液态金属结晶的基本过程
液态金属结晶的基本过程
1.液态金属结晶的驱动力：两相自由能的差值ΔGV为结晶的驱动力。，对于给定金属，L与T0均为定值，△GV仅与△T有关。因此，液态金属结晶的驱动力是由过冷度提供的。过冷度越大，结晶的驱动力也就越大，过冷度为零时，驱动力就不复存在。所以液态金属在没有过冷度的情况下不会结晶。
2. 液态金属结晶过程：首先，系统通过起伏作用在某些微观小区域内克服能量障碍而形成稳定的新相晶核；新相一旦形成，系统内将出现自由能较高的新旧两相之间的过渡区。为使系统自由能尽可能地降低，过渡区必须减薄到最小原子尺度，这样就形成了新旧两相的界面；然后，依靠界面逐渐向液相内推移而使晶核长大。直到所有的液态金属都全部转变成金属晶体，整个结晶过程也就在出现最少量的中间过渡结构中完成。由此可见，为了克服能量障碍以避免系统自由能过度增大，液态金属的结晶过程是通过形核和生长的方式进行的。
在存在相变驱动力的前提下，液态金属的结晶过程需要通过起伏（热激活）作用来克服两种性质不同的能量障碍（简称能障），两者皆与界面状态密切相关。一种是热力学能障，它由被迫处于高自由能过渡状态下的界面原子所产生，能直接影响到系统自由能的大小，界面自由能即属于这种情况；另一种是动力学能障，它由金属原子穿越界面过程所引起，原则上与驱动力的大小无关而仅取决于界面的结构与性质，激活自由能即属于这种情况。前者对形核过程影响颇大，后者在晶体生长过程中则具有更重要的作用。而整个液态金属的结晶过程就是金属原子在相变驱动力的驱使下，不断借助于起伏作用来克服能量障碍，并通过形核和生长方式而实现转变的过程。
3.形核：亚稳定的液态金属通过起伏作用在某些微观小区域内形成稳定存在的晶态小质点的过程称为形核。
形核条件：首先，系统必须处于亚稳态以提供相变驱动力；其次，需要通过起伏作用克服能障才能形成稳定存在的晶核并确保其进一步生长。由于新相和界面相伴而生，因此界面自由能这一热力学能障就成为形核过程中的主要阻力。根据构成能障的界面情况的不同，可能出现两种不同的形核方式：均质生核和非均质生核。
均质生核：在没有任何外来界面的均匀熔体中的生核过程。
非均质生核：在不均匀熔体中依靠外来杂质或型壁界面提供的衬底进行生核的过程。
4. 均质生核机制必须具备以下条件：
1)过冷液体中存在相起伏，以提供固相晶核的晶胚。
2)生核导致体积自由能降低，界面自由能提高。为此，晶胚需要体积达到一定尺寸才能稳定存在。
3)过冷液体中存在能量起伏和温度起伏，以提供临界生核功。
4)为维持生核功，需要一定的过冷度。
5.临界晶核半径而言，非均质形核临界半径r非*与均质形核临界半径 r均*的表达式完全相同。非均质生核的临界形核功ΔG非与均质生核的临界形核功ΔG均之间也仅相差一个因子 f(θ)。0°<θ<180°，0 <f(θ) <1，故V冠 <V球，ΔG非*<ΔG均*，因而衬底都具有促进形核的作用，非均质生核比均质生核更容易进行。
6.生核剂：一种好的生核剂首先应能保证结晶相在衬底物质上形成尽可能小的润湿角θ，其次生核剂还应该在液态金属中尽可能地保持稳定，并且具有最大的表面积和最佳的表面特性。
7.晶体的生长主要受以下几个彼此相关的过程所制约：
①界面生长动力学过程；
②传热过程；
③传质过程。
8.固－液界面的微观结构
从微观尺度考虑，固—液界面可划分为粗糙界面与平整界面，或非小平面界面及小平面界面。
粗糙界面（非小平面界面）：界面固相一侧的几个原子层点阵位置只有50%左右为固相原子所占据。这几个原子层的粗糙区实际上就是液固之间的过渡区。
平整界面（小平面界面）：界面固相一侧的点阵几乎全部被固相原子占据，只留下少数空位；或在充满固相原子的界面上存在少数不稳定的、孤立的固相原子，从而从整体上看是平整光滑的。
对于不同的α值，对应不同的界面微观结构，称为Jackson判据。
当α≤2 时，界面的平衡结构应有 50%左右的点阵位置为固相原子所占据，因此粗糙界面是稳定的。
当α>2 时，界面的平衡结构或是只有少数点阵位置被占据，或是绝大部分位置被占据后而仅留下少量空位。因此，这时平整界面是稳定的。α越大，界面越平整。
绝大多数金属的熔化熵均小于2，在其结晶过程中，固－液界面是粗糙界面。多数非金属和化合物的α值大于2，这类物质结晶时，其固－液界面为由基本完整的晶面所组成的平整界面。铋、铟、锗、硅等亚金属的情况则介于两者之间，这类物质结晶时，其固—液界面往往具有混合结构。
9.界面的生长机理和生长速度
1、连续生长机制——粗糙界面的生长。较高的生长速度。
2、二维生核生长机制——完整平整界面的生长。生长速度也比连续生长低。
3、从缺陷处生长机制——非完整界面的生长。(1)螺旋位错生长；(2)旋转孪晶生长；反射孪晶生长。生长速度比二维形核生长快，仍比连续生长慢。
10.溶质再分配和平衡分配系数
单相合金的结晶过程一般是在一个固液两相共存的温度区间内完成的。在区间内的任一点，共存两相都具有不同的成分。因此结晶过程必然要导致界面处固、液两相成分的分离。同时，由于界面处两相成分随着温度的降低而变化，故晶体生长与传质过程必然相伴而生。这样，从生核开始直到凝固结束，在整个结晶过程中，固、液两相内部将不断进行着溶质元素重新分布的过程。我们称此为合金结晶过程中溶质再分配。
衡固相中溶质浓度与平衡液相溶质浓度的比值称为平衡分配系数。
11.平衡结晶中的溶质再分配规律：
12.固相无扩散，液相均匀混合——Scheil公式
13.固相无扩散，液相只有有限扩散：
初期过渡阶段：在结晶初期，生长的结果导致溶质原子在界面前沿进一步富集。溶质的富集降低了界面处的液相线温度，只有温度进一步降低时界面才能继续生长。这一时期的结晶特点为：随着固液界面向前推进，固、液两相平衡浓度C*S与C*L持续上升，界面温度不断下降。
稳定生长阶段：界面上排出的溶质量与扩散走的溶质量相等，晶体便进入稳定生长阶段。Cs*=C0，界面前方。
后过渡阶段：到生长临近结束，富集的溶质集中在残余液相中无法向外扩散，于是界面前沿溶质富集又进一步加剧，界面处固、液两相的平衡浓度复又进一步上升，形成了晶体生长的最后过渡阶段。
14.热过冷和成分过冷
仅由熔体实际温度分布所决定的过冷状态称为热过冷。由溶质再分配导致界面前方熔体成分及其凝固温度发生变化而引起的过冷称为成分过冷。
成分过冷判据：
15.固液界面前沿金属液过冷状态对结晶过程的影响
1、热过冷对结晶过程的影响
(1)界面前方无热过冷下的平面生长：界面能最低的宏观平坦的界面形态是稳定的。界面上偶然产生的任何突起必将伸入过热熔体中而被熔化，界面最终仍保持其平坦状态。这种界面生长方式称为平面生长。生长中，每个晶体逆着热流平行向内伸展成一个个柱状晶。
(2)热过冷作用下的枝晶生长：界面前方存在着一个大的热过冷区。宏观平坦的界面形态是不稳定的。一旦界面上偶然产生一个凸起，它必将与过冷度更大的熔体接触而很快地向前生长，形成一个伸向熔体的主杆。主杆侧面析出的结晶潜热使温度升高，远处仍为过冷熔体，也会使侧面面临新的热过冷，从而生长出二次分枝。同样，在二次分枝上还可能生长出三次分枝，从而形成树枝晶。这种界面生长方式称为枝晶生长。如果GL <0的情况产生于单向生长过程中，得到的将是柱状枝晶；如果GL <0发生在晶体的自由生长过程中，则将形成等轴枝晶。
2、成分过冷对结晶过程的影响
(1) 界面前方无成分过冷的平面生长：当一般单相合金晶体生长符合条件
时，界面前方不存在过冷。因此界面将以平面生长方式长大。
(2)窄成分过冷区作用下的胞状生长
当一般单相合金晶体生长符合条件
时，界面前方存在着一个狭窄的成分过冷区。在窄成分过冷区的作用下，不稳定的平坦界面就破裂成一种稳定的、由许多近似于旋转抛物面的凸出圆胞和网格状的凹陷沟槽构成的新的界面形态，称为胞状界面。以胞状界面向前推进的生长方式称为胞状生长，其生长结果形成胞状晶。每个胞状晶的横向成分很不均匀，k0 <1的合金，晶胞中心溶质含量最低，向四周逐渐增高。
(3) 宽成分过冷区作用下的枝晶生长
①柱状枝晶生长
随着界面前方的成分过冷区逐渐加宽，晶胞凸起伸向熔体更远，凸起前端逐渐变得不稳定，胞状生长就转变为柱状枝晶生长。如果成分过冷区足够大，二次枝晶在随后的生长中又会在其前端分裂出三次分枝。这样不断分枝的结果，在成分过冷区内迅速形成了树枝晶的骨架。单相合金柱状晶生长是一种热量通过固相散失的约束生长。在生长过程中主干彼此平行地向着热流相反的方向延伸，相邻主干的高次分枝往往互相连接，排列成方格网状，构成柱状枝晶特有的板状排列，从而使材料的各项性能表现出强烈的各项异性。
②等轴枝晶生长
当界面前方成分过冷区进一步加宽时，成分过冷的极大值ΔTcm将大于熔体中非均质生核最有效衬底大量生核所需的过冷ΔT*非，于是在柱状晶生长的同时，界面前方这部分熔体也将发生新的生核过程，并且导致了晶体在过冷熔体（GL<0）的自由生长，从而形成了方向各异的等轴枝晶。
等轴枝晶的存在阻止了柱状晶区的单向延伸，此后的结晶过程便是等轴晶区不断向液体内部推进的过程。
由此可见，就合金的宏观结晶状态而言，平面生长，胞状生长和柱状枝晶生长皆属于一种晶体自型壁生核，由外向内单向延伸的生长方式，称为外生生长。等轴枝晶在熔体内部自由生长的方式称为内生生长。可见成分过冷区的进一步加大促使了外生生长向内生生长的转变。显然，这个转变是由成分过冷的大小和外来质点非均质生核的能力这两个因素所决定的。大的成分过冷和强生核能力的外来质点都有利于内生生长和等轴枝晶的形成。
16．共晶合金的共生生长
大多数共晶合金在一般情况下是按共生生长的方式进行结晶的。结晶时，后析出相依附于领先相表面析出，形成具有两相共同生长界面的双相核心；然后依靠溶质原子在界面前沿两相间的横向扩散，互相不断地为相邻的另一相提供生长所需的组元而使两相彼此合作地一起向前生长，称为共生生长。
共生生长应该满足两个基本条件：其一是共晶两相应有相近的析出能力，并且后析出相易于在领先相的表面形核，从而形成具有共生界面的双相核心；其二是界面前沿溶质原子的横向扩散应能保证共晶两相的等速生长，使共生生长得以进行。
17．共晶合金的离异生长和离异共晶
共晶两相没有共同的生长界面，它们各以不同的速度独立生长，两相的析出在时间上和空间上都是彼此分离的，因而在形成的组织上没有共生共晶的特征。这种非共生生长的共晶结晶方式称为离异生长，所形成的组织称为离异共晶。
在下述情况下，共晶合金将以离异生长的方式进行结晶，并形成几种形态不同的离异共晶组织。
① 因以下两种原因造成一相大量析出，另一相尚未开始结晶时，将形成晶间偏析型离异共晶组织。
a）由系统本身的原因所造成：当合金成分偏离共晶点很远，初晶相长得很大，共晶成分的残留液体很少，类似于薄膜分布于枝晶之间。当共晶转变时，一相就在初晶相的枝晶上继续长出，而把另一相单独留在枝晶间。
b）由另一相的形核困难所引起：合金偏离共晶成分，初晶相长得较大。如果另一相不能以初生相为衬底形核，或因液体过冷倾向大而使该相析出受阻时，初生相就继续长大而把另一相留在枝晶间。
合金成分偏离共晶成分越远、共晶反应所需的过冷度越大，则越容易形成上述的离异共晶。
② 当领先相为另一相的“晕圈”所封闭时将形成领先相呈球团状结构的离异共晶组织。在共晶结晶过程中，有时第二相环绕领先相生长而形成一种镶边外围层，此外围层称为“晕圈”。一般认为，晕圈的形成是因两相在形核能力和生长速度上的差别所致。
在两相性质差别较大的非小面—小面共晶合金中更容易出现这种晕圈组织
这句话是指这两个品牌的手机材质。据说下一代苹果将会采用一种叫液态金属的材质。而三星的高端机型，采用一种新技术，是机身，有一种陶瓷的手感。至于它们是怎么样的，怎么弄的，我就不知道啦。我只知道这句话的意思
2.外加场作用（如，电磁搅拌，超声波处理）
3.固态成型工艺（如等径角道挤压(ECAE)和大比率挤压等）
4.快速冷却技术
?在科幻电影《变形金刚4》中，一家科技公司研制出了一种“可随意变换形态”的金属材料。以这种材料制成的人造机器人可以随意控制自己的外形。类似情节在电影《终结者》中也有出现，以某种金属材料制成的机器人，可随意改变形态。这两部电影中，这种材料是产自“赛博坦星球”的液态金属。
无独有偶，最近有报道称2015年年底将有一款全液态金属智能手机发布，听起来很炫酷，那么，现实中的“液态金属”能否像电影中那样，随意变换形态呢？
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变形金刚4电影截图
液态金属：原子排布不规则的固态金属
为了回答这个问题，首先需要知道液态金属得名的原因。我们知道物质一般具有固、液、气三种状态对应温度由低升高时的三种状态。从原子结构角度来看，三种状态的区别在于原子的空间排布形式。
对于大多数的物质，固态时都以晶体形式存在，即原子规则排布；在液态物质中，虽然原子之间相互的间距与晶体类似，但原子不再具有规则的排布；当温度进步一步升高达到气态时，原子之间的间距进一步增加，以至于气态物质中原子之间的相互作用力远远小于液态和固态。
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固态，液态和气态时的原子排布示意图
针对这三种不同的原子结构，长久以来人们产生了一个想法：能否得到原子排布不规则的固态金属。
最开始的思路是，将液态的金属快速冷却，当冷却的速度足够快时，金属中的原子来不及移动至原子规则排布所需要的位置，因此液态金属的结构得以保留至室温。
这种固态金属就是液态金属，它有固态金属的硬度且不可流动，但其原子结构更接近于液态金属。与传统固态金属材料多为晶体不同，这种金属的原子排布无序，因此也被称为非晶合金。液态金属是非晶合金的另外一种称号，而非晶合金是更一般的名称。
总结起来就是：科幻电影中的液态金属有液体般流动性、可随意改变形状、而且具有金属的高强度。这属于影视作品中的夸张。实际中的液态金属，一般被称为非晶合金，它是固体。
最早制备的液态金属
非晶合金的研究始于上世纪60年代，美国科学家Duwez教授采用喷枪技术将Au75Si25熔体快速冷却（冷却速率约为每秒降低106 开尔文），第一次制备出非晶合金。因此，Duwez被认为是非晶合金领域的奠基人。
在随后的几年中，人们在众多合金体系中开发出了非晶合金。但这些非晶合金以薄带、细丝和粉末等形态为主，限制了非晶合金进一步的应用。直到20世纪80年代后期，人们开发出来能够制备得到较大尺寸非晶合金的金属体系，非晶合金才慢慢开始工业化应用。
液态具有那些性质和应用呢？
“流动性”
不同于金属晶体材料，非晶合金具有优异的加工性能、优异的力学性能，因此获得了人们广泛地关注。例如由于非晶合金的原子结构更接近于液态，因此其“流动性”比传统的静态金属材料更好，在加工时，更容易利用模具进行精确加工成型。
下图为人们利用非晶合金加工而成的微型齿轮。许多情况下采用传统材料很难做出一定形状的微型元件，而非晶合金的出现完美地解决了这个问题。因此，在微型电子设备领域，非晶合金将会发挥巨大作用。在未来，我们可能看到以非晶合金为外壳的微型机器人，在我们的身体中为我们的健康保驾护航。
采用非晶合金精确成型的尺寸为几百微米的齿轮（1微米=10-6米）
高弹性
另外，传统的晶体材料虽然原子排布有序，但是由于各种各样的问题，导致实际制备的材料，其原子并不是如理论那样完全规整排列。这就是我们所说的缺陷。
不要小看这些缺陷，它们数量虽然不一定很多，但是对晶态材料的性质起了重大的影响作用。例如，纯金属的弹性是自然界中最好的，但是由于这些缺陷的存在，实际制备的金属材料弹性比纯金属的理论弹性要差很多。
非晶合金，由于其本身原子排布无序，所以天生不存在这个缺陷。这就导致非晶合金的弹性更接近于纯金属，比普通的晶态金属材料高很多。从下面的视频中，我们就可以很容易地得出这个结论。
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液态金属的弹性
视频中，两个金属球同时以相同高度从竖直的玻璃管中下落，左边是以钛元素为主要成分的非晶合金球，右边是用普通合金制成的金属球。
从视频中可以看出，左边非晶合金小球的弹起高度明显高于右边的普通合金球，当右边的小球已经基本落于底面时，非晶合金小球仍然有很明显的弹起。
利用非晶合金高弹性的这个优点，人们将其制成了高尔夫球杆，这种球杆击球的速度要远高于普通合金制成的球杆。
采用非晶合金制成的高尔夫球杆
耐腐蚀和低电磁损耗
此外，晶态金属材料中的原子排布缺陷，还会导致材料容易被酸性液体腐蚀生锈。用非晶合金替代金属材料，这些问题都可以得到圆满的解决。例如，可以将非晶合金附着于需要进行耐腐蚀处理的材料，如油管内壁、海上钻井平台支撑材料和舰船的外表面等。这使得材料的耐腐蚀性得到大大的加强。
将晶态金属作为电力元件，如变压器铁芯用于发电时，其中的缺陷还会导致电磁能的损耗。而用非晶合金制成的铁芯损耗极低，这也是非晶合金目前的一种重要应用。
采用非晶合金制备得到的变压器铁芯
金属光泽
非晶合金也开始被用于电子产品的外壳，如存储产品和手机。苹果公司日前将美国Liquid Metal科技公司的非晶合金独占使用权续约至2016年，越来越多的传言表明今后的某代苹果手机将具有非晶合金外壳。这是由于非晶合金除了耐腐蚀性强，容易成型等优点外，还具有金属光泽。
高强度
非晶合金本身具有的金属特性使得他的强度比一般塑料材料高很多，因此人们不必再担心手机外壳由于外力的作用断裂，也不必担心手机的外壳出现划痕，影响心爱手机的美观。这些特性使得非晶合金成为一种理想的外壳材料，如前文所述，今年将有一款全液态金属的手机在年底上市。
人们对于非晶合金仍然存在着很多的未知。诺贝尔物理学奖获得者安德森教授将理解非晶合金的形成与性质列为待解决的100个凝聚态物理重大难题。
我们有理由相信，随着科研技术的不断发展和公众关注度的不断提高，终有一天人们可以完全掌握非晶合金的原子结构，从而指导设计和合成具有某种性质的非晶合金。
到那时，也许真的会有人造变形金刚，即人造机器人，出现在我们的日常生活中，改善我们的生活质量。
（出品：科普中国；制作：中科院福建物质结构研究所吴臣；监制：中国科学院计算机网络信息中心；“科普中国”是中国科协携同社会各方利用信息化手段开展科学传播的科学权威品牌。如需转载请与移动端科普融合创作办公室mobile@cnic.cn 联系。）
液态金属因优越材料性能，Swatch、Omega 等手表高端品牌自2009 年开始在其产品中使用到液态金属。表内的数字和刻度由液态金属制成，它的无定形结构使其能够完美地附着于陶瓷表圈上，不会产生丝毫的缝隙。锆Zr 是液态金属合金的重要组成元素，也是二氧化锆(ZrO2)陶瓷材质的重要元素。因为两种材质的优异硬度，使得表圈完美滑顺，同时能够抵抗磨损与腐蚀。
