯体的主晶相为针棒状的蓝晶石晶体(Al2SiO5)、颗粒状的石英晶体(SiO2)和块...................共52页

5、新型纳米金属光泽釉研究

通过湿化学方法首先合成金属光泽剂CuMn2O4粉体，添加到基础釉中，制备纳米金属光泽釉。通过TG—DTA、XRD、FE—SEM、EPMA现代测试技术研究了CuMn2O4的合成工艺及金属光泽釉的制备工艺，探讨了金属光泽釉的呈色机理。 以CuSO4·5H2O、MnSO4·H2O为原料，采用共沉淀法合成CuMn2O4粉体的最佳工艺参数为：pH=10，反应温度为45℃，反应物浓度0.1g/mL，热处理温度850℃，样品主晶相为正CuMn2O4，属立方晶系，平均晶粒尺寸约120nm。研究表明，热处理温度的高低直接影响产物的结晶状况，随热处理温度的升高，CuMn2O4粉体的平均结晶度呈现先增大后减小的趋势，热处理温度为800℃时平均结晶度最大，为89.15％，晶粒尺寸约100nm。热处理温度850℃时平均结晶度为83.33％，晶...................共43页

6、陶瓷坯釉料配方优化与显微结构定量分析

针对实际的陶瓷生产工艺中的制约陶瓷生产质量的两点关键性技术问题，从理论上提出相应的改进方案并在技术实现上加以改进，具体方案详述如下：第一，针对配方优化方面，利用最优化算法对陶瓷配方进行优化设计，将繁琐的传统手工计算交由计算机来处理，缩短产品设计周期，提高生产效率。在分析数值优化算法的基础上，针对陶瓷配方优化方法的特点，分别采用复合形法和遗传算法对陶瓷配方进行设计。通过两种算法的结果对比分析，发现标准遗传算法在计算后的结果不理想，与复合形法的结果相比还有一定的差距，因此重点对标准遗传算法进行了优化和...................共65页

7、利用花岗石废料制备陶瓷釉料研究

石材从原料加工到成品,会产生大量的废弃物。花岗石在开采和切割加工过程中,同样会产生大量碎片和切割粉屑并作为废料丢弃,造成资源浪费。目前,艺术陶瓷和琉璃瓦所用的釉料,都是由多种天然原料（如石英、长石、石灰石等）加工？而成。由于釉料的矿源日益减少，...................共40页

8、超低温釉制备与烧成机理的研究

设计了釉料配方和添加剂,成功制备出烧成温度低于800℃的优质釉面；用DSC-TG、XRD、SEM、拉曼光谱对样品的结构、微观形貌、形成过程等进行了表征,测试了釉面的物理性能,研究了超低温釉的低温烧成机理和最佳烧成制度,讨论了ZnO、Na2B4O7对釉料烧成温度的影响以及烧成制度对釉面质量的影响。结果表明,釉料配方中,B2O3：SiO2为1.367：1(质量比),ZnO含量为11.74%,釉料烧成温度在780℃左右,烧成后釉面平整光滑,光泽度高,透明性好,有较强的耐热性,胚釉断面有结合层生成。与原配方相比,始熔温度降低了500℃左右；熔融过程温宽增加

9、超细无机复合抗菌搪瓷的制备研究

对搪瓷及抗菌搪瓷的发展现状作了简要介绍对抗菌剂的分类、制备方法和抗菌机理以及抗菌剂引入搪瓷方法进行了阐述并对抗菌制品的检测方法作了简要介绍。研究确定了超细无机复合抗菌粉体制备的适宜工艺条件,即在体系总液量一定,原料配比一定的情况下,搅拌速度为750r/min,分散剂用量为0.13g(1.0%),反应时间为40min,反应温度为98℃,煅烧过程中温度为750℃,时间为3 h。根据适宜工艺条件制得的超细抗菌粉体用激光粒度仪测得平均粒径为230nm左右,粒径均匀,分布较窄。抗菌粉体为非溶出性抗菌剂,此抗菌剂在浓度为100mg/L时,30min内对大肠杆菌...................共55页

10、低温快烧结晶釉的研制

以缩短传统结晶釉的烧成周期、减少生产成本为主要目的，从配方、工艺方面着手，以氧化锌和二氧化硅为主要原料，通过添加萤石降低釉的粘度和用金红石型TiO2作成核剂研制出符合现代建筑陶瓷产品低温快烧要求的硅酸锌系结晶釉。通过不断调整釉料配方和工艺，同时引入品种，获得了制备结晶效果好、烧成温度低、烧成周期短的结晶釉的工艺方法。利用X射线衍射分析和偏光显微镜研究和分析了结晶釉的组成和显微结构，并确定本实验中釉中析出的主晶相为Zn2SiO4晶体。探讨了快烧结晶釉的析晶机理，分析了各组...................共50页

11、低温烧成乳浊釉的研究及乳浊机理探讨

釉料配方中采用价格低廉的磷灰石取代或部分取代锆英石作为乳浊剂制备磷乳浊釉和磷锆复合乳浊釉。黄河泥沙质陶瓷坯体采用注浆成型法制备，1080～1180℃烧成。测试了样品的吸水率、气孔率、体积密度。采用现代测试手段XRD、SEM、EPMA对样品的晶相组成和微观结构进行了分析。结果表明，烧后坯体的主晶相为柱状的莫来石（A16Si2013）和颗粒状的石英晶体（Si02）。黄河泥沙质陶瓷坯体烧成后呈色较深，本文成功研制了一种可以遮盖坯体颜色的低温乳浊釉，研究了其最佳配方组成及合理的制备工艺，测试了典型样品的釉面的白度、显微硬度等性能。分析了釉层结构和性能，并探讨了釉层的乳浊机理和坯体与釉层的结合机理。其中较佳磷釉的...................共65页

12、多孔釉膜的制备及性能研究

以石英砂、长石、石灰石、膨润土、硼砂和工业级氧化铝粉为原料，以可溶性淀粉为造孔剂，采用喷涂工艺涂膜，在高温下烧结，可得到表面光滑、机械强度高、孔径分布均匀的多孔釉膜。膜层厚度受喷涂时间、釉浆浓度的影响，膜孔径的大小受造孔剂种类、添加量、釉膜烧结温度、保温时间的影响。通过调节这些因素，即可制备出孔径可控的多孔釉膜。造孔剂的最大用量不能超过15％，否则造成釉膜表面出现大面积缺陷。用扫描电子...................共40页

13、防污功能陶瓷材料的制备与性能研究

研究功能陶瓷对水的表面张力、接触角、溶解氧、乳液稳定性、植物种子发芽等的影响,测试了陶瓷表面油滴在水中的运动规律。研究结果表明:将稀土复合磷酸盐无机抗菌材料添加到陶瓷釉料中制备的陶瓷具有较好的防污功能这种陶瓷与水接触后可使水分子活化、降低水的表面张力、减小水在陶瓷表面的接触角、提高乳液的稳定性,使得陶瓷表面具有防油污功能经防污功能陶瓷处理后的水,还可...................共46页

14、高白釉的研制及性能研究

以锆英石为乳浊剂，研制出烧成温度大于 1300℃。白度大于 80，符合国标的高温乳浊白釉。并借助于 OM、SEM、XRD等手段。系统研究了该釉的工艺条件和形成机理。结果表明：锆英石最佳引入量为9％～13％，SiO2：Al2O3值为7．32：1；釉层中主要晶体为硅酸锆和石英；影响釉面效果的主要因素有釉料组成、粒度、乳浊剂和熔剂的引入量、SiO2：Al2O3的比值、烧成制度等。...................共50页

15、一次烧成釉面砖坯釉配方设计及坯釉性能的研究

系统分析了一次烧成釉面砖坯釉料配方的特点,通过合理选择原料,引入适合低温快烧的透辉石、硅灰石、瓷石等唐山本地原料,在配方中调整Si2O、Al2O3的含量以及他们与K2O、Na2O之间的数量关系,确定了一次烧成釉面砖坯釉配方的化学组成范围及最佳配方,在烧成中采用“阶梯式升温”与快、缓升温结合,升温过程中进行两次保温,对气体排出完全,避免出现针孔,保证釉料充分熔融,形成质量稳定的釉面起到了促进作用。通过对坯体配方热重曲线、差热曲线、胀缩曲线的测试分析,坯釉膨胀系数的测定,釉熔融温度等性能的测定,可看出坯体的烧失量小

《低温快烧陶瓷原料技术及其生产工艺》华夏陶瓷网

一、当前低温快烧陶瓷的节能概况

从目前世界范围建筑卫生陶瓷制品生产成本比率看，燃料费用在生产成本中所占比率为最大，已经在各国陶瓷行业的总能耗中达到40%以上。目前，全世界的建筑卫生陶瓷工业的发展一直受到高能耗的制约。由于近20年来油、电、燃气及煤炭的价格持续上涨，也遏制着陶瓷业的发展速度。的确国内许多陶瓷企业由于能耗成本居高不下，导致产品价格上扬，降低了市场竞争力还有一些企业由于能源价格上扬，无法承担较高的产品成本而濒临破产在国外一些发达国家，一些企业由于无法消化能源价格高涨的成本问题，而逐渐缩小陶瓷生产，或者尽量到发展中国家去建厂。

现在，陶瓷行业节能的主要努力方面是降低烧成温度与缩短烧成周期。从20世纪70年代以来，建筑卫生陶瓷产品的烧成温度有了大幅度的下降，从而节约了许多宝贵的能源，得以保证了陶瓷工业持续、稳定的发展。如20世纪70年代前，卫生陶瓷烧成温度为1300℃，到了90年代以下降为1150℃-1200℃。釉面砖素烧温度由1180℃下降到1050℃-1100℃，釉烧温度由108原文出处是华夏陶瓷网0℃下降为1020℃。硬质日用瓷由1400℃下降为1300℃-1350℃。炻器烧成由1350℃下降为1220℃-1250℃。骨质瓷素烧温度由1180℃下降为1100℃-1150℃。耐火材料硅砖由1400℃下降为1300℃-1340℃。从以上降低烧成温度成果看，卫生瓷烧成温度下降了100℃-140℃，日用瓷下降了70℃-120℃，釉面砖下降了70℃-130℃等等。由此看来，取得的节能效果是十分显著的。

在推进快烧与缩短烧成周期方面，过去国内的卫生瓷烧成周期需要时间长达40小时，现已普遍降低为10小时左右。釉面砖烧成周期由过去几十个小时，下降为3-4小时左右。由于采用低温快烧工艺，在建筑卫生陶瓷产品领域取得的成绩最为显著。由于大大降低陶瓷产品烧成温度与缩短烧成周期，节能效果显著，也在很大程度上降低了能耗成本。其中采用低温陶瓷原料在生产工艺中发挥了极其重要作用。因此，低温烧成的陶瓷产品其关键在于开发与利用低温陶瓷原料，以保证实现低温快烧生产工艺。

应该说几十年来低温快烧工艺的研究促进了陶瓷节能工作的进展。目前各国陶瓷研究机构已成功筛选出许多种低温陶瓷原料及低温熔剂原料。现在已知可用作低温烧成坯体原料的常规陶瓷矿物原料有硅灰石、透辉石、透闪石、绢云母粘土、叶蜡石、珍珠岩等。现作简要介绍如下。

二、几种常用的低温陶瓷原料

以下简单介绍一下常用的低温陶瓷原料，其中多种已应用于建筑卫生陶瓷的坯料中，取得良好的节能效果。有的已经进行过多次试验，并且显示出良好的工业价值，是将来很有开发利用前途的低温快烧陶瓷原料种类。

1、硅灰石原料

硅灰石属于硅酸钙矿物。自然界中的硅灰石主要存在于不纯的石灰岩与酸性岩浆岩的接触变质带内。在火成岩的富钙片岩中亦可见到。与硅灰石原料伴生的矿物还有透辉石、石榴子石、方解石及石英等。均属陶瓷工业可以采用的原料种类。

硅灰石理论化学成分为sio250.70%,cao48.30%。20世纪70年代中期，我国湖北省大冶及阳新地区最先发现硅灰石矿，其实际化学成分为：sio250.23%,cao44.9%fe2o3为0.29-1.23%。化学成分与美国、日本等国的成分基本相同。硅灰石具有良好的热膨胀特性，它的热膨胀系数随温度增加，呈现直线性上升，因此，非常有利于快速烧成的工艺要求。(硅灰石平均热胀系数为6.30/1000000每摄氏度在室温-200℃之间)。此外，硅灰石熔点温度比较低，为1540℃，尤其在硅灰石与瓷坯中的碱-碱土成分结合时能进行较低温烧成。这一特点也是后来引起陶瓷界，尤其建陶工业非常重视的主要缘故。一般在坯料中掺入10-20%的硅灰石取代长石、石英时，可将陶瓷制品的烧成温度下降80℃-120℃。

硅灰石还具有独特的工艺性能，如使用硅灰石原料后，可以有效的减少坯体收缩率。而且能够降低坯体的吸湿膨胀，防止陶瓷坯体的后期干裂等。含硅灰石的坯体还具有较高的机械强度和较低的介电损失。引入硅灰石的坯体，在烧结过程中成熟速度加快，可以在十几分钟至几十分钟内使坯体成熟，大大降低了单位制品的热损耗，其烧成周期也从过去的90小时，下降为仅仅50分钟。硅灰石最先引入到釉面砖坯料配方中，使面砖的烧成热能损耗由3600大卡/公斤，下降为1850大卡/公斤制品。除釉面砖外，硅灰石原料近年来已扩大了其应用范围。其节能降耗的效果，已为陶瓷业界人士有目共睹。

【 《实现低温快烧工艺的条件》中国陶瓷信息资源网

硅灰石为偏硅酸钙，其化学式为CaSiO3，是一种适用于陶质釉面砖的低温快烧原料，它在坯体中的主要作用机理为：

1． 降低烧成温度机理

1） 在传统的硅铝体系之中，主要的原料为石英、长石、叶腊石、滑石、粘土等，生成的物相主要以莫来石为主。为了实现硅铝体系生成莫来石的反应，需采用1250℃~1300℃之高温，周期要达到40小时以上。而将硅灰石引入到传统的陶质坯体中后，新的体系除了硅铝以外，增加了钙的组分，构成了硅-铝-钙为主要成分的低共熔体系，生成的物相主要是钙长石，而实现这一反应只需要在较低温度的条件下即可，这就是硅灰石能降低烧成温度的机理。

2） 硅灰石陶质坯体配方中的成瓷反应如下：

CaSiO3（硅灰石）+Al2O3·2SiO2·2H2O(粘土)1100℃ CaO·Al2O2·2SiO2（钙长石）+SiO2（方石英或无定形石英）+H2O

CaSiO3（硅灰石）+Al2O3·4SiO2·2H2O(叶腊石)1100℃ CaO·Al2O2·2SiO2（钙长石）+3SiO2（方石英或无定形石英）+H2O 】

2、透辉石原料

透辉石属于硅酸镁-硅酸钙铁类质同象系列中的矿物。它常与磁铁矿及其它含铁矿物共生，矿物特性为浅绿色短柱状晶体。透辉石的化学组成为钙、镁、硅的氧化物组成，其化学分子式为cao’mgo’2sio2。透辉石的理论化学组成为：氧化钙25.8%，氧化镁18.5%，文章出处是华夏陶瓷网二氧化硅55.7%。其实例有我国吉林省透辉石矿主要化学成分为：二氧化硅51.6%-45.71%，氧化铝3.52%-7.29%，氧化铁2.69%-0.27%，二氧化钛0.13%-0.1%，氧化钙23.78%-19.98%，氧化钾和氧化钠0.96%-0.63%。

透辉石的热膨胀系数与硅灰石大体相同，从下表列出的热膨胀系数来看，也是非常适合低温快烧工艺的优质陶瓷原料。透辉石具有的熔剂性质也很独特，如其开始变化温度为1170℃，软化温度为1280℃，熔融温度为1290℃，软化温度范围为110℃，熔融温度范围则为10℃。鉴于此透辉石与硅灰石同样可以有效的减少陶瓷制品坯体的收缩率。引入有透辉石原料的面砖产品，其坯体的总收缩(包括干燥收缩与烧成收缩)仅为0.2%=0.4%。配入透辉石的瓷砖坯体同样可以降低坯体的吸湿膨胀，杜绝釉面砖使用的后期龟裂缺陷，保证使用质量。

作为优秀的低温快烧原料，引入透辉石的建筑陶瓷制品，其烧成温度极低，仅为980℃-1020℃左右，较之硅灰石坯体的烧成温度还要降低100℃左右。因此，将来扩大透辉石原料的使用范围，将具有更大的节能降耗效果，产生更大的经济效益。

3、珍珠岩原料

珍珠岩属于一种酸性火山岩浆喷发的玻璃质熔岩。在珍珠岩内常含有一些透长石、石英的斑晶微晶及各种形态的雏晶及稳晶矿物等，如角闪石刚、叶蜡石、黑云母等等。珍珠岩的化学组成范围一般为二氧化硅68-75%，氧化铝9-14%，氧化铁0.5-4%，二氧化钛0.13-0.2%，氧化镁0.4-1%，氧化钙1-2%，氧化钠2.5-5%，氧化钾1.5-4.5%，水3-6%。珍珠岩的氧化与熔融温度为：开始收缩温度为1025℃，软化温度为1175℃，熔融温度大于1500℃，软化温度范围为150℃，熔化温度范围为325℃。

从上述数据来看，珍珠岩开始收缩的温度比长石低120℃，软化温度低75℃，软化范围加宽95℃。由于这些特性，珍珠岩在陶瓷制品烧成中可以大大降低烧成温度，改进烧结的质量。通过进一步深入研究，珍珠岩还有一种特性，即含有珍珠岩的陶瓷坯体中，莫来石晶体形成较早，从而有利于烧结过程的展开。这样一来，含珍珠岩坯体除具有与长石-石英-黏土(高岭矿物)三元系坯体配方相同的工艺特性之外，还能降低烧成温度(从原来的1280℃降低为1180℃-1160℃)，并且具有良好的热稳定性。

三、目前国内低温陶瓷原料的储藏与开发利用现状

通过几十年的勘探与陶瓷原料普查，证明我国低温陶瓷原料储藏非常丰富。一是种类多，二是储藏量大。如硅灰石矿分布在湖北大冶、辽宁铁岭、吉林延边与盘石等地，储量都比较多，此外福建省、江西省、安徽省及湖南河北等地都有发现，有已经开采利用多年。透辉石矿主要分布在东北地区的吉林省及黑龙江省，其矿产储量都在400万吨-500万吨以上。至于珍珠岩矿资源，更为丰富，全国各地均有发现，早已开采利用多年。如辽宁法库、建平县，内蒙古包头、山西灵邱县、吉林九台县、黑龙江穆棱县及河南信阳地区等。有的储量高达数亿吨。这些丰本文拷贝于华夏陶瓷网富的储存都为推广低温快烧陶瓷工艺，提供了物质条件。

20年来，我国陶瓷行业在采用低温陶瓷原料，节约能耗与缩短烧成周期方面，取得许多成果，但仍然有许多不尽人意之处。我国陶瓷企业产品烧成温度仍然普遍高于国外先进企业，能耗及产品成本也高于国外同行。有许多实践证明了的成熟的工艺技术，尚未大规模普及与推广。近年来，又相继开发与研制成功更多种类的低温陶瓷原料，如透闪滑石、锂云母、钙长石、透闪岩，高云母量叶腊石等，更需要普及与推广。随着低温快烧工艺水平的普及与提升，我国陶瓷工业的整体素质与效益将有较大改观，产品的竞争力也会大大加强。

低温烧结高导热氮化硅陶瓷粉体、陶瓷制备方法及应用与流程

文档序号：26193708发布日期：2021-08-06 18:47阅读：88来源：国知局

导航： X技术>最新专利>无机化学及其化合物制造及其合成,应用技术

本发明涉及先进结构陶瓷技术领域，具体涉及一种低温烧结高导热氮化硅陶瓷粉体、陶瓷制备方法及其应用。

背景技术：

氮化硅(si3n4)是一种性能优异的高温高强度结构陶瓷，具有良好的室温及高温机械性能，强度高、耐磨损、抗热震、抗化学腐蚀，能够广泛应用于航空、机械、化工等领域。特别是其β相的氮化硅具有超过170w/m.k的热导率，特别适合作为高端igbt散热基板使用。

但氮化硅(si3n4)的化合价是以强共价键为主，烧结驱动力小，传统固相烧结难以将其烧结致密。针对氮化硅(si3n4)陶瓷烧结，研究人员开发了采用添加烧结助剂，然后采用常压烧结方法、气压烧结方法和反应烧结等烧结方法实现烧结。

传统的烧结助剂为氧化钇、氧化镁、氧化铝等氧化物材料，该类烧结助剂本身的熔点高于1700℃，导致其形成液相温度很高，烧结动力不足；另外氧化钇等氧化物材料在烧结温度下，不具挥发也不会生成氮化物相，烧结后作为杂质第二相残余在晶界处，阻碍了声子振动，从而降低了热导率，不利于提升散热基板的导热性能。

技术实现要素：

有鉴于此，本发明针对现有技术存在之缺失，其目的之一是提供一种低温烧结高导热氮化硅陶瓷粉体，该陶瓷原料粉体包括氮化硅和镁硅合金组合物，其中氮化硅的质量百分比为85％<氮化硅<100％，镁硅合金组合物的质量百分比为0％<镁硅合金组合物<15％，通过镁硅合金组合物的镁在烧结过程中去除氮化硅陶瓷粉体表面的氧化层，提升陶瓷烧结活性。

优选的，镁硅合金组合物氧含量低于2.5％。

优选的，镁硅合金组合物中金属硅质量百分比为31.5％～36.5％。

优选的，氮化硅陶瓷粉体中的氮化硅的d50为0.3μm～1.0μm，镁硅合金组合物的d50为1.0μm～5μm。

本发明的目的之二，还提供了一种低温烧结高导热氮化硅陶瓷，该低温烧结高导热氮化硅陶瓷使用上述的低温烧结高导热氮化硅陶瓷粉体制备得到。

本发明的目的之三，是提供了该低温烧结高导热氮化硅陶瓷的制备方法，包括以下步骤：

a)将质量百分比为85％<氮化硅<100％的氮化硅陶瓷粉体与质量百分比为0％<镁硅合金组合物<15％的镁硅合金组合物粉体均匀混合；

b)将步骤a)混合粉体成型得到毛坯；

c)将步骤b)得到的毛坯在氮气气氛下烧结。

优选的：步骤c)中的炉内压力为0.5mpa～10mpa，烧结温度为1380℃～1520℃，保温时间1h～4h。

优选的，镁硅合金组合物氧含量低于2.5％，镁硅合金组合物中金属硅质量百分比为34.3％≤镁硅合金组合物≤35.4％。

优选的，步骤b)中成型工艺为注塑成型，其中注塑成型的高分子混合粘结剂为以聚甲醛为主的混合粘结剂，包括聚甲醛、聚丙烯和高密度聚乙烯。

本发明的目的之四，是提供了一种高导热陶瓷基板、陶瓷外观结构件、陶瓷结构件产品，该产品使用上述发明的低温烧结高导热氮化硅陶瓷材料制备，并且可以采用上述的低温烧结高导热氮化硅陶瓷的制备方法得到。

本发明的有益效果：本发明提供一种低温烧结高导热氮化硅陶瓷粉体、陶瓷制备方法及其应用，该陶瓷粉体包括氮化硅和镁硅合金组合物，其中氮化硅的质量百分比为85％<氮化硅<100％，镁硅合金组合物的质量百分比为0％<镁硅合金组合物<15％。

1)、采用镁硅合金组合物取代传统的氧化镁等氧化物烧结助剂，利用了镁硅合金低熔点特性，从而在较低的烧结温度下实现了液相烧结。

2)、通过镁硅合金组合物的镁的高活性，在烧结过程中单质镁通过氧化还原反应与氮化硅表面的氧化硅氧化层反应，夺去氧原子，从而露出新鲜的氮化硅表面参与烧结，提升陶瓷烧结活性。

3)、由于镁属于高活性金属，特别是镁粉极容易氧化生成氧化镁，因此通过限制镁硅合金中的金属硅质量百分比为31.5％～36.5％，防止了在制备合金粉体制备、混料过程中生成氧化物，从而降低活性，且通过限制合金粉体粒径及表面氧含量，进一步提升效果。且通过金属硅在氮气气氛下可以生成氮化硅陶瓷本体的特性，在此范围内限制金属硅元素，从而割裂金属镁聚集，保证金属镁去除氧化硅过程中不会大面积的晶界处聚集生成氧化镁杂质相。

4)、通过在氮气气氛下烧结，多余的镁硅烧结助剂会与氮气反应形成氮化硅、镁硅氮等物质非氧化物质，从而降低晶界处的氧化物杂质含量，从而提升氮化硅陶瓷的导热性能。

附图说明

图1为该低温烧结高导热氮化硅陶瓷的制备方法工艺流程图。

具体实施方式

下面对本发明作进一步详细描述，其中所用到原料和设备均为市售，没有特别要求。可以理解的是，此处所描述的具体实施例仅用于解释相关发明，而非对该发明的限定。

本发明提供一种低温烧结高导热氮化硅陶瓷粉体及其陶瓷、制备方法及其应用，该陶瓷原料粉体包括氮化硅和镁硅合金组合物，其中氮化硅的质量百分比为85％<氮化硅<100％，镁硅合金组合物的质量百分比为0％<镁硅合金组合物<15％，镁硅合金组合物在此比例，既能保证形成足够的液相促进烧结，也能保证不至于过多的镁硅合金组合物导致晶界处杂质过多，造成陶瓷性能彻底变差。

在本发明中氮化硅为市售的氮化硅粉体，一般来说粉体越小越好，粉体粒径大于1.0um会导致因为粉体粒径过大，导致烧结活性不足，而过小又会导致氮化硅粉体表面氧化硅过多，烧结后氧杂质过多，且粉体过细，特别是纳米粉体也难以烧结致密。在本实施例中，氮化硅陶瓷粉体中的氮化硅的d50为0.3μm～1.0μm。在本实例中优选的氮化硅粉体的α相的比例在95％～99％之间，α相的比例＜95％，导致氮化硅粉体β相过高，烧结活性降低，难以烧结致密，力学、导热等性能均变差，而α相的比例＞99％，作为异质晶核β相不足，导致β相晶粒尺寸难以长大，从而最终陶瓷导热性能不佳。

在本发明中镁硅合金组合物通过现有的合金研磨法、气流粉碎法或者惰性气体离心喷雾法等现有技术制备，并无特别限制。但是在本实例中上述制备方法需要准确的称量，保证镁硅合金组合物中金属硅质量百分比为31.5％～36.5％，更进一步的为34.3％≤镁硅合金组合物≤36.5％，从而通过硅调整合金活性，保证合金不会在后续的混料、成型阶段过早的氧化，造成不能低温形成液相导致烧结活性不足且晶界氧化物杂质过多，影响导热性能。且通过金属硅在氮气气氛下可以生成氮化硅陶瓷本体的特性，在此范围内限制金属硅元素，从而割裂金属镁聚集，保证金属镁去除氧化硅过程中不会大面积的晶界处聚集生成氧化镁。另外在本实例中，镁硅合金组合物的d50为1.0μm～5μm，d50＜1μm会导致镁硅合金组合物粉体活性过高，粉体提前氧化，从而达不到作为低温烧结助剂的效果，而d50＞5μm会导致金属镁硅烧结助剂的聚集，在晶界处形成大晶粒的氧化镁杂质相，从而降低导热率等性能。而在本实例中镁硅合金组合物氧含量低于0.1％，从而进一步减少氧的参与，不仅提升烧结活性，而且提升烧结后的陶瓷导热等性能。因此在本实例中优选的镁硅合金组合物粉体的制备方法为惰性气体离心喷雾法，然后按照d50需求再次在水或者水与其它溶剂混合的液体球磨达到所需粒径尺寸。

本发明提供的低温烧结高导热氮化硅陶瓷，是由上述的低温烧结高导热氮化硅陶瓷粉体制备得到。本发明还提供了该低温烧结高导热氮化硅陶瓷的制备方法，包括以下步骤：

a)将质量百分比为85％<氮化硅<100％的氮化硅陶瓷粉体与质量百分比为0％<镁硅合金组合物<15％的镁硅合金组合物混合；现有技术中的干法混合、湿法混合均能实现本发明，在本实施例中为了提升粉体的混合均匀性及混合过程的产生热量而镁硅合金组合物粉体氧化，优选的使用湿法球磨混合，球磨时间2h～24h。

在本制备方法中镁硅合金组合物通过现有的合金研磨法、气流粉碎法或者惰性气体离心喷雾法等现有技术制备，并无特别限制。但是在本实例中上述制备方法需要准确的称量，保证镁硅合金组合物中金属硅质量百分比31.5％～36.5％，更进一步的为34.3％≤镁硅合金组合物≤36.5％，优化调整硅合金活性，保证合金不会在后续的混料、成型阶段过早的氧化，造成不能低温形成液相导致烧结活性不足且晶界氧化物杂质过多，影响导热性能。且通过金属硅在氮气气氛下可以生成氮化硅陶瓷本体的特性，在此范围内限制金属硅元素，从而割裂金属镁聚集，保证金属镁去除氧化硅过程中不会大面积的晶界处聚集生成氧化镁。另外在本实例中，镁硅合金组合物的d50为1.0μm～5μm，d50＜1μm会导致镁硅合金组合物粉体活性过高，粉体提前氧化，从而达不到作为低温烧结助剂的效果，而d50＞5μm会导致金属镁硅烧结助剂的聚集，在晶界处形成大晶粒的氧化镁杂质相，从而降低导热率等性能。而在本实例中镁硅合金组合物氧含量低于0.1％，从而进一步减少氧的参与，不仅提升烧结活性，而且提升烧结后的陶瓷导热等性能。因此在本实例中优选的镁硅合金组合物粉体的制备方法为惰性气体离心喷雾，离心喷雾后根据粒径需求，再次在水或者水与其它溶剂混合的液体球磨达到所需粒径尺寸。

b)将步骤a)混合粉体成型得到毛坯；现有技术中的模压法、注塑法、流延法、注浆法和凝胶注模成型等方法均可以用于该陶瓷的成型，可以根据所需成型的形状复杂程度和成本等因素综合考虑，并无特别限制。在本实例中步骤b)中为了量产效率以及成型结构方面的因素，优选的成型工艺为先与有机物粘结剂制备得到喂料，然后注塑成型，其中注塑成型的高分子混合粘结剂为以聚甲醛为主的混合粘结剂，包括聚甲醛、聚丙烯和高密度聚乙烯。其中聚甲醛为粘结剂，聚丙烯和高密度聚乙烯为骨架剂。密炼使用密炼机密炼，密炼温度为170℃～190℃，密炼时间为1h～4h。得到的喂料注塑成型并脱脂得到毛坯；根据选用的高分子混合粘结剂不同，选用不同的脱脂工艺，石蜡基混合粘结剂和聚乙烯基混合粘结剂使用热脱脂工艺，缓慢将有机物高分子分解为有机小分子化合物从注塑件中挥发完成脱脂。而聚甲醛基混合粘结剂选用硝酸催化将聚甲醛分解为甲醛小分子化合物从而完成脱脂。在本实施中优选的注塑温度为175℃～195℃，脱脂为催化脱脂，催化脱脂温度为110℃～135℃，硝酸蒸汽速率为0.16ml/min～0.25ml/min。

c)将步骤b)得到的毛坯在氮气气氛下或者含氮气氛烧结。在烧结过程中，利用镁硅合金低熔点特性，在较低的烧结温度下融化成液相，通过液相溶解传质作用，从而在较低的烧结温度下实现烧结。另外在烧结过程单质镁通过氧化还原反应与氮化硅表面的氧化硅氧化层反应，夺去氧原子，从而露出新鲜的氮化硅表面参与烧结，提升陶瓷烧结活性。另外为了证足够的氮气渗透压力促进烧结，且防止镁硅合金过早氧化失去低温烧结意义，炉内氮气压力不能低，但氮气压力过高不仅增加成本而且导致安全隐患，在本实施例中炉内氮气气氛压力为0.5mpa～10mpa，烧结温度为1380℃～1520℃，保温时间1h～4h。

以下是本发明的实施例：

对比例1

称取中值粒径d50约为0.3um的α含量95的氮化硅2500g待用。

称取240g聚甲醛，35g聚丙烯和25g高密度聚乙烯加入密炼机中升温至170℃使其融化后将2000g分多次加入密炼机中，然后闭合密炼机抽真空至-0.07mpa在170℃密炼4h后降温出料并将其粉碎得到喂料。将喂料注塑机的料斗内，设定注塑机炮筒温度为185℃，注塑压力为110mpa在135mm×95mm手机模具模腔注塑保压3s得到氮化硅注塑件。将该注塑件放置催化脱脂炉中1℃/min升温至110℃以硝酸蒸汽速率为0.16ml/min通入硝酸氮气混合气氛保温9h后降温完成脱脂。

将脱脂后的毛坯放入烧结炉中充入氮气气氛，保持压力10mpa，以2℃/min升温速率从室温升至1520℃，保温时间2h，得到氮化硅陶瓷手机外壳。排水法测试该氮化硅陶瓷相对密度52.3％，使用xrd测试氮化硅α相为95％，β相为5％，三点弯曲法测试抗弯强度为56mpa，热导率为3.3w/m.k。

对比例2

称取中值粒径d50约为0.3um的α含量95的氮化硅2488g和12.5g的d50为1um的氧化镁，然后将氮化硅粉体和氧化镁粉体加入搅拌球磨机中，加入800g去离子水后球磨搅拌6h出料在110℃～130℃烘干24h得到混合粉体待用。

称取240g聚甲醛，35g聚丙烯和25g高密度聚乙烯加入密炼机中升温至170℃使其融化后将2000g分多次加入密炼机中，然后闭合密炼机抽真空至-0.07mpa在170℃密炼4h后降温出料并将其粉碎得到喂料。将喂料注塑机的料斗内，设定注塑机炮筒温度为185℃，注塑压力为110mpa，在135mm×95mm手机模具模腔注塑保压3s得到氮化硅注塑件。将该注塑件放置催化脱脂炉中1℃/min升温至110℃以硝酸蒸汽速率为0.16ml/min通入硝酸氮气混合气氛保温9h后降温完成脱脂。

将脱脂后的毛坯放入烧结炉中充入氮气气氛，保持压力10mpa，以2℃/min升温速率从室温升至1520℃，保温时间2h，得到氮化硅陶瓷手机外壳。排水法测试该氮化硅陶瓷相对密度53.1％，使用xrd测试氮化硅α相为95％，β相为5％，三点弯曲法测试抗弯强度为51mpa，热导率为4.1w/m.k。

实施例1

称取342.5g纯度大于99.5％镁条和纯度99.9％的硅粉157.5g，放入坩埚中，然后在ar气氛保护下加热至1100℃融化，并ar气氛保护下离心喷雾造粒得到硅含量为31.5％的镁硅组合粉体，称取其中100g，加入球磨罐中，水与乙醇按1:1的比例加入50g，然后加入锆球球磨12～14h，然后在氮气气氛下110℃～130℃烘干，并通过激光粒度测试仪测试d50为4.89um，采用氧分析仪测试粉体表面氧含量为0.62％。

称取中值粒径d50约为0.3um的α含量95的氮化硅2488g和12.5g的d50为4.89um的镁硅组合粉体，然后将氮化硅粉体和镁硅组合粉体加入搅拌球磨机中，加入600g去离子水和200g酒精后球磨搅拌6h出料在110℃～130℃烘干24h得到混合粉体待用。

称取240g聚甲醛，35g聚丙烯和25g高密度聚乙烯加入密炼机中升温至170℃使其融化后将2000g分多次加入密炼机中，然后闭合密炼机抽真空至-0.07mpa在170℃密炼4h后降温出料并将其粉碎得到喂料。将喂料注塑机的料斗内，设定注塑机炮筒温度为185℃，注塑压力为110mpa，在注塑135mm×95mm模具模腔注塑保压3s得到氮化硅注塑件。将该注塑件放置催化脱脂炉中1℃/min升温至110℃以硝酸蒸汽速率为0.16ml/min通入硝酸氮气混合气氛保温9h后降温完成脱脂。

将脱脂后的毛坯放入烧结炉中充入氮气气氛，保持压力10mpa，以2℃/min升温速率从室温升至1520℃，保温时间2h，得到氮化硅陶瓷。排水法测试该氮化硅陶瓷相对密度96.6％，使用xrd测试氮化硅α相为48.1％，β相为52.9％，三点弯曲法测试抗弯强度为722mpa，热导率为52.8w/m.k。

对比例3

将实施例1经过脱脂的样品放入烧结炉内，空气气氛烧结，具体烧结工艺为：以2℃/min升温速率从室温升至1520℃，保温时间2h，得到氮化硅陶瓷。排水法测试该氮化硅陶瓷相对密度53.0％，使用xrd测试氮化硅α相为95％，β相为5％，三点弯曲法测试抗弯强度为52mpa，热导率为4.1w/m.k。由此可见，在空气下烧结，镁硅组合粉体提前氧化，不能实现低温烧结的目的。

实施例2

称取实施例1中制备的镁硅组合粉体300g，加入球磨罐中，水与乙醇按1:1的比例加入150g，然后加入锆球球磨20～22h，然后在氮气气氛下110℃～130℃烘干，并通过激光粒度测试仪测试d50为2.81um，采用氧分析仪测试粉体表面氧含量为1.45％。

称取中值粒径d50约为1um的α含量99的氮化硅1280g和220g的d50为2.81um的镁硅组合粉体，然后将氮化硅粉体和镁硅组合粉体加入搅拌球磨机中，加入550g去离子水和200g酒精后球磨搅拌6h出料在110℃～130℃烘干24h得到混合粉体待用。

称取100g聚甲醛，10g聚丙烯和10g高密度聚乙烯加入密炼机中升温至170℃使其融化后将1200g分多次加入密炼机中，然后闭合密炼机抽真空至-0.09mpa在170℃密炼3h后降温出料并将其粉碎得到喂料。将喂料注塑机的料斗内，设定注塑机炮筒温度为175℃，注塑压力为130mpa，在1.5寸手表模具模腔注塑保压2s得到氮化硅注塑件。将该注塑件放置催化脱脂炉中1℃/min升温至135℃以硝酸蒸汽速率为0.25ml/min通入硝酸氮气混合气氛保温3h后降温完成脱脂。

将脱脂后的毛坯放入烧结炉中充入氮气气氛，保持压力0.5mpa，以2℃/min升温速率从室温升至1380℃，保温时间1h，得到该氮化硅陶瓷手表外壳。排水法测试该氮化硅陶瓷相对密度95.2％，使用xrd测试氮化硅α相为17.2％，β相为82.8％，三点弯曲法测试抗弯强度为695mpa，热导率为123.2w/m.k。

实施例3

称取190.5g纯度大于99.5％镁条和纯度99.9％的硅粉109.5g，放入坩埚中，然后在ar气氛保护下加热至1100℃融化，并ar气氛保护下离心喷雾造粒得到硅含量为36.5％的镁硅组合粉体，称取其中100g，加入球磨罐中，水与乙醇按1:1的比例加入50g，然后加入锆球球磨52～56h，然后在氮气气氛下110℃～130℃烘干，并通过激光粒度测试仪测试d50为1.02um，采用氧分析仪测试粉体表面氧含量为2.19％。

称取中值粒径d50约为0.5um的α含量98的氮化硅1425g和75g的上述镁硅组合粉体，然后将氮化硅粉体和镁硅组合粉体加入搅拌球磨机中，加入525g去离子水和215g酒精后球磨搅拌6h出料在110℃～130℃烘干24h得到混合粉体待用。

称取100g聚甲醛，5g聚丙烯和15g高密度聚乙烯加入密炼机中升温至170℃使其融化后将1200g分多次加入密炼机中，然后闭合密炼机抽真空至-0.09mpa在190℃密炼2h后降温出料并将其粉碎得到喂料。将喂料注塑机的料斗内，设定注塑机炮筒温度为195℃，注塑压力为105mpa，在注塑135mm×95mm模具模腔注塑保压1s得到氮化硅注塑件。将该注塑件放置催化脱脂炉中1℃/min升温至135℃以硝酸蒸汽速率为0.25ml/min通入硝酸氮气混合气氛保温3h后降温完成脱脂。

将脱脂后的毛坯放入烧结炉中充入氮气气氛，保持压力3mpa，以1.5℃/min升温速率从室温升至1480℃，保温时间2h，得到该氮化硅陶瓷手机外壳。排水法测试该氮化硅陶瓷相对密度98.8％，使用xrd测试氮化硅α相为5.5％，β相为94.5％，三点弯曲法测试抗弯强度为825mpa，热导率为151.1w/m.k。

实施例4

称取197.1g纯度大于99.5％镁条和纯度99.9％的硅粉102.9g，放入坩埚中，然后在ar气氛保护下加热至1100℃融化，并ar气氛保护下离心喷雾造粒得到硅含量为34.3％的镁硅组合粉体，称取其中200g，加入球磨罐中，水与乙醇按1:1的比例加入100g，然后加入锆球球磨30～32h，然后在氮气气氛下110℃～130℃烘干，并通过激光粒度测试仪测试d50为2.22um，采用氧分析仪测试粉体表面氧含量为1.81％。

称取中值粒径d50约为0.5um的α含量98的氮化硅1365g和135g的上述镁硅组合粉体，然后将氮化硅粉体和镁硅组合粉体加入搅拌球磨机中，加入525g去离子水和215g酒精后球磨搅拌6h出料在110℃～130℃烘干24h得到混合粉体待用。

称取100g聚甲醛，5g聚丙烯和15g高密度聚乙烯加入密炼机中升温至170℃使其融化后将1200g分多次加入密炼机中，然后闭合密炼机抽真空至-0.09mpa在175℃密炼3h后降温出料并将其粉碎得到喂料。将喂料注塑机的料斗内，设定注塑机炮筒温度为185℃，注塑压力为125mpa，在155mm×105mm手机模具模腔注塑保压0.5s得到氮化硅注塑件。将该注塑件放置催化脱脂炉中1℃/min升温至135℃以硝酸蒸汽速率为0.25ml/min通入硝酸氮气混合气氛保温3h后降温完成脱脂。

将脱脂后的毛坯放入烧结炉中充入氮气气氛，保持压力5mpa，以1.5℃/min升温速率从室温升至1420℃，保温时间4h，得到该氮化硅陶瓷手机外壳。排水法测试该氮化硅陶瓷相对密度99.1％，使用xrd测试氮化硅α相为3.1％，β相为96.9％，三点弯曲法测试抗弯强度为879mpa，热导率为159.1w/m.k。

实施例5

称取193.8g纯度大于99.5％镁条和纯度99.9％的硅粉106.2g，放入坩埚中，然后在ar气氛保护下加热至1100℃融化，并ar气氛保护下离心喷雾造粒得到硅含量为35.4％的镁硅组合粉体，称取其中200g，加入球磨罐中，水与乙醇按1:1的比例加入100g，然后加入锆球球磨30～32h，然后在氮气气氛下110℃～130℃烘干，并通过激光粒度测试仪测试d50为2.39um，采用氧分析仪测试粉体表面氧含量为1.87％。

称取中值粒径d50约为0.5um的α含量98的氮化硅1395g和105g的上述镁硅组合粉体，然后将氮化硅粉体和镁硅组合粉体加入搅拌球磨机中，加入525g去离子水和215g酒精后球磨搅拌6h出料在110℃～130℃烘干24h得到混合粉体待用。

称取100g聚甲醛，5g聚丙烯和15g高密度聚乙烯加入密炼机中升温至170℃使其融化后将1200g分多次加入密炼机中，然后闭合密炼机抽真空至-0.09mpa在175℃密炼3h后降温出料并将其粉碎得到喂料。将喂料注塑机的料斗内，设定注塑机炮筒温度为185℃，注塑压力为125mpa，在135mm×95mm模具模腔注塑保压0.5s得到氮化硅注塑件。将该注塑件放置催化脱脂炉中1℃/min升温至135℃以硝酸蒸汽速率为0.25ml/min通入硝酸氮气混合气氛保温3h后降温完成脱脂。

将脱脂后的毛坯放入烧结炉中充入氮气气氛，保持压力5mpa，以1.5℃/min升温速率从室温升至1400℃，保温时间2h，得到该氮化硅陶瓷手机外壳。排水法测试该氮化硅陶瓷相对密度99.6％，使用xrd测试氮化硅α相为1.2％，β相为98.8％，三点弯曲法测试抗弯强度为923mpa，热导率为165.5w/m.k。

由此对比实施例1～3与实施例1比较可知，不添加烧结助剂、添加氧化镁烧结助剂以及在空气气氛烧结，在低于1520℃范围下均未实现氮化硅陶瓷烧结致密。实施例1中添加本发明的镁硅组合粉体0.5％，使得陶瓷致密度提升到96.6％，相应热导率也提升到52.8w/m.k。实施例1～5比较可知，添加镁硅组合粉体能够显著降低烧结问题并提升陶瓷导热性能，例如实施例2结果表明，添加14.7％的d50为2.81um硅组合粉体，即使在1380℃低温下，也能达到95.2％的致密度，由于大量液相传热作用，β相提升到82.8％，相应的热导率达到了123.2w/m.k。实施例4～5表明，镁硅组合粉体中硅含量在34.3％～35.4％，添加量在7％～9％之间时，能够得到的更为优异的力学合热学性能。

以上描述仅为本申请的较佳实施例以及对所运用技术原理的说明。本领域技术人员应当理解，本申请中所涉及的发明范围，并不限于上述技术特征的特定组合而成的技术方案，同时也应涵盖在不脱离所述发明构思的情况下，由上述技术特征或其等同特征进行任意组合而形成的其它技术方案。例如上述特征与本申请中公开的(但不限于)具有类似功能的技术特征进行互相替换而形成的技术方案。

完整全部详细技术资料下载

当前第1页1 2 

该技术已申请专利。仅供学习研究，如用于商业用途，请联系技术所有人。

技术研发人员：周涛雒文博温兵赵立宏

技术所有人：深圳市精而美精密陶瓷科技有限公司周涛

我是此专利的发明人

上一篇：基于自然语音处理的正则意图识别方法与流程

上一篇：敏感数据检测和替换的制作方法

压电陶瓷是一种能够将机械能和电能互相转换的信息功能陶瓷材料。当在某些各向异性的晶体材料上施加机械应力时，在晶体的某些表面上会有电荷出现。这一效应称为正压电效应，晶体的这一性质，称为压电性。1880年，居里兄弟最早发现电气石具有压电效应，1881年，居里兄弟实验发现，在晶体上施加电压时，则晶体会产生几何形变。这一效应被称为逆压电效应，并给出石英相同的正逆压电常数。1894年沃伊特(Voigt)指出，仅无对称中心的20种点群的晶体才可能具有压电效应。石英是压电晶体的代表，它一直被广泛应用至今。利用石英的压电效应可制成振荡器和滤波器等频控元件。在第一次世界大战中，居罩的继承人朗之万，为了探测德国的潜水艇，用石英制成了水下超声探测器，从而揭开了压电效应应用史的光辉篇章。

自发现压电性能以来，压电学己成为晶体物理学的一个重要分支。直到1944年，人们对“压电陶瓷”这个术语仍不理解。大约在1940年以前，只知道有两类铁电体，一类是罗息盐与某些关系密切的酒石酸盐；一类是磷酸二氢钾和它的同晶型物。前者是一种在高温下具有压电性的晶体，在技术上具有使用价值，但是它有容易潮解的缺点；后者要在极低的温度(低于148℃)下才具有压电性，因此工程上应用价值不大。二次大战中，1942年到1945年期间，美国的韦纳等人、苏联的伍尔和戈德曼、日本的小川分别发现钛酸钡(BaTiO3)具有异常高的介电常数。此后不久，有人发现BaTi03具有压电性。BaTiO3陶瓷的发现是压电陶瓷材料的一个飞跃。在此以前，压电材料只是压电单晶材料。从此以后，压电材料有了两大类：压电单晶和压电陶瓷。

1947年，美国Roberts在BaTiO3陶瓷上，施加高压进行极化处理，获得了压电陶瓷的压电性，同年，美国出现了用BaTi03陶瓷制造的留声机用拾音器。由于BaTiO3压电陶瓷材料和石英晶体、罗息盐压电单晶相比，具有制备容易，且可制成任意形状和任意极化方向的产品等优点，随后，日本积极开展利用BaTiO3压电陶瓷制作超声换能器、高频换能器、压力传感器、滤波器、谐振器等各种压电器件应用研究，这种研究一直进行到20世纪50年代中期。虽然如此，BaTiO3陶瓷也有缺点，即它的压电性比罗息盐弱，而且压电性随温度和时间变化又比石英晶体大。为了提高这些方面的性能，有人对BaTi03陶瓷进行了改性试验。通过改性试验除了获得一些改良型的BaTi03陶瓷材料外，还发现了许多与BaTiO3有类似结构的AB03型铁电体或反铁电体。这些实验结果为以后发现新压电材料打下了良好的基础。1954年美国B．贾菲等人发现了压电PbZr03一PbTiO3(PZT)固溶体系统。这一系统材料具有比BaTi03更为优越的性能。在此系统中，各种材料的居里点都比BaTi03高，并存在着与温度无关的准同型相界(MPB)。准同型相界附近的组成，其机电耦合系数、机械品质因数都比BaTi03的大，温度稳定性和时间稳定性都比BaTiO3的好。且经过改性以后，它的压电性能还能提高。由于PZT具有良好的压电性，使它一出现就在压电应用领域逐步取代了BaTiO3的地位。PZT系压电陶瓷的出现对压电陶瓷来说，是一件划时代的大事，它使许多在BaTi03时代不能制作的器件成为可能，并且以后又从它派生出一系列新的压电陶瓷材料。1965年，日本根据斯摩棱斯基法则，在PZT的基础上添加复合钙钛矿型结晶结构的第三成分——铌镁酸铅(Pb(Mg1／3Nb2／3)O3，研制成三元系压电陶瓷材料PCM。这种三元系压电陶瓷材料比PZT陶瓷更易于烧结，而PbO挥发极少，其相界由PZT的点扩展为线，因而其可供选择的组成范围更广，具有比PZT更为优越的性能。故自PCM问世以后，以诸如Pb(Mgl／3Sb2／3)03、Pb(Col，3Nb2，3)03等不同复合钙钛矿型化合物为第三成分及第四成分的三元系、四元系压电陶瓷材料陆续出现122,231。

20世纪70年代中期，Newhnma等人以及他们的合作者提出了柱状PZT

陶瓷周期排列的1．3型压电复合材料的理论模型，分析了其中的横向结构模，

对压电陶瓷棒或压电陶瓷纤维在聚合物基体中的排布问题进行了大量的理论和

实验研究工作，测试了不同陶瓷体积含量压电复合材料的电学特性，并将压电

复合材料应用于水声探测器中。

1988年，清华大学柴京鹤等人对PZT压电陶瓷的低温烧结进行了研究，

他们通过添加少量低熔玻璃以达到降低烧结温度的目的。他们对陶瓷显微结

构、烧结机理和添加剂的作用进行了讨论，所研制的低温烧结瓷料已用于制备

独石压电陶瓷变压器，其空载交流升压比可高达9000以上【24J。

90年代中期，江苏陶瓷研究所的诸爱珍对PZT压电陶瓷的掺杂改性着重作了一些研究和探讨，通过实验总结出等价离子和不等价离子置换Pb2+引起材

料性能改变的一般规律，其中不等价离子包括“硬性’’添加物和“软性’’添加物，以及其它一些添加物。同时实验还表明，单独加入一种添加物往往不能满足性能的要求。为了取长补短，常常用两种或两种以上添加物同时加入，以获得理想的材料性能。

作为PZT的一个基本组成成分PbTi03虽被发现甚早，但由于其烧结困难等制造工艺上原因，长期内不能实际应用。在研究开发PZT之后，对PbTiO3进行了取代、固溶等改进型实验工作，使PbTi03陶瓷逐步趋向实用化。以上所述均属钙钛矿型材料。在研究开发钙钛矿型压电陶瓷材料的同时，也对非钙钛矿型压电陶瓷材料如焦绿石型、铋层状结构、钨青铜型等压电陶瓷材料如进行了探索与研究。这些材料都有潜在的实用价值，其中有些材料已被应用。

我国对压电陶瓷材料的研究开始于五十年代末期，比国外晚了十年左右。经过几十年的努力，我国的压电陶瓷有了很大发展。21世纪初叶，低温压电陶瓷的改进对于压电陶瓷广泛用于电子技术领域起了巨大的推动作用。然而，由于压电陶瓷硬度高、脆性大、难于加工。因此结构复杂的压电陶瓷体的制造一直是一大难题。清华大学材料系新型陶瓷与精细工艺国家重点实验室GuoDongt利用凝胶注模成型(gelcasting)制备PZT压电陶瓷，解决了压电陶瓷制备中亟待解决的问题。同时低温烧结压电陶瓷也抑制了烧结渗银过程中银离子向陶瓷内部进行扩散。我们知道，陶瓷属于绝缘介质，只有经过极化后的陶瓷才有压电性。但是陶瓷不能象金属那样被直接极化，必须先被金属化。LiQuan lut271利用低温烧结渗银法、化学沉银法，这两种方法解决了陶瓷的极化问题。另一个降低烧结温度的方法基于超细粉体的制备。在保证压电陶瓷材料良好的压电性能的前提下，从能源和环保方面考虑，人们把目光放在了烧结的最初阶段超细粉体的制备。粉体越精细、均匀性越好、表面活性越高、越有利于烧结过程，从而降低烧结温度。目前，关于粉体制备技术有：水热法、solgel、化学共沉淀法等。惠春利用水热法合成粒径小、表面活性大的PZT结晶粉体。实验证明，这种PZT粉体的氧化铅挥发温度为924．71℃。而粒径间的反应温度为911．26℃，从而避免了氧化铅的挥发。Zhao Ming leit以solgel工艺制备的粉料所制出的(Bi0．151sNao．15)1-xBaxTiO3压电陶瓷不仅压电性能得到了较大的提高，其qb(Bi0．15Na0．15)0．94Ba0．06TiO3系陶瓷具有该系列最大的压电常数，d33=173x10-12 c／N。与传统工艺相比，d33提高了近40％。而且，在一定范围内，随Ba含量的增加，材料的剩余极化Pr和矫顽场Ec逐渐减小，退极化温度逐渐降低。最近，清华大学材料科学与工程系陶瓷国家重点实验室利用放电等离子法(SPS)成功合成晶粒尺寸为纳米级的高密度(>90％)钛酸钡BaTiO3纳米晶。放电等离子法(SPS)是一种快速烧结方法，与传统的烧结方法相比，SPS烧结保温时间短、烧结后的致密度高、能显著抑制晶粒在烧结后期长大。