煤的液化

简单点说煤液化确实就是使煤这种复杂的物质在一定条件下转变成液态芳香烃类包括沥青、油类，这中间产物也会包括气态物质（但这不算气化）煤液化主要分为间接液化和直接液化。煤的直接液化是煤在适当的温度和压力下，催化加氢裂化生成液体烃类及少量气体烃，脱除煤中氮、氧和硫等杂原子的过程（这是传统液化，现在有人在做加氧制油的液化）。煤炭间接液化是指以煤为原料先经气化制合成气（CO+H2），再在催化剂的作用下，F-T(费托)合成，生成烃类产品和化学品的过程可以看出煤液化可以减少污染，并且将储量相对丰富的煤（包括褐煤）制备成人类需要的化工原料和石油，是解决石油枯竭的一个办法。也有人将煤液化定义为将煤转化成燃料和化工品。这样除了上面说的直接液化和加氢液化之外，煤的轻度氧化制备小分子酸（通常是化工原料，香草酸，苯羧酸）也可认为煤液化一种。气化是通过煤和水反应生成主要是氢气和一氧化碳的合成气，液化是在高温高压条件下通过加氢使煤转化为液体燃料。煤的气化，目前工业上有：水煤浆气化、干粉气化等。就水煤浆气化来说：从块煤-磨煤（磨机）-制浆（调节剂）-燃烧（激冷水）-粗煤气（以及一些别的成分）。这就是一个大概流程。煤的气化，可以看一下德士古、华陆公司的一些相关资料介绍。（关于设备，目前国内的清华炉，感觉不错。）

根据不同的加工路线，煤炭液化可分为直接液化和间接液化两大类。直接液化意味着碳化和氢化煤的液化方法主要分为煤的直接液化和煤的间接液化两大类。 （1）煤直接液化煤在氢气和催化剂作用下，通过加氢裂化转变为液体燃料的过程称为直接液化。裂化是一种使烃类分子分裂为几个较小分子的反应过程。因煤直接液化过程主要采用加氢手段，故又称煤的加氢液化法。 （2）煤间接液化间接液化是以煤为原料，先气化制成合成气，然后，通过催化剂作用将合成气转化成烃类燃料、醇类燃料和化学品的过程。 用氢化过程将煤液化是德国在20世纪20年代发明的，将煤粉和重油混合，在催化剂的作用下，在400 °C至5000 °C温度和20到70兆帕的条件下反应：nC + (n+ 1) H2→ CnH2n+ 2

在第二次世界大战期间，德国由于缺乏燃油，广泛应用这种方法生产燃油和润滑油，直到20世纪80年代。现代由于寻多种新型催化剂的应用，这种方法越来越成熟，被许多国家采纳。 煤直接液化技术是由德国人于1913年发现的，并于二战期间在德国实现了工业化生产。德国先后有12套煤炭直接液化装置建成投产，到1944年，德国煤炭直接液化工厂的油品生产能力已达到423万吨/年。二战后，中东地区大量廉价石油的开发，煤炭直接液化工厂失去竞争力并关闭。

70年代初期，由于世界范围内的石油危机，煤炭液化技术又开始活跃起来。日本、德国、美国等工业发达国家，在原有基础上相继研究开发出一批煤炭直接液化新工艺，其中的大部分研究工作重点是降低反应条件的苛刻度，从而达到降低煤液化油生产成本的目的。世界上有代表性的直接液化工艺是日本的NEDOL工艺、德国的IGOR工艺和美国的HTI工艺。这些新直接液化工艺的共同特点是，反应条件与老液化工艺相比大大缓和，压力由40MPa降低至17～30MPa，产油率和油品质量都有较大幅度提高，降低了生产成本。到目前为止，上述国家均已完成了新工艺技术的处理煤100t/d级以上大型中间试验，具备了建设大规模液化厂的技术能力。煤炭直接液化作为曾经工业化的生产技术，在技术上是可行的。国外没有工业化生产厂的主要原因是，在发达国家由于原料煤价格、设备造价和人工费用偏高等导致生产成本偏高，难以与石油竞争。 煤的分子结构很复杂，一些学者提出了煤的复合结构模型，认为煤的有机质可以设想由以下四个部分复合而成。第一部分，是以化学共价键结合为主的三维交联的大分子，形成不溶性的刚性网络结构，它的主要前身物来自维管植物中以芳族结构为基础的木质素。第二部分，包括相对分子质量一千至数千，相当于沥青质和前沥青质的大型和中型分子，这些分子中包含较多的极性官能团，它们以各种物理力为主，或相互缔合，或与第一部分大分子中的极性基团相缔合，成为三维网络结构的一部分。第三部分，包括相对分子质量数百至一千左右，相对于非烃部分，具有较强极性的中小型分子，它们可以分子的形式处于大分子网络结构的空隙之中，也可以物理力与第一和第二部分相互缔合而存在。第四部分，主要为相对分子质量小于数百的非极性分子，包括各种饱和烃和芳烃，它们多呈游离态而被包络、吸附或固溶于由以上三部分构成的网络之中。

煤复合结构中上述四个部分的相对含量视煤的类型、煤化程度、显微组成的不同而异。上述复杂的煤化学结构，是具有不规则构造的空间聚合体，可以认为它的基本结构单元是以缩合芳环为主体的带有侧链和多种官能团的大分子，结构单元之间通过桥键相连，作为煤的结构单元的缩合芳环的环数有多有少，有的芳环上还有氧、氮、硫等杂原子，结构单元之间的桥键也有不同形态，有碳碳键、碳氧键、碳硫键、氧氧键等。

从煤的元素组成看，煤和石油的差异主要是氢碳原子比不同。煤的氢碳原子比为0.2～1，而石油的氢碳原子比为1.6～2，煤中氢元素比石油少得多。

煤在一定温度、压力下的加氢液化过程基本分为三大步骤。

（1）当温度升至300℃以上时，煤受热分解，即煤的大分子结构中较弱的桥键开始断裂，打碎了煤的分子结构，从而产生大量的以结构单元为基体的自由基碎片，自由基的相对分子质量在数百范围。

（2）在具有供氢能力的溶剂环境和较高氢气压力的条件下、自由基被加氢得到稳定，成为沥青烯及液化油分子。能与自由基结合的氢并非是分子氢（H2），而应是氢自由基，即氢原子，或者是活化氢分子，氢原子或活化氢分子的来源有：①煤分子中碳氢键断裂产生的氢自由基；②供氢溶剂碳氢键断裂产生的氢自由基；③氢气中的氢分子被催化剂活化；④化学反应放出的氢。当外界提供的活性氢不足时，自由基碎片可发生缩聚反应和高温下的脱氢反应，最后生成固体半焦或焦炭。

（3）沥青烯及液化油分子被继续加氢裂化生成更小的分子。 直接液化典型的工艺过程主要包括煤的破碎与干燥、煤浆制备、加氢液化、固液分离、气体净化、液体产品分馏和精制，以及液化残渣气化制取氢气等部分。氢气制备是加氢液化的重要环节，大规模制氢通常采用煤气化及天然气转化。液化过程中，将煤、催化剂和循环油制成的煤浆，与制得的氢气混合送入反应器。在液化反应器内，煤首先发生热解反应，生成自由基“碎片”，不稳定的自由基“碎片”再与氢在催化剂存在条件下结合，形成分子量比煤低得多的初级加氢产物。出反应器的产物构成十分复杂，包括气、液、固三相。气相的主要成分是氢气，分离后循环返回反应器重新参加反应；固相为未反应的煤、矿物质及催化剂；液相则为轻油（粗汽油）、中油等馏份油及重油。液相馏份油经提质加工（如加氢精制、加氢裂化和重整）得到合格的汽油、柴油和航空煤油等产品。重质的液固淤浆经进一步分离得到重油和残渣，重油作为循环溶剂配煤浆用。

煤直接液化粗油中石脑油馏分约占15%－30%，且芳烃含量较高，加氢后的石脑油馏分经过较缓和的重整即可得到高辛烷值汽油和丰富的芳烃原料，汽油产品的辛烷值、芳烃含量等主要指标均符合相关标准（GB17930-1999），且硫含量大大低于标准值（≤0.08%），是合格的优质洁净燃料。中油约占全部直接液化油的50%－60%，芳烃含量高达70%以上，经深度加氢后可获得合格柴油。重油馏分一般占液化粗油的10%－20%，有的工艺该馏分很少，由于杂原子、沥青烯含量较高，加工较困难，可以作为燃料油使用。煤液化中油和重油混合经加氢裂化可以制取汽油，并在加氢裂化前进行深度加氢以除去其中的杂原子及金属盐。 （1）液化油收率高。例如采用HTI工艺，神华煤的油收率可高达63%－68%；

（2）煤消耗量小，一般情况下，1吨无水无灰煤能转化成半吨以上的液化油，加上制氢用煤，约3－4吨原料产1吨液化油。

（3）馏份油以汽、柴油为主，目标产品的选择性相对较高；

（4）油煤浆进料，设备体积小，投资低，运行费用低；

（5）反应条件相对较苛刻，如德国老工艺液化压力甚至高达70MPa，现代工艺如IGOR、HTI、NEDOL等液化压力也达到17－30MPa，液化温度430－470℃；

（6）出液化反应器的产物组成较复杂，液、固两相混合物由于粘度较高，分离相对困难；

（7）氢耗量大，一般在6%－10%，工艺过程中不仅要补充大量新氢，还需要循环油作供氢溶剂，使装置的生产能力降低。 我国从70年代末开始煤炭直接液化技术研究。煤炭科学研究总院北京煤化所对近30个煤种在0.1吨/日装置上进行了50多次运转试验，开发了高活性的煤液化催化剂，进行了煤液化油的提质加工研究，完成了将煤的液化粗油加工成合格的汽油、柴油和航空煤油的试验。“九五”期间分别同德国、日本、美国有关部门和公司合作完成了神华、黑龙江依兰、云南先锋建设煤直接液化厂的预可行性研究。

在开发形成“神华煤直接液化新工艺”的基础上，神华集团建成了投煤量6t/d的工艺试验装置，于2004年10月开始进行溶剂加氢、热油连续运转，并于2004年12月16日投煤，进行了23小时投料试运转，打通了液化工艺，取得开发成果。

经过近一年的时间进行装置的改造，装置于2005年10月29日开始第二次投煤试验，经过近18天（412小时）的连续平稳运转，完成了预定的试验计划，于11月15日顺利停车，试验取得了成功。经统计，试验期间共配制煤浆206吨，共消耗原煤105吨（其中干燥无灰基煤85吨）；共制备863催化剂油浆44吨。

神华集团公司位于鄂尔多斯的使用自己技术的直接液化项目的先期工程于2004年8月25日正式开工建设。

在第二次世界大战期间，德国和日本都曾从煤中生产液体燃料，以弥补战时石油来源的不足。美国也曾对煤炭液化进行研究。煤炭可用各种方法加氢使之液化，氢还具有从煤中脱硫的作用。煤液化之后除去灰分，即可得到几乎不含灰和硫的洁净燃料。由煤制取的洁净燃料油可供给发电锅炉使用，可代替石油和天然气；合成的燃料油再经加工，可以得到汽油、柴油以及其他化工原料。

将煤炭转换成洁净能源的各种方法中，煤的液化具有广阔前景。发展从煤中制取液体燃料，一方面可减轻对天然石油的需求，同时，也可使丰富的煤炭资源得以满足汽车、飞机、船舶等的实际燃料需要。煤的液化产品也可以供现在烧油的发电厂或其他行业使用，将天然石油节省下来，以供其他方面的使用。

1973年，石油禁运并大幅度提价，促使美国加快了研究过程，并初步建成日处理煤6000吨、日产液体燃料2万桶的示范厂型规模，在1983—1985年投入商业运行，然后再增加4个装置，进而达到日处理煤3万吨、日产液体燃料10万桶的工业生产规模。1990年，美国每天可生产45万桶煤液化燃料。到1995年，已达到每天可生产95万桶。人们进行煤的利用革命，使它取代天然油和天然气，就相当于发现一种新能源。