生物质能的利用主要有哪三种途径
生物质(biomass)是指通过光合作用而形成的各种有机体,包括所有的动植物和微生物。生物质能则是太阳能以化学能形式储存在生物质中的能量形式,它一直是人类赖以生存的重要能源之一,是仅次于煤炭、石油、天然气之后第四大能源,在整个能源系统中占有重要的地位。生物质种类繁多,分别具有不同特点和属性,利用技术复杂、多样,纵观国内外生物质利用技术,均是将其转换为固态、液态和气态燃料加以高效利用,主要途径有:[2] 1、直接燃烧技术包括户用炉灶燃烧技术,锅炉燃烧技术、生物质与煤的混合燃烧技术,以及与之相关的压缩成型和烘焙技术。 2、生物转化技术小型户用沼气池、大中型厌氧消化。 3、热化学转化技术包括生物质气化、干馏、快速热解液化技术。 4、液化技术包括提炼植物油技术、制取乙醇、甲醇等技术 5、有机垃圾能源化处理技术。
生物质能的利用主要有直接燃烧、热化学转换和生物化学转换等3种途径。
1、直接燃烧:生物质的直接燃烧在今后相当长的时间内仍将是我国生物质能利用的主要方式。当前改造热效率仅为10%左右的传统烧柴灶,推广效率可达20%至30%的节柴灶这种技术简单、易于推广、效益明显的节能措施,被国家列为农村新能源建设的重点任务之一。
2、热化学转化:生物质的热化学转换是指在一定的温度和条件下,使生物质汽化、炭化、热解和催化液化,以生产气态燃料、液态燃料和化学物质的技术。
3、生物化学转换:生物质的生物化学转换包括有生物质、沼气转换和生物质、乙醇转换等。沼气转化是有机物质在厌氧环境中,通过微生物发酵产生一种以甲烷为主要成分的可燃性混合气体即沼气。乙醇转换是利用糖质、淀粉和纤维素等原料经发酵制成乙醇。
生物质能的转换技术具体说,大致可分为以下三类:直接燃烧;生物转换技术;化学转换技术。此外,生物质还可通过多种煤气发生炉转化为可燃煤气。从长远看,绿色能源的开发利用,必将是跨世纪的大趋势,而且可以预见,21世纪生物质能技术的发展,必将取得令人鼓舞的进步。
生物质能的主要利用形式包括直接燃烧、热化学转换和生物化学转换等3种途径。
1、直接燃烧
当前改造热效率仅为10%左右的传统烧柴灶,推广效率可达20%-30%的节柴灶这种技术简单、易于推广、效益明显的节能措施,被国家列为农村新能源建设的重点任务之一。生物质的直接燃烧和固化成型技术的研究开发主要着重于专用燃烧设备的设计和生物质成型物的应用。
现已成功开发的成型技术按成型物形状主要分为大三类:以日本为代表开发的螺旋挤压生产棒状成型物技术,欧洲各国开发的活塞式挤压制的圆柱块状成型技术,以及美国开发研究的内压滚筒颗粒状成型技术和设备。
2、热化学转换
是指在一定的温度和条件下,使生物质气化、炭化、热解和催化液化,以生产气态燃料、液态燃料和化学物质的技术。
①生物质气化:生物质气化技术是将固体生物质置于气化炉内加热,同时通入空气、氧气或水蒸气,来产生品位较高的可燃气体。它的特点是气化率可达70%以上,热效率也可达85%。生物质气化生成的可燃气经过处理可用于合成、取暖、发电等不同用途,这对于生物质原料丰富的偏远山区意义十分重大,不仅能改变他们的生活质量,而且也能够提高用能效率,节约能源。
②生物质碳化
生物质颗粒碳化燃料是各种生物质经过干燥、转性、混料、成型、碳化等复杂过程连续生产出来的一种新型燃料,其与煤性质相同,是可供各种燃烧机、生物质锅炉、熔解炉、生物质发电等的高效、可再生、环保生物质燃料,此种燃料在国际认证为零污染燃料。
③生物质热解
通常是指在无氧或低氧环境下,生物质被加热升温引起分子分解产生焦炭、可冷凝液体和气体产物的过程,是生物质能的一种重要利用形式。
3、生物质化学转换
通过生物质的厌氧发酵制取甲烷,用热解法生成燃料气、生物油和生物炭,用生物质制造乙醇和甲醇燃料,包括有机物质-沼气转换和生物质-乙醇转换等。沼气转化是有机物质在厌氧环境中,通过微生物发酵产生一种以甲烷为主要成分的可燃性混合气体即沼气。乙醇转换是利用糖质、淀粉和纤维素等原料经发酵制成乙醇。生物制氢,生物质通过气化和微生物催化脱氢方法制氢。
生物质的应用包括大量至关重要的而且常常可以反映政策的内容,包括能源、环境、农业、全球贸易、交通运输和土地使用规划等,这些内容极为复杂。生物质是极为丰富且有多种用途的可再生资源,目前占全球初级能源供应12%的份额,也占到了欧洲共同体初级能源供应的4%。各种假设与预测表明,2030—2050年,生物质在全球能源需求中将会达到15%~35%的比重。到2030年,欧洲共同体的初级生物能源潜力总量将达2.5亿~2.9亿吨石油当量,而在2003年,仅为0.69亿吨石油当量。
生物质燃料生产可能的途径
然而,如果没有任何补贴,生物质往往会无法与今天广泛使用的用于发电或汽车燃料的化石燃料竞争。但是,这种缺憾可能会变得并不重要,在能源供给中,生物质将会具有更大的潜能。
用生物质作为一种能量资源是自然碳循环的一部分,因为燃烧时释放到大气层中的二氧化碳量基本上等于在光合作用光合作用是指在生物体内从光能转化为化学能的一系列酶—催化剂过程。它的初始物质是二氧化碳和水,能量来源是光(电磁、辐射);而终端产物是氧(含有能量的)和碳水化合物,如蔗糖、葡萄糖、淀粉。这一过程是可以论证的最重要的生物化学途径,因为地球上所有的生物都直接或间接地依靠这种作用。这是一种发生在较高等植物、藻类以及细菌(如蓝藻)体内的一种复杂的过程。中被生物质所吸收的量。培育和转化生物质给料(指供送入机器或加工厂的原料)的非能源密集型加工技术具有一种二氧化碳平衡功能。生物质可以提供的能源形式包括热量、电力、气体的,液体的或固体的加热燃料和汽车燃料。三种主要的生物质能转化加工技术为:(1)热化学技术,如燃烧、热解和汽化;(2)生物技术,如发酵和酶的水解;(3)油脂化学技术,如植物油和动物脂肪的炼制。
从广义上讲,生物燃料(可以培育或栽培的称为“农业燃料”)定义为由源自死亡不久的生物体(绝大部分为植物)构成的固体、液体或气体燃料。据此,可以与化石燃料区别开来,后者源自死亡已久的生物质。从理论上讲,生物燃料可以产自任何(生物学的)碳源。最常见的植物都是具有能够俘获太阳能的光合作用的植物。许多不同的植物和源自植物的物质都可被用于生物燃料的制造。生物燃料的应用已经遍布全球,在欧洲、亚洲和美洲的生物燃料工业正在蓬勃发展,最常见的用途是车用液体燃料。所以,可再生的生物燃料的使用可以减少人们对石油的依赖性并提高能源的安全性。生物燃料的生产与使用的各种当代的要素有缓解石油价格的压力、食品与燃料之争、碳排放的水平、可持续性生物燃料生产、森林的滥伐与土壤流失的影响、人权方面的内容、减少贫困的潜力、生物燃料价格、能源的平衡与效率以及集中于分散生产的模式等。
最大的技术挑战之一,就是研发一些用特殊手段将生物质能转化为可供车用的液态燃料的方式。为达此目的,有两种最常用的战略:(1)增加糖类作物(甘蔗、甜菜、甜高粱等)或淀粉(玉米、谷物等)的产量,然后将其做发酵处理,生成乙醇(酒精);(2)增加那些能够(自然地)生产油脂的植物,如油棕榈树、大豆或藻类的产量。当这些油料被加热时,它们的黏度就会下降,这样就可以在柴油发动机内进行直接燃烧,也可以将这些油经过化学处理后产生燃料(如生物柴油);木材和木材的副产品可以被转化为生物燃料,如木(煤)气、甲醇或乙醇燃料。
从2006年的石油价格来看,一些生物燃料已经具备了竞争力(参见下表),如果石油价格长期保持高位的话,研究与开发工作将会使更多的生物燃料投入使用。随着人们对农作物关注的增加,有三种植物都可供利用:草、树木和藻类。草和树生长在干燥的土地上,但加工处理工艺比较复杂。目前的观点是将树的所有生物质(特别是由树的细胞壁构成的纤维素)转化为燃料。
与油类和油类产品价格相比的生物燃料价格
发展中国家的生物燃料
许多发展中国家都在建立自己的生物燃料工业。这些国家拥有极为丰富的生物质资源,而随着人们对生物质和生物燃料需求量的增加,生物质正在变得更有价值。世界各地的生物燃料开发的进度不尽相同,印度和中国等国正在大力发展生物乙醇和生物柴油技术。印度正在扩大麻风树属的种植,这是一种可用于生产生物柴油的产油作物。印度的糖酒精研究的目标是在车用燃料中达到5%的份额。中国是一个重要的生物乙醇生产国。开发生物燃料的成本也是非常高昂的。在发展中国家,生物质能可以为生活在农村的人们提供加热和做饭的燃料。牲畜的粪便和农作物的残余物常常被用作燃料。国际能源署的数据表明,在发展中国家初始能源中约30%是由生物质提供的。全球20多亿人用生物燃料作为他们的初始能源来源,用于户内做饭的生物燃料的使用往往会产生健康问题和污染。据国际能源署2006年的《世界能源展望》,生物质燃料使用时不通风现象已经造成了全球130万人的死亡。解决这一问题的方法是改进炉灶和使用替代燃料。然而,燃料具有对生物(尤其是人)的伤害性,而可替代燃料则又过于昂贵。从1980年或更早以来,人们就开始设计生产出极低成本、较高燃烧效率且低污染的生物质能灶具。
“生物燃料的生产一直颇受质疑,因为生物燃料的生产肯定会提高农作物的价格,进而从整体上影响食品安全!”
问题在于教育与分配的缺乏、腐败横生以及外国的投资过少等。在没有帮助或资助(如小额信贷)的情况下,发展中国家的人们往往不能解决这些问题。一些组织,如中间技术开发集团(Intermediate Technology Development Group)的工作就是为那些无法得到生物燃料的人们建立使用这种燃料和替代燃料的设施。
目前生物燃料生产与使用的问题。人们认为生物燃料的优点在于:减少温室气体的排放,减少化石燃料的使用,增加国家能源的安全性,加快了农村的发展并为未来提供可持续性能源。生物燃料的局限性在于:生物燃料生产的原材料必须迅速得到补充,而且必须对生物燃料的生产过程进行创新性设计和不断补充,这样方能以最低的价格获得最多的燃料,而且能够获得最大的环境效益。广义而言,第一代生物燃料的生产加工仅能为我们提供极少的份额,造成这种现象的原因如下所述。第二代加工技术能够为我们提供更多的生物燃料和更好的环境效益,但其加工技术的主要障碍是投资成本:预计建立第二代生物燃料生产加工的成本高达5亿欧元。目前,关于生物燃料的有利与不利之间的争议时常出现。政治学家和大型企业正在推动以农作物为原料的乙醇生物燃料的进程,并以此为石油的替代品。实际上,这一措施正在加速全球粮食价格的飞速上涨,使得亚马孙河流域的丛林被毁灭,并使全球变暖加剧。
石油价格的调节
生物燃料使用的全球安全意义。如果石油需求量的增加未被抑制,则会使石油消费国更易受到伤害,严重时会使石油供给中断并会导致油价剧烈波动。有报道表明,生物燃料可能终有一天会成为一种可替代能源,但是,生物燃料的使用对全球能源安全的意义,经济的、环境的和公共健康的意义还有待于进一步评估。经济学家不同意生物燃料生产规模的扩大会影响石油价格的说法。在交易市场上,如果不使用生物燃料的话,石油价格将会比目前的还要高15%,汽油价格也会高出25%。可替代能源的有序供给将有助于平抑汽油价格。生物燃料的使用规模受到了极大的限制,而且成本昂贵,这使得它的价格与石油价格之间存在着极大的差异,由于这种能源成本的基本要素之一就是食品的价格,所以生物燃料的生产也代表着对食品价格的调节作用。
“来源于植物的生物燃料转化为能量,从本质上讲是植物通过光合作用获得的太阳能的再利用。太阳与可用能(与总量的换算)转化效率比较表明,太阳能发电板的能量效率是谷物乙醇的100倍,是最好的生物燃料的10倍之多。”
上涨的食品价格——“食品与燃料”之争。这是一个引起全球争论的话题。对此,美国国家谷物生产者联合会(National Corn Growers Association)就认为生物燃料并不是主要原因。一些人认为,问题在于政府对生物燃料支持的结果。另一些人则认为,原因在于石油价格的上涨。食品价格上涨的影响对于较贫穷的国家尤甚。在一些国家中,冻结生物燃料生产的呼声高涨,那里的人们认为生物燃料不应与食品生产展开竞争,更不能“人口夺食”!生物燃料生产所追求的目的应该在于不会影响到1亿多目前因食品价格上涨而处于危险边缘的人们的生活。
能源效率在物理学与工程学,包括机械与电子工程学中,能量效率是一个量纲一级量,其值介于0到1之间,当用100相乘时,以百分比表示。在一个处理过程中的能量效率以eta表示,其定义为:效率η=输出/输入,式中输出为机械工作的量(以瓦计),或是处理工程中释放出来的能量(以焦耳计),而输入则指输入供加工处理所使用的能量或工作量。根据能量转换原理,在一个密闭体系内的能量效率永远不会超过100%。与生物燃料的能源平衡。用原材料进行生物燃料的生产需要能量(如农作物的种植、最终产品的转化与运输以及化肥、灭草剂和杀真菌剂的生产与使用),而且也会对环境产生影响。生物燃料的能量平衡是由燃料生产过程中所输入的能量与它在汽车发电机内燃烧时所释放出能量的比较,这会因辅料和预计的使用方式而变化。从向日葵籽生产出来的生物柴油可以产生0.46倍于化石燃料的输出效率;从大豆产生的生物柴油所产生的输出效率则可达化石燃料的3.2倍。与从石油炼制的汽油和柴油的输出效率相比,生物柴油分别是前者的0.805倍,后者的0.84倍。
对于生物燃料来说,生产每英热单位的能量所需输入的能量要大于化石燃料:石油可以用泵从地下抽到地面,而且其能量效率要高于生物燃料。然而,这并不是一个用石油取代生物燃料的必需条件,而使用生物燃料也并不会对环境产生影响。人们已经进行了关于生物燃料生产能源平衡计算方面的研究,结果显示,因所采用的生物质和生产地点不同将会导致能源平衡的极大差异。生物燃料生产的生命周期评估表明,在某些条件下,生物燃料的生产仅仅限制了能量的储存和温室气体的排放。化肥输入和远距离的生物质运输能够减少温室效应气体(GHG)的储存。
人们可以设计生物燃料生产工厂的位置,以便尽量减少所需运输的距离,建立农业管理制度,以限制用于生物生产所使用的化肥量。一项关于欧洲温室气体排放的研究发现,用农作物种子(如欧洲油菜籽)所制成的生物柴油的“油井—车轮”(WTW)CO2排放量可能几乎与从化石燃料制取的柴油的CO2排放量相当。这表明一个简单的结果:产自淀粉类农作物的生物乙醇所产生的CO2排放量几乎与产自化石燃料的汽油的一样多。这项研究表明,第二代生物燃料具有低CO2排放量的特点。其他独立的LCA研究表明,同等当量的生物燃料与化石燃料相比,前者的CO2排放量是后者的50%左右。如果使用了第二代生物燃料生产技术或者减少化肥的生产,则可以减少80%~90%的CO2排放量。通过使用副产品提供热量(如用甘蔗渣生产乙醇),温室效应气体的排放量还将下降。
具有相互依存作用的植物的搭配能够提高效率。一个实例就是利用来自工业产生的废热进行乙醇的生产,然后进行冷却和循环,用于替代能够使大气升温的水热蒸发。
水力能由流动的水体产生的能量。
水力能或水动力能是活动着的水产生的力或能量。它可以被聚集起来供人类使用。在进行大规模的商业用电之前,水力能被用于灌溉和多种机械,如水磨坊、纺织机械的运转、锯木厂等。在一个工厂(作坊)里,可以通过下落的水产生压缩空气,然后利用这种压缩空气去推动远离水源的机械运行。
水力能的利用已有数百年的历史。在印度,建起了水轮机和水磨坊;在罗马帝国,人们用水力机械磨面粉,还用于锯开木材和石料。从蓄水池内释放出的水波浪能被用于提取金属矿——这就是所谓的“水清洗(矿石)法”。水清洗法在中世纪的英国得到了广泛的应用,后来的人们用此法萃取铅和锌。再后来,该法演化为水力选矿法,广泛应用于美国加利福尼亚州的黄金矿的淘选工艺中。在中国和其他远东地区,人们用水力作为“水轮机”,将水从地下抽到地表,引入灌溉的水渠中去。19世纪30年代是世界上运河的修筑高峰期,人们利用一种倾斜面的铁路借助水的能量在陡峭的上坡、下坡上拉动河里的驳船行驶。直接的机械能传递需要利用当地的瀑布,如19世纪后半叶,在美国密西西比河的圣安东尼(Saint Anthony)瀑布,水的落差可达50英尺,人们在那里建起了许多代客加工的磨坊,这些磨坊的建立促进了明尼阿波利斯(美国明尼苏达州东南部城市)的发展。水力能的利用也呈现网状发展,利用多条管线从源头将具有压力的液体(如泵)输往终端用户,以供机械的运行。如今,水力能的最大用途就是发电,它可以使人们用上来自水力的廉价能量。
1.我国的生物质能资源情况
我国拥有丰富的生物质能资源,据测算,我国理论生物质能资源50×108t左右,是我国目前总能耗的4倍。生物质能资源按原料的化学性质分,主要为糖类、淀粉和木质纤维素类。按原料来源分,则主要包括以下几类:(1)农业生产废弃物,主要为作物秸秆。(2)薪柴、枝丫柴和柴草。(3)农林加工废弃物,木屑、谷壳和果壳。(4)人畜粪便和生活有机垃圾等。(5)工业有机废弃物、有机废水和废渣等。(6)能源植物,包括所有可作为能源用途的农作物、林木和水生植物资源等。其中来源最广、储量最大、利用前景最可观的是农业生物质和林业生物质这两大类。
1)农业生物质
农业生物质资源包括农产品加工废弃物和农作物秸秆,如图7.13所示。农产品加工废弃物有花生壳、玉米芯、稻壳和甘蔗渣等;农作物秸秆包括水稻秸秆、小麦秸秆和玉米秸秆等。据统计,我国各地区主要农业生物质的可利用总量约为5.6×108t,排名前三的地区分别是山东、河南、河北,而秸秆类农业生物质资源利用的主要方向为24%用于饲用,15%用于还田,2.3%用于工业,剩余的约60%用于露地燃烧或薪柴。因此,我国的农业生物质资源的应用潜力非常大。
图7.13 农业生物质
2)林业生物质
我国现有森林面积约1.95×108hm2,林业生物质总量超过180×108t,其中可利用的林业生物质资源有以下三类:一类是木本淀粉类资源,如栎类、果实、橡子等;二类是木本油料资源,如油桐、油茶、黄连木、文冠果、麻疯树等;三类是木质燃料资源,如灌木林、薪炭林、林业“三剩物”等。而且,我国还有近4000×104hm2的宜林荒山、荒地可用于种植能源林,还有近600×104hm2疏林地和5000×104hm2郁闭度(指森林中乔木树冠遮蔽地面的程度)低于0.4的低产林地可用于改造。
目前世界上已有20多个国家在种植“柴油树”。我国河北省武安市马家庄乡连绵起伏的青山上,满山遍野生长着枝繁叶茂的黄连木树,这种树木的果实可以提炼柴油,当地群众将它称为“柴油树”。现在武安市共有这样的“柴油树”10万亩,年提炼柴油产量可达1000×104kg。据介绍,到2012年,武安市计划将“柴油树”发展到20万亩,年产柴油量达到2000×104kg。
2.生物质能资源的利用
主要应用在生物乙醇、生物柴油、生物质固体成型燃料和生物质能发电行业。
1)生物乙醇的应用
生物乙醇是指通过微生物的发酵将各种生物质转化为燃料酒精。它可以单独或与汽油混配制成乙醇汽油作为汽车燃料。我国生产生物乙醇的原料有甘蔗、甜高粱、木薯等高能品种,并建立了年产能力达5000t的甜高粱茎秆生产乙醇的工业示范装置。因传统粮食生产乙醇价格昂贵,为降低生产成本,我国已转向对微生物混合发酵法的研发。国家发展和改革委员会称,到2020年,我国15%生物质燃料将应用在汽车、轮船等行业。
2)生物柴油的应用
可从动植物油,如大豆、油菜、动物油脂以及餐饮垃圾中提炼生物柴油,因其环保性、润滑性、安全性能良好,可与石化柴油混合作为燃料。2005年6月,我国使用自主研发的生物酶法生产生物柴油,技术指标达到欧美生物柴油标准,标志着我国生物柴油研究取得了突破性进展。2010年生物柴油产能达300×104t/年,主要用于交通运输行业。我国提出了在2020年,生物柴油产能达200×104t的目标,已在海南建立了6×104t/年装置,产量居我国首位。
3)生物质固体成型燃料的应用
生物质固体成型燃料是将城市垃圾或农林废弃物,通过外力作用,压缩成型来增加其密度的可燃物质,具有高效、清洁、无污染等优点。图7.14为生物质捆装压缩示意图。我国的生物质成型燃料生产设备有螺旋挤压式、活塞冲压式、模辊碾压式,燃料形状主要有块状、棒状、颗粒状三种。北京奥科瑞丰公司生物质固体成型燃料年产量为60×104t,居全国首位,主要应用在直接燃烧取暖与工业锅炉等方面。
图7.14 生物质捆装压缩
4)生物质能发电的应用
生物质能发电是利用生物质所具有的生物质能进行的发电,是可再生能源发电的一种,包括农林废弃物直接燃烧发电、农林废弃物气化发电、垃圾焚烧发电、垃圾填埋气发电、沼气发电。为推动生物质能发电技术的发展,2003年以来,国家先后核准批复了河北晋州、山东单县和江苏如东三个秸秆发电示范项目,颁布了《中华人民共和国可再生能源法》,并实施了生物质能发电优惠上网电价等有关配套政策,从而使生物质能发电,特别是秸秆发电迅速发展。
2008年,蒙牛建成全球最大的生物质能沼气发电厂,得到联合国开发计划署环保基金的大力支持。图7.15为蒙牛生物质能沼气发电厂。
图7.15 蒙牛的全球最大生物质能沼气发电厂
3.生物质能开发利用的主要技术
生物质能开发利用在目前阶段的主要技术有三大类:物理转化、化学转化和生物转化。涉及压缩成型、气化、液化、热解、发酵、水解等具体技术,具体情况如图7.16所示。
1)物理转化
生物质的物理转化是将农林废弃物,如秸秆、锯屑、稻壳、蔗渣等,干燥后在一定压力的作用下,压制成棒状、粒状、块状的成型燃料或饲料。农林废弃物主要由纤维素、半纤维素和木质素构成,生物质压缩成型主要是靠木质素的胶结作用。木质素为光合作用形成的天然聚合体,具有复杂的三维结构,是高分子物质,在植物中含量约为15%~30%。当温度达到70~100℃时,木质素开始软化并具有一定的黏度,当温度达到200~300℃时,木质素呈熔融状态,黏度变高,此时施加一定压力就能使木质素与纤维素黏结,使植物体积大量减少,密度显著增加,取消外力后,由于非弹性的纤维分子间的相互缠绕,其仍能保持给定形状,冷却后强度进一步增加,大大降低农林废弃物的体积,便于运输和储存。
图7.16 生物质能开发利用的主要技术
2)化学转化
生物质的化学转化涉及气化、液化和热解等三个方面。
(1)气化:
生物质气化是指在一定的温度条件下,借助氧气或水蒸气的作用,使高聚合的生物质发生热解、氧化、还原等反应,最终转化为CO,H2和低分子烃类等可燃气体的过程。在我国,应用生物质气化技术最广的领域是生物质气化发电(BGPG)。生物质气化发电的成本约为0.2~0.3元/(kW·h),已经接近或优于常规发电,其单位投资约为3500~4000元/kW,仅为煤电的60%~70%,具备进入市场竞争的条件,发展前景非常广阔。
(2)液化:
生物质液化技术是指在高温高压的条件下,进行生物质热化学转化的过程。通过液化,可将生物质转化成高热值的液体产物,即将固态的大分子有机聚合物转化成液态的小分子有机物,生物柴油就是利用生物质液化技术生产出的可再生燃料。油料作物如大豆、油菜、棕榈等在酸性或碱性催化剂和高温的作用下发生酯交换反应,生产相应脂肪酸甲酯或乙酯,再经过洗涤干燥后得到生物柴油。与传统的石化能源相比,其硫和芳烃含量低,十六烷值高,闪点高,具有良好的润滑性,可添加到化石柴油中。
(3)热解:
生物质热解是指利用热能将生物质的大分子打断,从而转化为含碳原子数目较少的低分子化合物的过程,即生物质在完全缺氧条件下,经加热或不完全燃烧后,最终转化成高能量密度的气体、液体和固体产物的过程,而木炭就是利用生物质热解技术生产出的重要产物。木炭产品包括白炭、黑炭、活性炭、机制炭四大类,其中应用范围最广的是活性炭。活性炭是具有发达孔隙结构、强吸附力、比表面积巨大等一系列优点的木炭。在我国,活性炭广泛应用于葡萄糖、味精和医药等产业的生产。
3)生物转化
生物转化技术是指依靠微生物发酵或者酶法水解作用,对生物质进行生物转化,生产出乙醇、氢、甲烷等液体或气体燃料的技术。生物转化的生物质原料包括淀粉和木质纤维素两大类。玉米、木薯、小麦等淀粉类粮食作物是生物转化的主体,但是以农作物为原料转化的产品成本较高,且易受土地和人口的因素限制,产量无法大幅度增加。因此以廉价的农作物废料等木质纤维素为原料的生物转化技术才是解决能源危机的有效途径。然而,木质纤维素的结构和组分与淀粉类原料有很大的不同,解决高效、低成本降解木质纤维素原料的问题是木质纤维素转化产物取代化石燃料的根本途径。
生物质能的利用主要有直接燃烧、热化学转换和生物化学转换等3种途径.生物质的直接燃烧在今后相当长的时间内仍将是我国生物质能利用的主要方式.当前改造热效率仅为10%左右的传统烧柴灶,推广效率可达20%-30%的节柴灶这种技术简单、易于推广、效益明显的节能措施,被国家列为农村新能源建设的重点任务之一.生物质的热化学转换是指在一定的温度和条件下,使生物质汽化、炭化、热解和催化液化,以生产气态燃料、液态燃料和化学物质的技术.生物质的生物化学转换包括有生物质-沼气转换和生物质-乙醇转换等.沼气转化是有机物质在厌氧环境中,通过微生物发酵产生一种以甲烷为主要成分的可燃性混合气体即沼气、乙醇转换是利用糖质、淀粉和纤维素等原料经发酵制成乙醇.
关键词:生物质热解;研究进展;发展现状;展望
0 引 言
通过生物质能转换技术可高效地利用生物质能源, 生产各种清洁能源和化工产品,从而减少人类对于化石能源的依赖,减轻化石能源消费给环境造成的污染。 目前,世界各国尤其是发达国家,都在致力于开发高效、无污染的生物质能利用技术,以保护本国的矿物能源资源,为实现国家经济的可持续发展提供根本保障。
生物质热解是指生物质在没有氧化剂(空气、氧气、水蒸气等)存在或只提供有限氧的条件下,加热到逾500℃,通过热化学反应将生物质大分子物质(木质素、纤维素和半纤维素)分解成较小分子的燃料物质(固态炭、可燃气、生物油)的热化学转化技术方法。生物质热解的燃料能源转化率可达95.5%,最大限度的将生物质能量转化为能源产品,物尽其用,而热解也是燃烧和气化必不可少的初始阶段[1]。
1 热解技术原理
1.1 热解原理
从化学反应的角度对其进行分析, 生物质在热解过程中发生了复杂的热化学反应,包括分子键断裂、异构化和小分子聚合等反应。木材、林业废弃物和农作物废弃物等的主要成分是纤维素、半纤维素和木质素。热重分析结果表明,纤维素在52℃时开始热解,随着温度的升高,热解反应速度加快,到350~370℃时,分解为低分子产物,其热解过程为:
(C6H10O5)n→nC6H10O5
C6H10O5→H2O+2CH3-CO-CHO
CH3-CO-CHO+H2→CH3-CO-CH2OH
CH3-CO-CH2OH+H2→CH3-CHOH-CH2+H2O
半纤维素结构上带有支链,是木材中最不稳定的组分,在225~325℃分解,比纤维素更易热分解,其热解机理与纤维素相似[2]。
从物质迁移、能量传递的角度对其进行分析,在生物质热解过程中,热量首先传递到颗粒表面,再由表面传到颗粒内部。热解过程由外至内逐层进行,生物质颗粒被加热的成分迅速裂解成木炭和挥发分。其中,挥发分由可冷凝气体和不可冷凝气体组成,可冷凝气体经过快速冷凝可以得到生物油。一次裂解反应生成生物质炭、一次生物油和不可冷凝气体。在多孔隙生物质颗粒内部的挥发分将进一步裂解,形成不可冷凝气体和热稳定的二次生物油。同时,当挥发分气体离开生物颗粒时,还将穿越周围的气相组分,在这里进一步裂化分解,称为二次裂解反应。生物质热解过程最终形成生物油、不可冷凝气体和生物质[3,4]。
1.2 热解反应基本过程
根据热解过程的温度变化和生成产物的情况等, 可以分为干燥阶段、预热解阶段、固体分解阶段和煅烧阶段。
1.2.1 干燥阶段(温度为120~150℃),生物质中的水分进行蒸发,物料的化学组成几乎不变。
1.2.2 预热解阶段(温度为150~275℃),物料的热反应比较明显,化学组成开始变化,生物质中的不稳定成分如半纤维素分解成二氧化碳、一氧化碳和少量醋酸等物质。上述两个阶段均为吸热反应阶段。
1.2.3 固体分解阶段(温度为275~475℃),热解的主要阶段,物料发生了各种复杂的物理、化学反应,产生大量的分解产物。生成的液体产物中含有醋酸、木焦油和甲醇(冷却时析出来);气体产物中有CO2、CO、CH4、H2等,可燃成分含量增加。这个阶段要放出大量的热。
1.2.4 煅烧阶段(温度为450~500℃),生物质依靠外部供给的热量进行木炭的燃烧,使木炭中的挥发物质减少,固定碳含量增加,为放热阶段。实际上,上述四个阶段的界限难以明确划分,各阶段的反应过程会相互交叉进[5,6]。
2 热解工艺及影响因素
2.1 热解工艺类型
从对生物质的加热速率和完成反应所用时间的角度来看,生物质热解工艺基本上可以分为两种类型:一种是慢速热解,一种是快速热解。在快速热解中,当完成反应时间甚短(<0.5s)时,又称为闪速热解。根据工艺操作条件,生物质热解工艺又可分为慢速、快速和反应性热解三种。在慢速热解工艺中又可以分为炭化和常规热解[5]。
慢速热解(又称干馏工艺、传统热解)工艺具有几千年的历史,是一种以生成木炭为目的的炭化过程,低温干馏的加热温度为500~580℃,中温干馏温度为660~750℃, 高温干馏的温度为900~1100℃。将木材放在窑内,在隔绝空气的情况下加热,可以得到占原料质量30%~35%的木炭产量。
快速热解是将磨细的生物质原料放在快速热解装置中,严格控制加热速率(一般大致为10~200℃/s)和反应温度(控制在500℃左右), 生物质原料在缺氧的情况下,被快速加热到较高温度,从而引发大分子的分解,产生了小分子气体和可凝性挥发分以及少量焦炭产物。可凝性挥发分被快速冷却成可流动的液体,成为生物油或焦油,其比例一般可达原料质量的40%~60%。
与慢速热解相比,快速热解的传热反应过程发生在极短的时间内,强烈的热效应直接产生热解产物,再迅速淬冷,通常在0.5s内急冷至350℃以下,最大限度地增加了液态产物(油)。
常规热解是将生物质原料放在常规的热解装置中,在低于600℃的中等温度及中等反应速率(0.1~1℃/s)条件下,经过几个小时的热解,得到占原料质量的20%~25%的生物质炭及10%~20%的生物油[7~9]。
2.2 热解影响因素
总的来讲,影响热解的主要因素包括化学和物理两大方面。化学因素包括一系列复杂的一次反应和二次反应;物理因素主要是反应过程中的传热、传质以及原料的物理特性等。具体的操作条件表现为:温度、物料特性、催化剂、滞留时间、压力和升温速率[10]。
2.2.1 温度
在生物质热解过程中,温度是一个很重要的影响因素, 它对热解产物分布、组分、产率和热解气热值都有很大的影响。生物质热解最终产物中气、油、炭各占比例的多少,随反应温度的高低和加热速度的快慢有很大差异。一般地说,低温、长期滞留的慢速热解主要用于最大限度地增加炭的产量,其质量产率和能量产率分别达到30%和50%(质量分数)[11~13]。
温度小于600℃的常规热解时,采用中等反应速率,生物油、不可凝气体和炭的产率基本相等;闪速热解温度在500~650℃范围内,主要用来增加生物油的产量,生物油产率可达80%(质量分数);同样的闪速热解,若温度高于700℃,在非常高的反应速率和极短的气相滞留期下,主要用于生产气体产物,其产率可达80%(质量分数)。当升温速率极快时,半纤维素和纤维素几乎不生成炭[5]。
2.2.2 生物质材料的影响
生物质种类、分子结构、粒径及形状等特性对生物质热解行为和产物组成等有着重要的影响[3]。这种影响相当复杂,与热解温度、压力、升温速率等外部特性共同作用,在不同水平和程度上影响着热解过程。 由于木质素较纤维素和半纤维素难分解,因而通常含木质素多者焦炭产量较大;而半纤维素多者,焦炭产量较小。在生物质构成中,以木质素热解所得到的液态产物热值为最大;气体产物中以木聚糖热解所得到的气体热值最大[5]。
生物质粒径的大小是影响热解速率的决定性因素。粒径在1mm以下时,热解过程受反应动力学速率控制,而当粒径大于1mm时,热解过程中还同时受到传热和传质现象的控制。大颗粒物料比小颗粒传热能力差,颗粒内部升温要迟缓,即大颗粒物料在低温区的停留时间要长,从而对热解产物的分布造成了影响。 随着颗粒的粒径的增大,热解产物中固相炭的产量增大。从获得更多生物油角度看,生物质颗粒的尺寸以小为宜,但这无疑会导致破碎和筛选有难度,实际上只要选用小于1mm的生物质颗粒就可以了。
2.2.3 催化剂的影响
有关研究人员用不同的催化剂掺入生物质热解试验中,不同的催化剂起到不同的效果。如:碱金属碳酸盐能提高气体、碳的产量,降低生物油的产量,而且能促进原料中氢释放,使空气产物中的H2/CO增大;K+能促进CO、CO2的生成,但几乎不影响H2O的生成;NaCl能促进纤维素反应中H2O、CO、CO2的生成;加氢裂化能增加生物油的产量,并使油的分子量变小。
另外,原料反应得到的产物在反应器内停留时间、反应产出气体的冷却速度、原料颗粒尺寸等,对产出的炭、可燃性气体、生物油(降温由气体析出)的产量比例也有一定影响[5]。
2.2.4 滞留时间
滞留时间在生物质热解反应中有固相滞留时间和气相滞留时间之分。固相滞留时间越短,热解的固态产物所占的比例就越小,总的产物量越大,热解越完全。在给定的温度和升温速率的条件下,固相滞留时间越短,反应的转化产物中的固相产物就越少,气相产物的量就越大。气相滞留期时间一般并不影响生物质的一次裂解反应过程,而只影响到液态产物中的生物油发生的二次裂解反应的进程。当生物质热解产物中的一次产物进入围绕生物质颗粒的气相中,生物油就会发生进一步的裂化反应,在炽热的反应器中,气相滞留时间越长,生物油的二次裂解发生的就越严重,二次裂解反应增多,放出H2、CH4、CO等,导致液态产物迅速减少,气体产物增加。所以,为获得最大生物油产量,应缩短气相滞留期,使挥发产物迅速离开反应器,减少焦油二次裂解的时间[3~5]。
2.2.5 压力
压力的大小将影响气相滞留期,从而影响二次裂解,最终影响热解产物产量的分布。随着压力的提高,生物质的活化能减小,且减小的趋势渐缓。在较高的压力下,生物质的热解速率有明显的提高,反应也更激烈,而且挥发产物的滞留期增加,二次裂解较大;而在低的压力下,挥发物可以迅速从颗粒表面离开,从而限制了二次裂解的发生,增加了生物油产量[14,15]。
2.2.6 升温速率
升温速率对热解的影响很大。一般对热解有正反两方面的影响。升温速率增加,物料颗粒达到热解所需温度的相应时间变短,有利于热解;但同时颗粒内外的温差变大,由于传热滞后效应会影响内部热解的进行。随着升温速率的增大,温度滞后就越严重,热重曲线和差热曲线的分辨力就会越低,物料失重和失重速率曲线均向高温区移动。热解速率和热解特征温度(热解起始温度、热解速率最快的温度、热解终止温度)均随升温速率的提高呈线形增长。在一定热解时间内,慢加热速率会延长热解物料在低温区的停留时间,促进纤维素和木质素的脱水和炭化反应,导致炭产率增加。气体和生物油的产率在很大程度上取决于挥发物生成的一次反应和生物油的二次裂解反应的竞争结果,较快的加热方式使得挥发分在高温环境下的滞留时间增加,促进了二次裂解的进行,使得生物油产率下降、燃气产率提高[16~18]。
3 热解技术研究现状
3.1 国内研究现状
与欧美一些国家相比,亚洲及我国对生物质热解的研究起步较晚。近十几年来,广州能源研究所生物质能研究中心、浙江大学、东北林业大学等单位做了一些这方面的工作。
广州能源研究所生物质能研究中心,目前研究方向重点为生物质热化学转化过程的机理及热化学利用技术。其研究内容为:(1)高能环境下的热解机理研究:等离子体热解气化、超临界热解等;(2)气化新工艺研究:高温气化、富氧气化、水蒸汽气化等;(3)气化技术系统集成及应用:新型气化装置、气化发电系统等;(4)生物质气化燃烧与直接燃烧:气化燃烧技术、热解燃烧技术、直接燃烧等。
浙江大学着眼于流化床技术在生物质清洁能源规模化利用上显示出的巨大潜在优势,在上世纪末成功开发了以流化床技术为基础的生物质热裂解液化反应器,并在先期成功试验的基础上,针对已有的生物质热裂解液化工艺中能源利用率不高以及液体产物不分级等缺点,采用独特的设计方案研发了生物质整合式热裂解分级制取液体燃料装置,得出了各运行参数对生物质热解产物的得率及组成的影响程度,适合规模化制取代用液体燃料。目前正在开展深层技术和扩展应用的研究。
东北林业大学生物质能研究中心研究方向: 转锥式生物质闪速热解液化装置。经过一系列的调试、实验和改进后,现已经探索出了一些基本的设计规则和经验。现阶段设备制造已完成,即将进入实验阶段,为今后设备改进及技术推广打好坚实的基础。
另外在快速热裂解研究上,沈阳农业大学在联合国粮农组织(FTO)的协助下,从荷兰的BTG集团引入一套50 kg/h旋转锥闪速热解装置并进行了相关实验研究;上海理工大学、华东理工大学、浙江大学、中国科学院广州能源研究所、清华大学、哈尔滨工业大学和山东理工大学等单位也开展了相关实验研究,目前正在开展深层技术和扩展应用的研究。在现在技术的支持下,用于商业运行的只有输运床和循环流化床系统[19,20]。
河南农业大学农业部可再生能源重点开放实验室也长期进行了生物质热解方面的研究。“YNO4型生物质燃气脱焦机”的诞生解决了现有生物质热解气化机组净化装置复杂、脱焦效率低且焦油难收集等问题,结构简单,操作方便,避免了二次污染,系统运行可靠,维护费用低,经济效益显著,适用于各类生物质热解气化机组的配套及其商业化应用,已于2001年11月通过省科技厅技术鉴定,并已在许昌机电厂投入批量生产。
同时,该实验室与河南商丘三利新能源有限公司对生物质热解产物进行了综合利用的研究,并形成了配套设备。根据农作物秸秆资源存在着季节性、分散性的特点和运输、储存难的矛盾,采取了分散和集中的模式,即在农作物秸秆易收集的范围内建造小型生物质热解装置,就地使用生物质燃气, 然后将便于运输的生物质炭、焦油、木醋液收集,建设若干集中加工厂,生产多种产品以供各种用途,较适合我国的国情。
3.2 国外研究现状
生物质热解技术最初的研究主要集中在欧洲和北美。20世纪90年开始蓬勃发展,随着试验规模大小的反应装置逐步完善,示范性和商业化运行的热解装置也被不断地开发和建造。欧洲一些著名的实验室和研究所开发出了许多重要的热解技术,20世纪90年代欧共体JOULE计划中生物质生产能源项目内很多课题的启动就显示了欧盟对于生物质热解技术的重视程度。
但较有影响力的成果多在北美涌现,如加拿大的Castle Capital有限公司将BBC公司开发的10Kg/h~25Kg/h的橡胶热烧蚀反应器放大后,建造了1500Kg/h~2000 kg/h规模的固体废物热烧蚀裂解反应器,之后,英国Aston大学、美国可再生能源实验室、法国的Nancy大学及荷兰的Twente大学也相继开发了这种装置。
荷兰Twente大学反应器工程组及生物质技术(BTG)集团研制开发了旋转锥热裂解反应器,由于工艺先进、设备体积小、结构紧凑,得到了广泛的研究和应用;Hamberg木材化学研究所对混合式反应器鼓泡床技术进行了改进和发展,成功地采用静电扑捉和冷凝器联用的方式,非常有效地分离了气体中的可凝性烟雾。ENSYN基于循环流化床的原理在意大利开发和建造了闪速热解装置(RTP),还有一些小型的实验装置也相继在各研究所安装调试。
传统的热解技术不适合湿生物质的热转化。针对这个问题,欧洲很多国家己开始研究新的热解技术,这就是Hydro Thermal Upgrading(HTU)。将湿木片或生物质溶于水中,在一个高压容器中,经过15min(200℃,300bar)软化,成为糊状,然后进入另一反应器(330℃,200bar)液化5~15min。经脱羧作用,移去氧,产生30%CO2、50%生物油,仅含10%~15%的氧。荷兰Shell公司证明:通过催化,可获得高质量的汽油和粗汽油。这项技术可产生优质油(氧含量比裂解油低),且生物质不需干燥,直接使用[21,22]。
4 前景与展望
面对化石能源的枯竭和环境污染的加剧,寻找一种洁净的新能源成了迫在眉睫的问题。现在全世界都把目光凝聚在生物质能的开发和利用上。生物质能利用前景十分广阔,但真正实际应用还取决于生物质的各种转化利用技术能否有所突破。
随着技术的不断完善,研究的方向和重点也在拓宽,以前侧重热解反应器类型及反应参数,以寻求产物最大化,而现在整体利用生物质资源的联合工艺以及优化系统整体效率被认为是最大化热解经济效益、具有相当大潜力的发展方向;除此之外,提高产物品质,开发新的应用领域,也是当前研究的迫切要求。
我国生物质热解技术方面的研究进展缓慢,主要是因为研究以单项技术为主,缺乏系统性,与欧美等国相比还有较大差距。 特别是在高效反应器研发、工艺参数优化、液化产物精制以及生物燃油对发动机性能的影响等方面存在明显差距。同时,热解技术还存在如下一些问题:生物油成本通常比矿物油高,生物油同传统液体燃料不相容,需要专用的燃料处理设备;生物油是高含氧量碳氢化合物,在物理、化学性质上存在不稳定因素,长时间贮存会发生相分离、沉淀等现象,并具有腐蚀性;由于物理、化学性质的不稳定,生物油不能直接用于现有的动力设备,必须经过改性和精制后才可使用;不同生物油品质相差很大,生物油的使用和销售缺少统一标准,影响其广泛应用。以上问题也是阻碍生物质高效、规模化利用的瓶颈所在[6]。
针对以上存在的差距和问题,今后的研究应主要集中在如何提高液化产物收率,寻求高效精制技术,提高生物油品质,降低运行成本,实现产物的综合利用和工业化生产等方面。同时加强生物质液化反应机理的研究,特别是原料种类及原料中各种成分对热化学反应过程及产物的影响。在理论研究的基础上,将现有设备放大,降低生物油生产成本,逐渐向大规模生产过渡,完善生物油成分和物理特性的测定方法,制定统一的规范和标准,开发生物油精制与品位提升新工艺,开发出用于热化学催化反应过程中的低污染高效催化剂,使其能够参与化石燃料市场的竞争[23]。?
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