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摘 要 砷是煤中常见的有害微量元素，由于其丰度较低，定量研究其赋存状态一直很困难。近年来，采用逐级化学提取实验方法对煤中不同赋存状态的砷进行了定量研究，综合分析这些研究可得出以下结论: ①煤中砷的赋存状态包括硫化物态砷、有机态砷、砷酸盐态砷、硅酸盐态砷、水溶态和可交换态砷。总体上，硫化物态砷 >有机态砷 >砷酸盐态砷 >硅酸盐态砷 >水溶态和可交换态砷，但在不同的煤样品中，也表现出较大的差异性。②一般而言，煤中大部分砷存在于含砷黄铁矿中，含砷黄铁矿中的砷含量与黄铁矿的成因或类型有关。煤中的砷酸盐态砷主要与铁氧化物和氢氧化物共生硅酸盐态砷主要进入黏土矿物晶格。③在砷含量较低的煤样品中，有机态砷含量较高，其中在褐煤和低煤级烟煤中，可提取出与腐殖酸和富里酸结合的砷。当前还难以确认有机态砷的化学结构。④贵州特高砷煤中砷的赋存状态较为复杂，在某些样品中与氧结合的有机态砷为主要的赋存状态。

任德贻煤岩学和煤地球化学论文选辑

砷是煤中常见的有毒致癌微量元素之一，燃煤释放的砷是大气砷污染的重要来源，并已对人体健康产生严重危害。如燃煤型的砷中毒事件在我国贵州个别地区导致了皮肤癌、肝癌的发生，严重危害着人民的身体健康［1，2］。在前捷克斯洛伐克，燃煤电厂释放的As和Pb已经造成电厂附近儿童骨骼生长的延缓。最近，美国国家环保局(USEPA)将饮用水中砷含量的上限由50μg/L降低到5μg/L。因此，研究煤中砷的赋存状态对于发展洁净煤技术和环境保护具有重要意义。煤中砷可分为无机态砷和有机态砷。无机态的砷主要有2种形式，①水溶态和可交换态砷:指吸附在矿物和煤有机质表面、裂隙或孔隙中的砷②矿物态砷:指赋存在砷独立矿物(毒砂、雄黄、雌黄)中的砷、以类质同象形式赋存于黄铁矿等硫化物矿物和黏土矿物晶格中的砷、以矿物包裹体形式存在于硫化物矿物中的砷。有机态砷是指与煤大分子中的氧、硫等杂原子或碳原子以化学键结合的砷。

一、煤中无机态砷

1.砷与黄铁矿等硫化物矿物

尽管煤中砷有时以雄黄、雌黄等砷的独立矿物形式出现，但这种形态的砷在煤中比较罕见。许多研究都表明［3～5］，煤中砷常常与黄铁矿共生。逐级化学提取实验表明(见表1)，煤中与黄铁矿等硫化物结合的砷为0%～85%，平均36%，其中，煤中硫化物态砷所占比例与煤中铁的含量正相关(斜率为10.06，图1(a))，说明硫化物态砷主要与黄铁矿密切相关。那么，黄铁矿中的砷是以砷黄铁矿(毒砂)的形式还是以含砷黄铁矿的形式存在?含砷黄铁矿中的砷结构如何?不同成因(或类型)黄铁矿的砷含量有何差异?曾报道煤中砷以砷黄铁矿的形式存在［3，6］，但上述结论大多来源于间接证据［7］，即，煤的重密度级组分中硫化物矿物含量高，其砷含量也高，推测其中含有砷黄铁矿。到目前为止，除了运用X射线吸收精细结构谱(XAFS)方法在30个研究的煤样品中唯一的匹茨堡煤样中证明砷黄铁矿确切存在外［8］，还没有人能运用微区技术或X射线衍射技术确认煤中与砷共生的黄铁矿是砷黄铁矿。因此，煤中极少存在砷黄铁矿，煤中黄铁矿中的砷可能主要还是以含砷黄铁矿的形式存在。

表 1 煤中砷赋存状态的逐级化学提取实验数据

注:R°max:均质镜质体油浸最大反射率Ast:样品总砷含量Ad:样品灰分产率Fe:样品铁含量Asw/Ast:水溶态和可交换态砷与总砷的比值Asar/Ast:砷酸盐态砷与总砷的比值Asp/Ast:黄铁矿砷与总砷的比值Assi/Ast:硅酸盐态砷与总砷的比值Aso/Ast:有机态砷与总砷的比值

样品1～13为本研究样品样品14～20来自丁振华:贵州高砷煤的矿物学和地球化学研究(博士学位论文)，中国科学院地球化学研究所，2000样品21～36来自文献［16］。

煤中含砷黄铁矿中的砷是以固溶体的形式存在的。如White等［9］用同步辐射X射线荧光研究英国煤中的黄铁矿时发现所有的样品中都含有可探测的砷，最大含量为3.4%在对铁硫化物进行反光性研究的基础上，他们认为砷是以固溶体的形式存在的。Huggins等［8］的XAFS数据和Evans等［10］的Fe穆斯堡尔谱数据都表明煤中砷是以固溶体的形式存在于黄铁矿中。但需要指出的是，含砷黄铁矿中砷的赋存状态与黄铁矿的纯度有关，纯净的含砷黄铁矿中砷主要是以固溶体的形式存在，而不纯的含砷黄铁矿中部分砷可能与杂质结合。例如，中国煤中许多含砷黄铁矿中含有黏土矿物，部分砷与黏土矿物共生或结合。

不同成因或不同类型黄铁矿的砷含量差别较大，不同地区、同一成因类型黄铁矿中的砷含量也表现出一定的差异，这可能与砷的供给程度及地球化学条件密切相关(表2)。如Bousˇka等［6］对捷克北波西米亚盆地褐煤中的黄铁矿的测试表明，褐煤中同生黄铁矿中的砷含量13个样的标术均值为96.38μg/g高于后生黄铁矿的砷含量，同生黄铁矿是北波西米亚褐煤中砷的主要来源，该盆地褐煤中砷的富集属于沉积—成岩富集型。北波西米亚盆地煤及黄铁矿中砷的高含量与盆地北缘陆源区克鲁什尼山脉云英岩体热液金属矿脉和矿体中砷、硫、铁等元素富集有关。我们课题组 对贵州晚二叠世煤中黄铁矿中砷的研究表明，后生低温热液脉状黄铁矿中砷的含量高于同生成岩黄铁矿中砷的含量，后生黄铁矿是贵州晚二叠世无烟煤中砷的主要贡献，煤中砷的富集属于后期低温热液富集型。此外，贵州晚二叠世煤中同生结核状黄铁矿较同生块状黄铁矿中的砷含量高。对比研究还表明，我国贵州晚二叠世无烟煤，其顶板泥岩中黄铁矿的砷含量比煤中黄铁矿的砷含量高，这是由于煤层聚集结束时，物源区碎屑物质供给丰富，导致顶板泥岩中黄铁矿的砷含量较高。

煤中白铁矿一般含量很少，其中也含有部分砷。如Bousˇka等［6］测定捷克北波西米亚盆地褐煤中后生白铁矿中砷含量的几何均值为34.75μg/g(8个样品)，同生白铁矿中砷含量为445μg/g(1个样品)，底板后生白铁矿中砷含量为6μg/g(1个样品)。

2.砷与砷酸盐

逐级化学提取实验表明(表1)，煤中与砷酸盐结合的砷为0～65%，平均17%。统计分析发现，砷酸盐态砷所占比例与煤中的铁含量正相关(斜率为0.49，图1(b))，砷酸盐态砷和硫化物态砷所占比例之和与煤中铁含量也成正相关(斜率为7.86)。顾登杰对云南7个褐煤盆地褐煤中砷的研究表明，砷主要存在于褐铁矿、磁铁矿、赤铁矿等铁质矿物中，砷在褐铁矿中的含量最高可达1.1%用盐酸进行的淋滤实验表明随着煤中铁氧化物和氢氧化物的溶解，砷的淋出率最高可达90%，证明了云南某些褐煤中砷主要是以砷酸盐的形式被铁氧化物和氢氧化物吸附。总之，煤中砷酸盐态砷与煤中铁矿物相密切相关，主要以砷酸根离子(AsO3－4)的形式被铁氧化物或氢氧化物所吸附，或者砷酸根离子与铁形成砷铁矿，其中，部分砷酸盐可能来自黄铁矿的氧化。

表 2 煤中黄铁矿的砷含量

图 1 煤中硫化物态砷所占比例与煤中铁含量的关系( a) ，煤中砷酸盐结合态砷所占比例与煤中铁含量( b)

3.砷与黏土矿物

逐级化学提取实验数据(表1)及统计分析(图2(a))表明，硅酸盐结合态砷占煤中总砷的比例为0～100%，平均27%，并且与煤的灰分产率的对数成正比(斜率16.31)。矿物学研究表明，煤中与砷有关的硅酸盐矿物主要是黏土矿物合成高岭石的实验也证明，AsO4－3可取代SiO4－［12］4，所以用氢氟酸从煤中提取出的硅酸盐态砷主要是进入黏土矿物晶格的砷。

图 2 煤中硅酸盐态砷与灰分的关系( a) ，煤中有机态砷与铁含量和灰分之和的关系( b)

二、煤中有机态砷

迄今，煤中有机态砷的结构还难以确认，但众多学者认为煤中存在有机态砷［6，11～17］。最近的逐级化学提取实验(表1)和同步辐射X射线吸收精细结构(XAFS)实验证明煤中确实存在有机态砷。

用无机试剂进行逐级化学提取实验表明，煤中有机态砷占样品总砷的比例变化较大(0～80%)，平均为15%煤中有机态砷所占比例与煤中铁含量和灰分的对数成负相关关系(斜率为－11.25，图2b)，与煤的总砷含量也成负相关关系(斜率为－2.17)，这表明有机态砷在低硫(黄铁矿)、低灰和低砷含量的煤中占较大比例。Finkelman［13］曾认为当煤中砷含量小于5μg/g时，大部分的砷与有机质结合赵峰华等［15］曾发现样品中的砷含量较低(<5.5μg/g)、且灰分小于30%，煤中砷主要是有机态砷。

张振桴等［18］曾用有机溶剂(苯和乙醇、吡啶)和无机溶剂(氢氧化钠、硝酸)对云南小龙潭褐煤中砷进行逐级化学提取实验，结果表明小龙潭褐煤中有机态砷占80%以上。

Huggins和Huffman［8，19，20］、赵峰华等［21］用同步辐射X射线吸收精细结构谱(XAFS)研究了煤中砷的赋存状态，发现煤中有部分有机态的砷。然而，由于煤中砷赋存状态的复杂性，就目前的技术水平而言，特别是单一的测试手段，还难以准确表征煤中有机态砷的结构。

需要指出的是，对于褐煤和低煤级煤(非风化煤)，总是能够提取出部分腐殖酸(humicacid)和富里酸(fulvicacid)，平均提取率分别为7.6%和7.5%，它们能够结合部分砷。如对山西平朔3个煤样的研究表明(表3)，腐殖酸结合态的砷占煤中总砷的7%，富里酸结合态的砷占煤中总砷的23%，腐殖酸结合态砷和富里酸结合态砷之和占煤中总砷的30%。此外，张振桴等［18］用1%的氢氧化钠提取云南小龙潭褐煤，发现提取物(腐殖酸和富里酸)中的砷占煤中总砷的29.4%。所以，从褐煤和低煤级煤中提取的腐殖酸和富里酸中所结合的砷也是有机态砷。

表 3 煤中腐殖酸和富里酸结合态砷占样品总砷的比例

注:Ro，max，均质镜质体油浸最大反射率Ad，煤灰分Ast，煤中砷总量HA:腐殖酸结合态砷占煤中总砷的比例FA:富里酸结合态砷占煤中总砷的比例HA+FA:腐殖酸和富里酸结合态砷占煤中总砷比例之和。

三、贵州特高砷煤中砷的赋存状态

贵州特高砷煤中砷的赋存状态一直为人们所关注［1，17，21，22］。运用X射线衍射(XRD)、低温灰化X射线衍射(LTA-XRA)、扫描电镜与能谱(SEM-EDX)、电子探针(EM-PA)等方法发现高砷煤中的主要含砷矿物有:黄铁矿、毒砂(含量极少)、Fe-As的氧化物、少量的砷酸盐和含砷磷酸盐(纤砷钙铝石)［17，22］，然而，不同的高砷煤样品其矿物学特征又表现出较大的差异，某些高砷煤中的矿物态砷不足以匹配其总砷的含量。如Belkin等［22］和丁振华等［17］在砷含量最高的3个样品H2(3.2%As，0.25%Fe)、RF96As105(3.5%As，0.34%Fe)和RF96As106(3.4%As，0.64%Fe)中虽然发现细粒或细脉状的毒砂和黄铁矿，但从样品的铁含量来看，这些矿物的含量不足以匹配煤中如此高的砷含量同时，他们还在煤中发现几个微米到几十、几百微米的未含有任何含砷矿物的条带状物质，这些条带含有3%以上的砷。赵峰华等［2］运用光学显微镜、扫描电镜与能谱(SEM-EDX)、电子探针(EM-PA)、透射电镜结合能谱与选区衍射(TEM-EDX-SAD)研究H2和G4样品时，却没有发现毒砂等任何含砷矿物，黄铁矿含量极少，且主要是直径为几个微米的微粒黄铁矿，砷主要赋存在煤有机质中进一步运用同步辐射X射线精细结构谱(XAFS)研究H2等样品时发现砷与氧配位结合。所以，上述3个高砷煤样品中砷主要是有机态砷，其他高砷煤样品中至少部分砷与有机质结合。

最近，丁振华在其博士论文中对7个高砷煤样品(57.79μg/g～1.52%As)进行的逐级化学提取实验表明，有机态砷为0～80%(其中3个样品超过50%)，硅酸盐结合态砷15%～90%，硫化物结合态砷0～25%，砷酸盐结合态砷5～65%。这再次证明了高砷煤中砷赋存状态的多元性和复杂性。

总之，黔西南高砷煤的砷含量范围较宽(100μg/g～3.5%)砷的赋存状态呈现多元性和复杂性，且不同样品表现出较大的差异性有机态砷在高砷煤中确实是存在的，在某些样品中甚至是砷的主要赋存状态有机态砷主要与煤有机质中的氧结合在一起，其化学结构有待确定。

四、结论

综上所述，可以得出如下基本结论:

( 1) 煤中砷的赋存状态具有多样性，不同煤样品也表现出不同的情况。如，硫化物态砷所占比例为0 ～85%，有机态砷所占比例为0 ～100%，砷酸盐态砷所占比例为0 ～65%，进入黏土矿物晶格的砷所占比例为 0 ～90%。砷赋存状态在不同煤样品中的差异可能与其形成环境和后期变化等因素有关。

( 2) 总体上，煤中不同赋存状态砷所占比例的大小顺序为硫化物态砷( 36% ) >有机态砷( 26%) >砷酸盐态砷( 17%) >硅酸盐态砷( 16%) >水溶态和可交换态砷( 5%) 。

( 3) 一般而言，煤中无机态砷主要与含砷黄铁矿共生，煤中极少存在砷黄铁矿不同成因或不同类型黄铁矿的砷含量差别较大，同一成因类型黄铁矿的砷含量在不同地区也有差异，这可能与黄铁矿形成时砷的来源及地质地球化学条件有关。

( 4) 煤中砷酸盐态砷主要与铁的氧化物和氢氧化物共生黏土矿物是煤中主要的硅酸盐矿物，与硅酸盐结合的砷主要是进入黏土矿物晶格。

( 5) 煤中有机态砷是存在的，但目前技术水平还难以准确表征其化学结构。

( 6) 对于褐煤和低煤级烟煤，可提取出 15% 的腐殖酸和富里酸，它们含有煤中总砷的30% 。

( 7) 贵州特高砷煤中砷的赋存状态较为复杂，在某些样品中有机态砷是主要的赋存状态，XAFS 数据表明有机态砷主要与氧结合。

( 8) 任何一种方法都不能完全确认煤中砷的多种赋存状态，必须多种方法相结合。在对煤样品的矿物学详细研究的基础上，运用逐级化学提取方法可定量给出煤中砷的多种赋存状态，而 XAFS 方法在研究煤中砷的化学结构方面具有重要作用。

致 谢: 韩德馨院士、杨起院士、尹金双研究员和王秀琴老师给予了支持和指导，在此一并表示诚挚的谢忱!

参 考 文 献

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The Modes of Occurrence of Arsenic in Coal ZHAO Feng-hua1，REN De-yi1，PENG Su-ping1，WANG Yun-quan2 ZHANG Jun-ying3，DING Zhen-hua4，CONG Zhi-yuan1

( 1. Department of Resource and Earth Science，China University of Mining ＆ Technology，Beijing 100083，China

2. School of Science，Guangzhou University，Guangzhou 510405，China

3. National Laboratory of Coal Combustion，Huazhong University of Science ＆ Technology，Wuhan 430074，China

4. The Institute of Geochemistry，Chinese Academy of Science，Guiyang 550002，China)

Abstract: Arsenic is a common hazardous element in coal. It is always difficult to charac- terize its modes of occurrence quantitatively because of its low concentration in coal. In recent years，sequential chemical extract experiments w ere employed to determine modes of occurrence of arsenic quantitatively. The follow ing conclusions can be draw n from these experimental data: ①The modes of occurrence of arsenic in coal include sulfide arsenic，organic arsenic，arsenate arsenic，silicate arsenic，soluble and exchangeable arsenic. Generally，the percentage sequence of arsenic in different states are as follow s: sulfide arsenic >organic arsenic >arsenate arsenic >silicate arsenic >soluble and exchangeable arsenic. How ever，modes of occurrence of arsenic in different coal samples show big difference. ②Generally speaking，most of arsenic in coal are associated w ith arsenic-bearing pyrite，and arsenic contents of pyrite are related to origin or genetic type of pyrite. Arsenic of arsenate in coal is mainly associated w ith Fe-oxides and Fe- hydroxide. Arsenic of silicate mainly comes into crystal lattice of clay minerals. ③Low -arsenic coals often have high organic arsenic. Humic acid and fulvic acid extracted from lignite and low rank bituminous coal also combine some of arsenic. How ever，chemical structure of organic arsenic in coal is still unclear currently. ④ The modes of occurrence of arsenic in super-high arsenic coal from Guizhou province are so complicated，and organic arsenic combined w ith oxygen are dominant occurrence of arsenic in some of these high-arsenic coals.

Key words: CoalArsenicModes of occurrenceSequential chemical extract.

( 本文由赵峰华、任德贻、彭苏萍、王运泉、张军营、丁振华、丛志远合著，原载《地球科学进展》，2003 年第 18 卷第 2 期)

燃煤污染型地方性氟中毒（简称燃煤污染型地氟病）和燃煤污染型地方性砷中毒（简称燃煤污染型地砷病）是两种不同的地方病，但均是由于居民长期使用无排烟设施的炉灶在室内燃烧含氟量或含砷量较高的煤，造成室内空气与食物污染而摄入过量氟或砷导致的慢性全身性中毒。燃煤型地氟（砷）病属于生物地球化学性疾病，也属于生活习惯病。

二、燃煤污染型地氟（砷）病

的病区成因

燃煤污染型地氟（砷）病多发生在寒冷潮湿的山区，当地饮水含氟量一般在0.5mg/L以下，水砷含量也不高，但当地煤炭资源丰富，小煤窑多见，使用的煤中氟或砷含量很高，加之当地农户习惯使用敞炉灶取暖、做饭、煮饲料、烘烤食物，致使燃煤排放氟（砷）化物严重污染室内空气和贮存的食物，人体长期摄入过量氟或砷而引起中毒。

煤中有害元素通过洗选释放到大气圈、水圈和岩石圈，会污染地表水、地下水、大气，也会降低土壤质量，进而危及生态环境平衡及人体健康。有害元素在水-土壤-生态环境系统中迁移富集的能力以及对表生环境的污染程度，受元素本身地球化学特性及表生环境介质性质等因素的控制。由本章前面的分析可知，煤中有害元素在洗选过程中主要向中煤、煤泥（尾煤）、煤矸石及洗后水中迁移富集，因而对这些洗选产物的处置及深加工应该引起高度重视。

1.煤和煤泥中有害元素富集的环境效应

测试数据显示，煤中有害元素通过洗选明显向中煤和煤泥富集，如煤泥中Se，Zn，St，d，Hg，Ba，As的平均富集率超过100%，其他绝大部分有害元素的富集率都超过50%（表6-6）。如果用煤泥作为民用或热电厂燃料，产生的环境危害将远比直接燃烧要大得多。下面，以As为例，简要阐述其对环境的影响。

As是煤中挥发性较强的有毒元素，煤燃烧时大部分砷形成剧毒的砒霜（As2O3）和As2O5化合物侵入大气环境，一部分残留在灰渣和飞灰中。在雨水淋滤过程中，灰渣和飞灰中残留的As部分向水、土壤环境迁移转化。在我国新疆、内蒙古、贵州等地，发生过由于环境中砷含量过高导致“地方性砷中毒”的实例（蒋玲等，1996）。早在1965年到1966年，贵州省织金县就出现过砷中毒75例，安冬等（1992）又一次证实织金县As中毒事件属于煤烟污染型砷和氟联合中毒。在四川省巫山县，也发现煤烟型氟砷联合中毒事件，8～12岁儿童60份头发样和尿样中砷都偏高，超过对照样一倍多（朱岚等，1999）。

研究表明，上述中毒事件燃煤烟尘在室内聚集造成的，当地煤中As的含量并不高，只有（6.20±1.41）×10-6，可室内飘尘的砷含量竟高达2.299mg/m3。因而，对煤泥的处置，应加强管理，杜绝用煤泥作燃料。

2.煤中有害元素向洗后水中迁移的环境效应

前已述及，安太堡煤中Cr，Sr，Pb，V，Mn的洗选溶出率大于50%，可见煤中这些有害元素易释放到水中去。安太堡煤样洗后水中Pb的浓度为0.0513mg/L，超过生活饮用水卫生标准0.05mg/L（GB5749—85）；Mo的浓度为0.0239mg/L，超过美国灌溉水推荐浓度0.01 mg/L。

安太堡、公乌素煤样洗后水中V的浓度分别为0.1573mg/L和0.1175mg/L，均超过地面水有害物质最高允许浓度0.1 mg/L（TJ36—79）。由此表明，煤炭洗选会对水质造成较大的污染，对洗后水如不经处理随意排放，其中的高浓度有害元素必然会对环境和人体健康造成危害。

3.煤矸石中有害元素迁移的环境效应

煤矸石既可随采煤过程排出地面，也可通过洗选被进一步聚集。煤矸石产量占原煤产量的10%～30%，产量极其巨大。我国每年排放矸石约1.5亿～2亿吨，截至1995年底已在地表堆积30亿吨以上，占地约22 万公顷。在已堆积的1500 余座矸石山中，近300座发生过自燃或正在发生自燃。如此之多的煤矸石，不仅占用了大量土地，而且由于淋滤作用和自燃作用产生的有毒物质，使土壤、大气、水体遭受严重污染。

例如，乌达矿区某矿煤矸石山自燃，排出 SO2和 H2S 的最高日平均浓度达10.69mg/m3，使该地区呼吸道疾病发病率明显高于周边地区。再如，铜川矿务局13个矿中有6个矿的矸石堆发生自燃，导致矸石山周围地区SO2和TSP等严重超标，在自燃矸石山周围工作5年以上的职工都患有不同程度的肺气肿病。自燃矸石山附近寸草不生，稍远处树木、作物也受酸害。所以，煤矸石是矿区主要的污染源之一，治理煤矸石山的污染也是煤矿区环境治理的重要任务之一。

煤矸石中有害元素可以通过燃烧向环境中的迁移。一般认为：常温下（25℃）煤矸石中黄铁矿可以发生氧化反应（4FeS2+11O2→2Fe2O3+8SO2+3412kJ）；如果供氧不足，则释放出硫磺（4FeS2+3O2→2Fe2O3+8S +917kJ）；如果有水参与，还会产生硫酸（2SO2+O2→SO3+189.2kJ，SO3+H2O→H2SO4+79.5kJ），从而加剧氧化。这些放热反应形成的热量在矸石山内部不易扩散，热量积聚超过煤的燃点时就产生自燃，一座矸石山自燃可长达十余年至几十年。自燃后，矸石山中部温度800～1000℃，矸石融结，同时向大气中释放出含有害微量元素，SO2，CO2，CO，H2S等的气体和可以致癌的稠环芳香化合物，造成大气污染。据阳泉矿务局监测，矸石自燃后大气中 CO 浓度为125.9mg/m3，SO2为19mg/m3，大大超过大气最低标准要求。葛银堂（1996）对通过燃烧模拟实验，得出煤矸石中几种有害元素的自燃挥发率，并认为就山西各主要矿区煤矸石自燃物排放浓度而言，除部分样品Cd不超过规定外，其余元素均超过工业污染源评价标准，构成工业污染源。

煤矸石中有害元素对水环境的污染，主要通过直接污染和间接污染两种方式。直接污染是指煤矸石中有害元素直接进入水环境中，如Hg，As等进入水环境中，没有改变自身的价位和性质，仍保持原有的化学毒性。间接污染是指从煤矸石中释放到水环境中的微量元素浓度并不高，或在煤矸石中没有毒性，但在淋滤作用过程中发生物理化学、化学或生物变化，其价位发生升高或降低，或改变了水环境的性质，这种方式又称二次污染。余运波等（2001）认为，山东部分煤矸石堆放区附近水体中微量元素有害成分，如Be，U，Mn，Sr，Mo，Ni，F等存在超标或浓度过高的现象。葛银堂（1996）对山西部分矿区煤矸石进行淋滤实验后发现：与地面水Ⅴ类标准相比，淋滤水中超标的元素有Se，Zn，Mn，F，Fe等；以生活饮用水标准评价，Se，Zn，Cr，Mn，F，Fe等元素超标。White等（1984）认为，As，Cd，Se，Pb等元素的淋出浓度常常超过水质标准，而Hg 的淋滤较低，不会造成危害。

崔龙鹏等（1998）通过研究认为，煤矸石中淋溶出的有害元素 Cd，Pb，Hg，Cr，As，Cu，Zn等，会对接纳水体构成一定的污染。这些元素的毒性很大，能在环境和动植物体内蓄积，引起急慢性中毒，造成肝、肾、肺、骨等组织的损害，会侵害人体呼吸、血液循环、神经和心血管系统，甚至能够致畸、致癌、致死，对人体健康产生长远的不良影响。对淮南某矿煤矸石淋溶水的研究结果表明，除Hg外，上述其他元素含量均大大超过国家第一类污染物最高允许排放浓度，这些有害元素的排放与转移，必然会对塌陷区积水及周围水系造成严重污染。

煤矸石中有害元素可以通过风化、淋滤及其他作用向土壤环境中的迁移。Longmiro曾对多种元素进行土柱实验，发现Pb，Zn，Cd，Hg，Cr，Cu，Ni等的阳离子在土壤中发生沉淀和交换作用，迁移能力相对较低。刘桂建等（1999）认为，Cu在土壤中的迁移能力弱于Zn和Pb。李林涛等（1991）对山东某煤矿矸石堆与周围土壤中的Hg进行了对比分析，发现Hg在周围土壤中的浓度高于土壤对照点中的浓度，说明煤矸石中Hg对土壤的污染效应还是较为明显的。煤矸石中有害元素的淋滤排放浓度受雨水和其他汇水量大小的控制，一般要按淋滤水最大量来计算。计算结果表明：在山东兖州矿区济宁二号井和三号井，年排放矸石为56.76万吨和70.59万吨，在pH=7的情况下，两矿井煤矸石每年向土壤中排放As的数量分别为5.676 kg和7.059 kg。

就鄂尔多斯盆地北缘-晋北地区来看，根据国家土壤质量环境标准（GB15618—1995），部分煤层顶底板中有害元素含量的统计结果见表6-13，与世界土壤元素含量平均值及土壤质量环境三级标准的比较结果见图6-20。国标中列出标准含量的元素种类较少，故在研究区只有Cd的含量超过土壤质量环境三级标准，其他元素无法比较。然而，与世界土壤元素含量平均值比较，发现研究区煤矸石中有害元素Cd，Hg，As，Pb，Cu，S，Se，U，Th，Mo及Ba的含量相对较高。其中，国标中没有列出的元素仅有 S，Se，U，Th，Mo及Ba，表明除个别元素（如Cd）外，研究区煤矸石对土壤的直接污染不是很大，与前述推论一致。

表6-13 研究区煤矸石中部分有害元素的含量　（wB/10-6）

图6-20 鄂尔多斯盆地北缘-晋北地区煤矸石中有害元素的含量（S含量单位为%）

进一步而言，鄂尔多斯盆地北缘-晋北地区煤矸石中Cd的含量明显高出土壤背景值（陕西省农业土壤背景值0.118μg/g）及土壤质量环境三级标准，表明Cd对土壤环境存在污染潜势。

硫是一种有害元素，含硫量高的煤，供燃烧气化或炼焦煤使用时都会带来很大的危害。如高硫煤用作燃料时，燃烧后所产生的二氧化硫气体，不仅严重腐蚀锅炉管道，而且还严重污染大气；在炼焦工业中，硫分的影响更大，一方面煤中硫分高，焦炭的硫分也高，从而直接影响钢铁的质量，另一方面为了

脱去钢铁中硫，就必须在高炉中加入较多的石灰石，这样又会减少高炉的有效容量，同时增加出渣量。

煤中硫在燃烧转化过程中产生SO2。我国中高硫煤和高硫分煤占煤总储量的1／3，1989年我国排放到大气中的SO2为1560万吨，1989年全国城市SO2的平均浓度为105μg／m3，远超过我国大气SO2一级标准20μg／m3。SO2对人类健康和植物的生长都有危害，它刺激粘膜，引起呼吸道疾病，能使植物枯死。我国用煤量在相当长一段时期内将继续增长，若不及时采取有效治理措施，主要燃煤区的污染，特别是大气的污染程度将要加剧。根据东南地区燃煤的SO2排放量的增长趋势，预测从1990年到2000年将增长27％，从2000年到2020年增长50％。

SO2排放量大的山东、河南和湖南是由于用煤量大，而且煤的含硫量高；湖南的耗煤量并不多，但湖南煤的硫含量较高。SO2排放量增长速度快的省市依次为河南、山东、湖北、上海和江苏。东南地区的煤电厂、钢铁厂和化工厂需要扩建并建设新厂。污染区将扩大并有可能成群、成线和成片出现。如上海、南通、苏州与嘉兴、长沙、湘潭和株洲趋于成群；上海则又与苏州、镇江、南京、马鞍山成线；煤矿区与煤发电厂相结合则易污染成片，如鲁西、苏西北、河南永城、淮北，河南境内的平顶山、巩义、焦作和郑州则易污染成片。

用煤排放到大气中的SO2和NO2与水蒸气化合生成硫酸和硝酸。这两种酸与水分子结合生成硫酸雾，硫酸雾与烟尘接触形成硫酸尘，与降水接触成为酸雨。所谓酸雨，是指PH值小于5.6的雨水以及冻雨、雪、雹、露等大气降水，它们使土壤酸化，妨碍植物生长；使水酸化影响水生生物的繁衍生息，当然还会使建筑物受到腐蚀。酸雨在我国呈加速发展的趋势。1985年的降酸雨面积约175Km2，1993年扩大为280Km2，1984年PH值小于4.5的重酸雨区仅为重庆、贵阳、长沙、萍乡少数城市，到1993年除上述各所在省外还向鄂、桂、粤、闽、浙发展，重庆酸雨的PH值已低至3.0左右，长沙为2.85～4.4。目前华北主要开采含硫量较低的山西组煤，往深处采含硫量高的太原组煤时，SO2和酸雨污染面积和强度还会扩大。这已与北美和西北欧重酸雨区的PH值相近。美国1977年纽约州阿迪朗达克区219个湖泊已酸化无鱼；原西德由于土壤酸化造成森林枯死面积占全国的34％。但他们发现得早，已采取措施控制SO2排放量，酸雨基本得到有限控制。

四季中因燃煤情况不同而污染程度有别，酸雨量也不同。美国纽约州和新英格兰北部一半以上酸雨是6～9月，冬季强西北风能迅速将有害气体吹到大西洋去，而夏季雨水多，所以6～9月烧西部白垩纪低硫煤，其它月份烧东部石炭纪高硫煤。煤中砷燃烧时形成剧毒的As2O5进入大气，在人体内累积诱发癌症，因此食品工业用煤的砷含量必须控制在8ppm以下。大气中As2O5含量国内外规定应小于3μg／m3，水中应小于50μg／m3，但某些燃煤电厂附近大气中As2O5含量高达100μg／m3，滇东、黔西一些地方的晚二叠世龙潭组煤经受后期热液影响，砷的含量极高，贵州开阳、织金、兴仁和兴义燃煤造成砷中毒的人数以千计，仅兴仁县交乐乡就有42人死亡；60年代湖南锡矿山冶炼锑过程中排出的含砷烟尘，加以炉渣露天堆放，污染了井水使308人中毒，6人死亡。

煤炭资源丰富，但人均占有量低。中国煤炭资源虽丰富，但勘探程度较低，经济可采储量较少。所谓经济开采储量是指经过勘探可供建井，并且扣除了回采损失及经济上无利和难以开采出来的储量后，实际上能开采并加以利用的储量。在经勘探证实的储量中，精查储量仅占30%,而且大部分已经开发利用，煤炭后备储量相当紧张。

煤炭资源的地理分布极不平衡。中国煤炭资源北多南少，西多东少，煤炭资源的分布与消费区分布极不协调。从各大行政区内部看，煤炭资源分布也不平衡，如华东地区的煤炭资源储量的87%集中在安徽而工业主要在以上海为中心的长江三角洲地区；中南地区煤炭资源的72%集中在河南，而工业主要在武汉和珠江三角洲地区；西南煤炭资源的67%集中在贵州，而工业主要在四川；东北地区相对好一些，但也有52%的煤炭资源集中在北部黑龙江，而工业集中在辽宁。煤炭产消地的分离导致了中国煤炭的北煤南运、西煤东运。5 年中国煤炭输出源地有: 山西、内蒙古、陕西、贵州等省份，煤炭交汇中心有: 河南、安徽、河北等省份，煤炭汇流中心有: 山东、浙江等。从源地来看，山西的煤炭资源服务范围不断缩小，服务强度主要集中在邻近的省份，山西煤炭主要通过煤运北、中通道，输往华北，部分运往华东，南通道运输沿线的煤炭输往河南、江苏、湖北等地。近年来内蒙古煤炭外运量不断增加，主要服务东北地区$鄂尔多斯的煤炭资源通过京包、神黄铁路运往华北、东北等地$蒙东煤炭资源主要经集通铁路供应辽宁、吉林等省$陕西的煤炭资源主要经陇海线运往华东、中南地区。

贵州的煤炭除服务西南地区外，大量资源通过南昆、黔桂铁路运往广西%广东$随着&三西’地区煤炭资源的不断开发，铁路外运能力不足将成为煤炭外运的瓶颈。规划煤炭资源服务区域，调整和改扩建山西南部、内蒙古西部、新疆煤炭外运通道将成为优化煤炭资源流动的核心。

摘 要 在一定条件下 CaO 与 As 化合生成稳定的 Ca3( AsO4)2。模拟固定床燃烧试验，815℃ 下，CaO 对煤中砷挥发性的抑制率范围在 3. 05% ～ 37. 35% ，平均为 15. 31% ，抑制效果明显。又进行了循环流化床燃烧试验，加入 CaO 后，砷在不同粒级流化床灰中的配置明显发生变化。细粒飞灰中砷含量明显降低，<0. 0308mm 飞灰中砷 含 量 从 172. 8mg · kg－ 1降 至17. 67mg·kg－ 1。烟道灰中砷含量降低 4 ～ 5. 4 倍以上。说明在煤燃烧过程中，一定温度条件下，CaO 不仅可以固硫，而且对砷的挥发性也有明显的抑制作用。

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科学界公认，砷是当前环境中使人致癌的最普遍、危害性最大的物质之一。燃煤是大气中砷的主要来源。著名的伦敦上空的烟雾，大气中砷含量为0.04～0.14μg/m3，布拉格上空大气中砷含量高达0.56μg/m3。我国抚顺、沈阳、兰州、贵阳、成都、重庆等大城市上空，大气中砷污染也是比较严重的。贵州部分地区由于高砷煤的使用，已造成3000多例砷中毒事件［1，2］。燃煤过程中800℃以上，砷的挥发率大于25%，温度继续升高，砷的挥发率不断增加，1100℃以上，砷的挥发率大于60%［3］。Gutberlet研究表明，燃煤过程中CaO含量>3%时可有效降低砷的危害。Balling和Hein分析认为，燃煤过程中加入石灰石可使烟气中砷含量大大降低。Meij实验发现，燃煤过程中砷的挥发性与煤中钙的含量明显相关。当煤中钙含量<0.1%时，砷的挥发率很高，但当煤中钙的含量较高时，砷的挥发率明显降低。认为是由于As2O3与CaO化合生成Ca3(AsO4)2的缘故。与Gutberlet发现的规律一致［4］。Diaz-Somoano等用石灰石净化高温煤气中的砷，在实验温度(350℃～750℃)下，净化效率可达20%～31%，净化效果明显［5］。

一、煤中砷在加热燃烧过程中转化形态

1.实验验证

为了了解CaO与As在一定温度条件下的反应情况，选用含As矿物进行加热试验。用雄黄、雌黄样及加入一定量的CaO在815℃下加热2h，然后用X射线衍射(XRD)测定其中物相分布特征及变化(图1)。

原矿石样中以雄黄为主，含有较多的石英、少量的雌黄、云母、石膏及长石。在没有CaO存在的情况下，在较高温度下矿石中的As、S基本上全部挥发，仅残留石英(SiO2)、赤铁矿(Fe2O3)及少量的云母、硬石膏等。

雄黄、雌黄在一定温度下氧化分解:

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图1 含砷矿石815℃加热后XRD图

当加入CaO加热后，成分发生明显的变化。除石英(SiO2)、赤铁矿(Fe2O3)及少量的云母存在外，大量的硬石膏(CaSO4)及砷酸钙(Ca3(AsO4)2)出现。挥发率明显降低，由67.56%降为30.03%。产生的As2O3在一定温度下与CaO反应:

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说明在一定温度下CaO不仅与硫反应，而且也与砷化合。

2.煤中砷在燃烧过程中转化形态

Frandsen等根据Gibbs自由能最小化原则对烟煤中微量元素的转化形态进行了热力学平衡计算。在标准氧化条件下(As/O体系)，750K温度下，As以As2O5固体存在，750～900K温度间，固体As2O5、气态As4O6和气态AsO共存，其中，在750～800K温度下以固态As2O5为主，800～830K温度间以气相As4O6为主，830～900K温度间以气相AsO为主，温度高于900K只有气相AsO［6］。如果有Ca存在的条件下(As/Ca/O体系)，在1270K温度下，结晶态砷酸钙(Ca3(AsO4)2)是最主要的As的存在形态，温度高于1270K时，又以气相AsO为主要形态［6］。说明在一定的温度条件下，若有Ca存在时，砷酸钙是As的最稳定的形态。

二、固定床燃烧固砷试验

模拟固定床燃烧试验，815℃下将煤燃烧2h，煤中As的挥发率范围在20.91%～39.66%，平均为28.50%。而加入CaO后燃烧，As的挥发率范围在3.94%～25.81%，平均为13.19%。说明在一定温度下煤燃烧过程中加入CaO，As的挥发率降低。CaO对煤中As挥发性的抑制率范围在3.05%～37.35%，平均为15.31%。但是CaO对不同煤中As挥发性的抑制率不同。对于砷含量较高的煤，CaO对As挥发性的抑制作用十分明显。如，LT01和AT01，原煤中As含量较高，CaO对As挥发性的抑制率也高，分别为37.35%和16.97%，抑制效果明显。而对于As含量较低的煤，CaO对As挥发性的抑制作用不明显。如，PN28原煤中As含量仅为5.7mg·kg－1，CaO对As的抑制率也仅为3.86%。含量高的煤中砷主要为次生形成，以无机态和吸附态存在。说明CaO对煤中As挥发性的抑制作用受煤中砷的赋存状态等许多因素影响(表1)。

表1 固定床燃烧试验As抑制率实验结果(含量以煤为基准)

三、流化床燃烧固砷试验

为了进一步了解CaO对煤燃烧过程中砷挥发性的抑制作用，利用清华大学洁净煤燃烧中心小型循环流化床实验台对黔西南普安煤进行燃烧试验。循环流化床实验台由流化床锅炉本体、气固分离装置、送风系统以及能量回收系统组成。流化床锅炉本体主要包括燃烧室、布风板、进料系统及排渣系统气固分离装置采用旋风筒形式能量回收系统包括燃烧室内的受热面、对流蒸汽受热面、对流式省煤器以及在烟气通道内的蒸汽过滤器。加CaO与不加CaO流化床燃烧产物中As含量(表2)比较发现，加CaO煤中As挥发率明显降低。烟道灰中As含量降低4～5.4倍。烟道喷雾除尘喷淋水中As含量变化不明显。同时加CaO与不加CaO燃烧，不同粒级流化床灰中As含量分布发生显著变化。不加CaO燃烧的流化床灰中As的含量大部分都低于加CaO燃烧的流化床灰中含量。不加CaO燃烧，As的挥发性较强，较大部分As在燃烧过程中挥发，一部分以气态形式进入大气中，另一部分在温度降低后被灰吸附。颗粒愈小，比表面积愈大，活性愈高，吸附力愈强，吸附的As量愈高，因此，在不加CaO燃烧产生的灰中，<0.0308mm的颗粒中As含量很高，达172.8mg·kg－1。而加入CaO后，As的挥发性受到抑制，As的挥发率明显减小，不同粒径灰中As含量明显增高，<0.0308mm的细粒灰中As含量富集作用明显降低，仅为17.67mg·kg－1。

循环流化床燃烧煤时CaO对煤中As挥发性的抑制作用比固定床燃烧效果明显，这与不同燃烧方式的燃烧特性有关。循环流化床中颗粒充分流动，可使CaO与As最大限度的反应，而且在燃烧室外较高温度下，有利于高活性的CaO及煤灰对部分As的吸附和继续结合。

表 2 流化床燃烧固砷试验结果

四、结 论

(1)煤在燃烧利用过程中，在一定的温度下，CaO与As化合生成Ca3(AsO4)2。CaO不仅可以固硫，而且对煤中砷的挥发性也有明显的抑制作用。

(2)不同煤，CaO对砷挥发性的抑制率明显不同，这与煤中砷的赋存状态等因素有关。

(3)CaO对煤中砷挥发性的抑制效率与燃烧方式、燃烧温度也密切相关。

致谢

本文是作者在中国矿业大学(北京校区)攻读博士学位期间部分研究成果。得到国家自然科学基金重点项目资助。美国伊利诺伊斯州地质调查所C-LChou(周诚林)研究员的指导并提供国外部分最新资料。清华大学洁净煤燃烧中心、核工业北京地质研究院尹金双研究员、王秀琴高工帮助完成部分实验及测试。在此一并致谢。

参 考 文 献

［1］ Belkin H E，Zheng B S，Zhou D X et al. Preliminary results on the geochemistry and mineralogy of arsenic in minerali- zed coals from endemic arsenosis areas in Guizhou province，P. R. China. In: 14th Annual International Pittsburgh Coal Conference ＆ Workshop，Sept. 23 ～ 27，1997，Taiyuan，Shanxi，China

［2］ Zheng B S，Ding Z，Huang R，et al. Issues of health and disease relating to coal use in southwesten China，Int J Coal Geol，1999，40: 119 ～ 132

［3］ 张军营 . 煤中潜在毒害微量元素富集规律及其污染性抑制研究［博士论文］. 北京: 中国矿业大学( 北京校区) ，1999，135

［4］ Swaine D J，Goodarzi F. Environmental aspects of trace elements in coal. Kluwer Academic Publishers，1995，312

［5］ Diaz-SomoanoM，Martinez-Alonos A，Ascon J M D，et al. Retention of arsenic compounds using limestone in a coal gasification flue gas. In: the Proceedings of 10th International Coal Conference ( Eds: Li，B Q and Liu，Z Y ) . Taiyuan， Shanxi Press House of Science and Technology，1999，1445 ～ 1448

［6］ Frandsen F，Dam-Johansen K，Rasmussen P. Trace elements from combustion and gasification of coal———an equilibrium approach. Prog Energy Combust Sci，1994，20: 115 － 138

Restraining of arsenic volatility using lime in coal combustion

ZHANG Jun-ying1，REN De-yi2，ZHONG Qin1， XU Fu-ming1，ZHANG Yan-guo3

( 1. School of Chemical Engineering，Nanjing University of Science and Technology，Nanjing 210094，China

2. China University of Mining and Technology ( Beijing) ，Beijing 100083，China

3. Clean Coal Combustion Center，Tsinghua University，Beijing 100084，China)

Abstract: Arsenic is one of the most widespread and most hazardous canceogenic sub- stances. Coal combustion is the major source of arsenic in the atmosphere. In this paper，it has- been identified that lime can restrain the volatility of arsenic. In fixed bed combustion of coal， the restraining rates of arsenic volatility are betw een 3. 05% and 37. 35% by using lime. In cir- culating fluidized bed ( CFB) combustion of coal，partitioning of arsenic changes markedly in ash w ith different size fraction betw een both w ith and w ithout lime. By using lime the content of arsenic in ash with particle size <0. 0308mm decreases from 172. 8mg·kg－ 1to 17. 67mg·kg－ 1 and that in ash from chimney decreases 4 ～ 5. 4 times，too. Restraining of arsenic volatility using lime is effective in coal combustion under certain temperature.

Key words: arsenic，coal combustion，pollution restraining，circulating fluidized bed combustion

( 本文由张军营、任德贻、钟秦、徐复铭、张衍国合著，原载《燃料化学学报》，2000 年第28 卷第 3 期)