关于铅锌矿的浮选方法!~
铅锌是人类从铅锌矿石中提炼出来的较早的金属之一。铅锌广泛用于电气工业、机械工业、军事工业、冶金工业、化学工业、轻工业和医药业等领域。此外,铅金属在核工业、石油工业等部门也有较多的用途。在铅锌矿中铅工业矿物有11种,锌工业矿物有6种,以方铅矿、闪锌矿最为重要。方铅矿的化学式为PbS,晶体结构为等轴晶系,硫离子成立方最紧密堆积,铅离子充填在所有的八面体空隙中。新鲜的方铅矿表面具有疏水性,未氧化的方铅矿很易浮选,表面氧化后可浮性降低。黄药或黑药是方铅矿的典型的捕收剂,黄药在方铅矿表面发生化学吸附,白药和乙硫氮也是常用捕收剂,其中丁铵黑药对方铅矿有选择性捕收作用。重铬酸盐是方铅矿的有效抑制剂,但对被Cu2+活化的方铅矿,其抑制效果下降。被重铬酸盐抑制过的方铅矿,很难活化,要用盐酸或在酸性介质中,用氯化钠处理后才能活化。氰化物不能抑制它的浮选,硫化钠对方铅矿的可浮性很敏感,过量硫离子的存在可抑制方铅矿的浮选;二氧化硫、亚硫酸及其盐类、石灰、硫酸锌或与其它药剂配合可以抑制方铅矿的浮选。
闪锌矿的化学式为ZnS,晶体结构为等轴晶系, Zn离子分布于晶胞之角顶及所有面的中心。S位于晶胞所分成的八个小立方体中的四个小立方体的中心。高锰酸钾浓度为4~6×10-5摩尔/升时对活化的闪锌矿有较强的抑制作用,浓度偏高时却使其良好浮游。其作用机理为:高锰酸钾浓度低时与闪锌矿表面活化膜及表面晶格离子反应生成的金属羟基化合物起抑制作用并使黄药脱附,浓度高时则在矿物表面发生氧化还原反应生成大量元素硫。
氰化物可以强烈的抑制闪锌矿,此外硫酸锌、硫代硫酸盐等都可以抑制闪锌矿的浮选。
黄铁矿是地壳中分布最广的硫化物,形成于各种不同的地质条件下,与其他矿物共生。黄铁矿能在多种稳定场中存在是因为Fe2+的电子构型,使它进入硫离子组成的八面体场中获得了较大的晶体场稳定能及附加吸附能。因此,黄铁矿可形成并稳定于各种不同的地质条件下。
除了黄铁矿的晶体结构、化学组成、表面构造等因素对其可浮性有影响之外,许多研究也表明,黄铁矿的矿床成矿条件、矿石的形成特点、矿石的结构构造等因素也有影响。石透原对日本十三个不同矿床的黄铁矿的化学分析结果指出,各矿样的S/Fe比值大都在1.93~2.06范围内波动,S/Fe比愈接近理论值2,则黄铁矿可浮性愈好。陈述文等对八种不同产地的黄铁矿的可浮性进行了研究,认为单纯用硫铁比来判断其可浮性有一定的局限性,黄铁矿的可浮性还与其半导体性质及化学组成有关。两者的关系为:S/Fe比高的黄铁矿为N型半导体,其温差电动势为负值,可浮性差,易被Na2S、Ca2+等离子抑制;S/Fe比接近理论值2者既可能是P型也可能是N型半导体,在酸性介质中可浮性好,在碱性介质中可浮性差;S/Fe比值低的黄铁矿为P型半导体,温差电动势大,在碱性介质中可浮性好,难以被Na2S、Ca2+等抑制,但在酸性介质中可浮性差。
短链黄药是黄铁矿的传统捕收剂,其疏水产物为双黄药。在黄药作用下,黄铁矿在pH小于6的酸性介质中易浮,但pH为6~7间有不同研究表明其可浮性变差或更好浮。凌竞宏等研究则表明这一现象和矿样处理方式有关。在碱性条件下,黄铁矿可浮性随着pH值的升高而下降。
黄铁矿的活化剂一般使用硫酸,此外也可用Na2CO3或CO2来活化。作用机理为:其一是降低溶液pH值,使黄铁矿表面Ca2+、Fe2+、Fe3+等离子形成络合物或难溶盐从黄铁矿表面脱附而进入溶液,恢复黄铁矿的新鲜表面;其二是由于活化剂的存在使黄铁矿表面难以被氧化,从而被抑制的黄铁矿得以活化而上浮。当黄铁矿表面氧化较深时,可被Cu2+活化。其机理为Cu2+可取代黄铁矿晶格中的Fe2+使表面生成含铜硫化膜从而增强对黄药的吸附作用;但当黄铁矿吸附捕收剂或受到石灰抑制较深时,则需在酸性介质中或经酸清洗后方可被CuSO4活化。
3.2铅锌浮选捕收剂
铅锌矿的常用捕收剂有:
1、黄药类这类药剂包括黄药、黄药酯等。
2.硫氮类,如乙硫氮,其捕收能力较黄药强。它对方铅矿、黄铜矿的捕收能力强,对黄铁矿捕收能力校弱,选择性好,浮选速度较快,用途比黄药少。对硫化矿的粗粒这生体有较强的捕收比它用于铜铅硫比矿分选时,能够得到比黄药更好的分选效果。
3.黑药类
黑药是硫化矿的有效捕收剂,其捕收能力较黄药弱,同一金属离子的二烃基二硫代磷酸盐的溶解度积均较相应离子的黄原酸盐大。黑药有起泡性。
工业常用黑药有:25号黑药、丁铵黑药、胺黑药、环烷黑药。其中丁铵黑药(二丁基二硫代磷酸铵)为白色粉末,易溶于水,潮解后变黑,有一定起泡性,适用于铜、铅、锌、镍等硫化矿的浮选。弱碱性矿浆中对黄铁矿和磁黄铁矿的捕收能力较弱,对方铅矿的捕收能力较强。
3.3铅锌浮选调整剂
调整剂按其在浮选过程中的作用可分为:抑制剂、活化剂、介质pH调节剂、矿泥分散剂、凝结剂和续凝剂。
调控剂包括各种无机化合物(如盐、碱和酸)、有机化合物。同一种药剂,在不同的浮选条件下,往往起不同的作用。
一、抑制剂
1.石灰石灰(CaO)有强烈的吸水性,与水作用生成消石灰Ca(0H)2。它难溶于水,是一种强碱,加入浮选矿浆中的反应如下:
CaO+H2O=Ca(OH)2
Ca(OH)2=CaOH++OH-
CaOH+=Ca2++0H-
石灰常用于提高矿浆PH值,抑制硫化铁矿物。在硫化铜、铅、锌矿石中,常伴生有硫化铁矿(黄铁矿、磁黄铁矿和白铁矿、硫砷铁矿(如毒砂),为了更好处浮选铜、铅、锌矿物,常要加石灰抑制硫化铁矿物。
石灰对方铅矿,特别是表面略有氧化的方铅矿,有抑制作用。因此,从多金属硫化矿中浮选方铅矿时,常采用碳酸钠调节矿浆pH。如果由于黄铁矿含量较高,必须用石灰调节矿浆pH时,应注意控制石灰的用量。
石灰对起泡剂的起泡能力有影响,如松醉油类起袍剂的起泡能力,随PH的升高而增大,酚类起泡剂的起泡能力,则随pH的升高而降低。
石灰本身又是一种凝结剂,能使矿桨中微细颗粒凝结。因而,当石灰用最适当时,浮选泡沫可保持一定的粘度;当用量过大时,将促使微细矿粒凝结,而使泡沫粘结膨胀,影响浮选过程的正常进行。
2.氰化物(NaCN、KCN)氰化物是铅锌分选时的有效抑制剂。氰化物主要是氰化钠和氰化钾,也有用氰化钙的。
氰化物是强碱弱酸生成的盐,它在矿浆个水解,生成HCN和CN-
KCN=K++CN-
CN+H2O=HCN++OH-
由上述平衡式看出,碱性矿浆中,CN-浓度提高,有利于抑制。如pH降低,形成HCN(氢氰酸)使抑制作用降低。因此,使用氰化物,必须保持矿浆的碱性。
氰化物是剧毒的药剂,多年来一直在进行无氰或少氰抑制剂的研究。
3.硫酸锌
硫酸锌其纯品为白色晶体,易溶于水,是闪锌矿的抑制剂,通常在碱性矿浆中它才有抑制作用,矿浆pH愈高,其抑制作用愈明显。硫酸锌在水中产生下列反应:
ZnSO4=Zn2++SO42-
Zn2++2H20=Zn(OH)2+2H+
Zn(OH)2为两性化合物,溶于酸生成盐
Zn(OH)2+H2S04=ZnSO4+2H2O
在碱性介质中,得到HZnO2-和ZnO22-。它们吸附于矿物增强了矿物表面的亲水性。
Zn(OH)2+NaOH=NaHZnO2+H2O
Zn(OH)2+2NaOH=Na2ZnO2+2H2O
硫酸锌单独使用时,共抑制效果较差,通常与氰化物、硫化钠、亚硫酸盐或硫代硫酸盐、碳酸钠等配合使用。
硫酸锌和氰化物联合使用,可加强对闪锌矿的抑制作用。一般常用的比例为:氰化物:硫酸锌=1:2—5。此时,CN-和Zn2+形成胶体Zn(CN)2沉淀。
4.亚硫酸、亚硫酸盐、S02气体等
亚硫酸、亚硫酸盐、二氧化硫气体这类药剂包括二氧化硫(SO2)、亚硫酸(H2S03)、亚硫酸钠和硫代硫酸钠等。
二氧化硫溶于水生成亚硫酸:
S02十H2O=H2S03
二氧化硫在水中的溶解度随温度的升高而降低,18℃时,用水吸收,其中亚硫酸的浓度为1.2%;温度升高到30℃时,亚硫酸的浓度为0.6%。亚硫酸及其盐具有强还原性,故不稳定。亚硫酸可以和很多金属离子形成酸式盐、亚硫酸氢盐或正盐(亚硫酸盐),除碱金属亚硫酸正盐易溶于水外,其他金属的正盐均微溶于水。亚硫酸在水中分二步解离,溶液中H2SO3、HSO3-和SO32-的浓度,取决于溶液的pH值。使用亚硫酸盐浮选时,矿桨PH常控制在5—7的范围内。此时,起抑制作用的主要是HSO3-。二氧化硫及亚硫酸(盐)主要用于抑制黄铁矿、闪锌矿。用溶解有二氧化硫的石灰造成的弱酸性矿桨(pH=5—7),或者使用二氧化硫与硫酸锌、硫酸亚铁、硫酸铁等联合作抑制剂。此时方铅矿、黄铁矿、闪锌矿受到抑制,被抑制的闪锌矿,用少量硫酸铜即可活化。还可以用硫代硫酸钠、焦亚硫酸钠代替亚硫酸盐),抑制闪锌矿和黄铁矿。
对于被铜离子强烈活化的闪锌矿,只用亚硫酸盐其抑制效果较差。此时,如果同时添加硫酸锌,硫化钠或氰化物,则能够增强抑制效果。亚硫酸盐在矿浆中易于氧化失效,因而,其抑制作用有时间性。为使过程稳定,通常采用分段添加的方法。
5.起泡剂
起泡剂应是异极性的有机物质,极性基亲水,非极性基亲气,使起泡剂分子在空气与水的界面上产生定向排列,大部分起泡剂是表面活性物质,能够强烈地降低水的表面张力。同一系列的有机表面活性剂表顶活性按“三分之一”的规律递增,此即所谓“特芳贝定则”。起泡剂应有适当的溶解度。起泡剂的溶解度,对起泡性能及形成气泡的特性有很大的影响,如溶解度很高,则耗药量大,或迅速发生大量泡沫,但不能耐久,当溶解度过低冰来不及溶解,随泡沫流失,或起泡速度缓慢,延续时间校长,难于控制。
金融危机下我国铅锌工业的结构调整
发言人:10893171
国内铅锌行业要以控制总量、淘汰落后、技术改造、企业重组为重点,促进产业调整和振兴。
2008年9月,由美国次债危机引发的全球金融危机爆发,对世界铅锌工业造成严重冲击。导致产品价格暴跌,需求疲软,企业融资困难,一些企业资金链面临断裂危险,对世界铅锌工业提出前所未有的挑战,并将对产业的未来发展产生深远影响。金融危机也为我国解决产业发展存在的深层次问题提供了良好的机遇,加快结构调整、推进产业升级是实现我国铅锌工业持续健康发展的重要途径。
金融危机严重冲击了世界铅锌工业
1.铅锌价格大幅度下跌。受经济危机影响,铅价持续走低,2008年11月份国内外价格分别触及8000元/吨以下和900美元/吨以下的低点,较前期高点下跌了70%左右。锌价急速下跌,并创下历史低值。2008年的LME三月期锌最低价从高点回落了75%,SHFE主力合约价格回落了76%。
2.金融危机严重打击了实体经济。造成市场需求极度疲软,全球铅锌企业出现大面积减产、停产。据统计,到2009年第一季度,不包括中国在内,全球已停产矿山锌产能120万吨,约占总产能的15%;停产锌冶炼产能110万吨,约占总产能的14%;停产矿山铅产能30万吨,约占总产能的20%停产铅冶炼产能10万吨。即使关闭了如此多产能,2009年第一季度,国外锌市场仍过剩12万吨。同期,国内铅锌矿山未利用产能120万吨,冶炼厂未利用产能84万吨。
3.国内外铅锌工业企业经营情况急剧恶化。受金融危机打击,国内外铅锌工业企业经营情况急剧恶化,赢利下降,亏损增加。2008年世界最大的铅锌矿产原料生产企业——加拿大泰克明科公司实现利润同比下降59%,仅为16亿美元,其中锌业务利润从2007年的120亿美元,下降到3.01亿美元。由于铅锌价格暴跌,世界第二大锌矿生产商——澳大利亚OZ Minerals Inc公司资产严重缩减,导致难以偿还5.6亿美元的债务。由于锌价低迷,2008年第四季度,瑞士嘉能可公司在秘鲁的锌矿山损失了4300万美元,而2007年同期的净收益为1080万美元。在金融危机的打击下,国内铅锌企业的赢利能力也显著下降。据统计,2008年,中国有色金属工业协会重点联系的15家铅锌企业盈亏相抵后实现利润8.4亿元,比去年同期下降91.05%,其中有14户企业利润大幅下降,第四季度15户铅锌企业盈亏相抵后亏损额为26.7亿元,其中有13户企业亏损,另外两户处于微利。2008年12月,协会重点联系的15户铅锌企业盈亏相抵后,亏损13.7亿元。
金融危机并未改变世界铅锌工业的发展趋势
进入新世纪以来,随着中国、印度等国家经济的迅速发展,世界铅锌产品消费格局已经发生深刻变化,中国、印度等发展中国家成为推动全球铅锌消费增长的主要力量。中国、印度本土虽然拥有较多的铅锌矿产资源储量,但需求的快速增长已经超过其本土的资源保障能力,变成当前世界上最大的铅锌产品进口地区。发达国家已经完成了工业化过程,对铅锌产品需求的增长十分有限。特别是铅锌生产过程(特别是冶炼过程)要消耗能源,并会对生态环境造成影响。所以尽管美国、加拿大、澳大利亚等发达国家铅锌矿产资源比较丰富,但发展铅锌冶炼却比较谨慎,反而鼓励矿产原料出口,实施向发展中国家转移铅锌冶炼的战略。
金融危机的爆发并不改变世界铅锌工业的发展趋势,但却为全球铅锌工业的战略重组提供了良好机遇,必然推动产业分布格局发生变化。预计,中国、印度等发展中国家的铅锌企业将抓住这个历史性机遇,积极参与世界铅锌工业的战略重组,进一步占据产业的主导地位。当前中国等发展中国家企业正在参与发达国家铅锌企业的联合、兼并、重组,不但将实现铅锌冶炼生产向发展中国家转移,而且还将实现产业资源控制、资本控制向发展中国家转移。发达国家一些著名铅锌生产企业将被发展中国家企业兼并、重组,从而在更高层次上改变世界铅锌工业分布格局。
制约我国铅锌工业发展的主要问题
金融危机对中国铅锌工业的生产经营造成强烈冲击,使中国铅锌工业发展遇到了巨大的挑战。除外部冲击外,也与我国铅锌产业结构矛盾和发展方式不合理有着密切关系,是行业多年积累矛盾的暴露,也使得我国铅锌工业一些结构性和体制性的深层次矛盾变得突出。
1.资源供应偏紧,严重影响铅锌工业的可持续发展。我国是铅锌资源大国、铅锌生产和消费大国,但矿产资源的主要特点是:大矿少、小矿多,富矿少、贫矿多。到2007年,铅锌矿产的静态保证年限分别只有12年和14年。虽然近年来加大了矿山开发力度,但受地域限制、管理体制、投资规模和资源勘探程度的制约,铅锌小矿山较多的现象并未得到大的改变,致使国内铅锌资源供应依然偏紧,2008年,铅,锌的原料保证度分别只有60%和75%。
近年来,冶炼企业主要以外延模式扩张规模,多数大中型冶炼企业的原料自给率不足30%;一些新建冶炼企业也无视自有原料保证率要达到30%的要求,国内精矿供应紧张使矿山乱采滥挖抬头,进口原料多头对外、恶性竞争造成价格持续高涨,冶炼企业争抢资源的问题比较突出。资源供应偏紧制约着我国铅锌工业持续健康发展,并影响产业结构调整的进程。
2.结构性矛盾突出,采选冶一体化的骨干企业所占比例偏低。目前,我国铅锌冶炼产能已大于市场需求和矿产能力,这一结构性矛盾不但使冶炼能力开工不足,也使行业利润在价格高企时向矿山采选业过度转移。矿山和冶炼企业利益难以合理分配共享,使原料占冶炼成本的比例不断上升。我国铅锌工业的骨干企业大部分是独立冶炼厂,自有原料的保证程度不高。据统计,在国内5户铅锌产量超过30万吨的企业中,仅有2户企业自有原料保证程度在50%左右,其余3户企业的自有原料保证程度均在20%以下,需要大量外购原料。市场原料的变化,直接影响企业的经济效益。此外,缺少综合性矿业公司作为产业发展的中坚力量,也是导致国内铅锌产业结构不合理,冶炼能力盲目扩张的一个重要因素。
3.行业集中度总体上偏低,企业竞争力不强。我国铅锌企业众多、布局分散、规模有限。2001年我国前10位铅、锌企业产量占全国产量比例分别为52%和64%,2008年降低为37.5%和45.5%。铅锌工业近几年的高速增长,只是相互独立的矿山、冶炼企业数量和产量的简单放大,仍缺乏具有国际竞争力的大型采选冶企业。距离国家要求的前10位冶炼企业在2011年的产量达到总产量的60%的要求还有一定差距。
4.自主创新能力不足,先进的工艺装备所占比例有待提高。铅冶炼工艺及技术装备水平还不高,以富氧底吹为代表的铅冶炼的先进工艺所占比重还不到30%,而振兴规划要求2011年达到70%;能耗高、污染重的落后烧结机还占一定比例。锌冶炼也有一定量用小竖罐等进行焙烧、再由简易冷凝设施收尘等方式炼锌的落后产能。
5.冶炼业盲目投资问题严重,节能减排指标与要求尚有差距。近十年来,由于铅锌产品价格大幅波动和对环保要求日益提高,国外铅锌企业通过并购重组,削减或转移了部分冶炼产能。而中国经济的快速发展,特别是钢铁、汽车等行业的高增长增加了对铅锌产品的需求,2004年—2007年铅锌价格持续上涨拉动我国铅锌行业投资快速增长。除大型企业新建产能采用先进工艺装备外,仍有部分小型冶炼企业通过减少环保投入来降低投资成本,以换取企业经济效益。
我国铅锌产业结构性问题成因分析
进入新世纪,我国步入高速发展轨道,推进中国工业化高速成长的原始动力、促进铅锌工业迅猛发展的基础性因素,是随着人均收入水平的提高,我国不断扩大的中等收入群体的作用。中等收入群体消费的升级和消费偏好的变化,以及这个群体边界的不断扩大,决定了市场消费力集聚性的不断增强,中等收入阶层特征性的消费偏好,在其支出结构中集中表现为购买商品房、家庭轿车、高科技电子产品,以及某些服务产品如旅游、教育、医疗等。对这些领域产品的直接需求,通过产业关联效应的作用,拉动了现阶段包括铅锌产品在内的重化学工业的直接扩张。加之经济周期上升环境的综合作用,导致了中国铅工业高增长率和高投资形成率。
在市场需求强劲拉动和新一轮金属牛市价格暴涨驱使下,我国铅锌产业投资热情高涨。原有铅锌冶炼企业为了扩大市场份额,加速实施旨在增加生产能力改造项目;一些投资主体在价格上涨刺激和乐观的市场预期下,不顾资源、环境等外部条件,集中建设冶炼项目,在矿价高企刺激下,一方面,矿山企业加速投资,扩大产能,与冶炼企业联合动力不足;另一方面,矿山高额利润加剧“过度进入”的投资行为。由于我国小型铅锌矿很多,小企业大量进入,缺乏合理开发和利用资源规划,乱采滥挖严重,造成资源极大浪费,也给环境带来危害;一些拥有资源的地区,地方保护主义严重,片面理解资源优势转变为经济优势,忽视生产要素合理流动客观要求,盲目投资,重复建设,造成地区产业结构趋同。
高投入带来了高增长,但是增长质量没有明显改善,粗放型发展模式导致产业结构失衡。铅锌冶炼投资连续快速增长,使冶炼能力短期内急剧膨胀,冶炼能力供过于求,冶炼产能闲置率较高;矿山基础薄弱,铅锌矿资源供应不足。尽管国内矿业投资已经持续显著增长,矿山供应总量有所增加,但仍不能满足冶炼需求,特别是没有出现新的与投资相匹配的大型矿业公司;冶炼产能的快速增长和大型化使得矿山生产者的规模结构性不匹配更加凸显,冶炼厂对原料的控制能力仍然很低,精矿供应以大量小单位为主的格局没有改变,相当数量的落后生产能力还没有淘汰;企业组织结构和产业布局结构优化进展缓慢,缺乏以收购兼并为主的淘汰和集中机制。
我国铅锌产业结构调整模式探讨
长期以来,我国铅锌工业—直采用以大量消耗资源为特征的粗放型发展模式,对矿产资源的依赖程度高,资源效率低。根据我国铅锌矿产资源情况,在相当长的时期内,铅锌原料的需求增长不可能完全立足于国内解决。我国铅锌工业必须转变发展方式,抛弃单纯追求冶炼产量的发展模式,打破行政区划地域限制,实施大企业、大集团战略,大力推进联合重组,充分利用国内、国外两种资源,以满足国内需求为原则,以提高资源利用效率为重点,依靠科技进步,不断促进结构优化和产业升级。
1.产业结构调整的重点是要调整产业内部资源的配置关系。通过调整产业内部资源的配置关系,实现内涵式的发展模式,形成市场结构上的寡头垄断格局或者垄断竞争格局。我国铅行业的企业之所以经济效益差,一个主要原因是行业竞争过度,没有形成类似于发达国家寡头垄断或者垄断竞争的市场结构格局。通过调整产业内部资源的配置关系,形成“资源向大企业集中,市场份额向规模企业集中,效益向品牌企业集中”的垄断与竞争格局,不仅有助于中国铅锌行业巨人企业的成长,而且能够形成行业竞争的有序结构。
通过调整产业内部资源的配置关系,形成主业突出、市场占有率高、具有竞争力的企业集群。以调整产业内部资源的配置关系为重点,以收购兼并为主要的扩展手段,整合采、选、冶内部企业之间的关系,结果必然出现主业突出、竞争力强的行业巨人。
通过调整产业内部资源的配置关系,最大限度地降低结构调整的成本。任何结构调整都必须考虑调整成本。当结构调整发生在产业之间时,这种成本最起码表现为两个方面:一是专用型设备和资产的沉淀成本,如报废、改装成本和新投资的成本:二是劳动力调整的摩擦成本,如劳动力因转行而出现的失业、重新安置、寻找新工作和教育培训的个体成本和社会成本等。很明显,当结构调整发生在产业内部时,这种成本就可以最小化。
2.产业结构调整要适应产业转移全球化、产业升级全球化。我国有色金属工业是最早与国际接轨的行业,在经济全球化趋势下,我国的铅锌产业体系逐步深入到全球范围内,使产业竞争优势不再单纯地取决于我国产业的经济实力,而是在某种程度上取决于我国铅锌产业的跨国界关联互动关系。我国铅锌下游产业具有国际市场竞争优势,集中体现在铅锌冶炼产量和消费居世界第一,这不仅有利于我国铅锌上游产业的发展,也有利于我国建立和维护铅锌产业链国际竞争优势。这使我国铅锌产业能不断突破国内狭隘的市场和资源约束,面向世界市场进行战略选择,从而实现全球资源配置的优化,推动我国铅锌产业结构的优化升级。产业升级全球化也为我国铅锌产业升级提供了重要机遇,使我国铅锌产业有机会在充分发挥自身比较优势的基础上,获得全球宝贵的铅锌资源,在产业升级全球化背景下,形成具有较强竞争力的国际化经营企业。
3.产业结构调整要注重产业经济融合化。产业升级的主要内容和方向是实现产业融合,即在传统产业的基础上,利用高新技术产业特别是信息产业技术改造传统产业,使传统产业的赢利模式、市场需求、产品性能、生产组织方式、资源消耗等都发生根本性变化,使其在增长方式方面更加符合内涵化发展和可持续发展的要求。铅产业与信息产业存在着一定的关联性,通过与信息技术产业融合,从而使我国产业从低技术水平转向高技术水平、从低附加值转向高附加值,最后完成产业结构转换与升级的过程。
我国铅锌产业结构调整政策建议
金融危机为我们解决过去发展过程中遗留问题提供了良好的机遇。国内铅锌行业必须正视产业存在的结构性矛盾,把主要精力投入到调整产业结构,促进产业结构优化升级上来;要以控制总量、淘汰落后、技术改造、企业重组为重点,促进产业调整和振兴。
1.以满足国内需求为原则,控总量、调存量、淘汰落后。加大控制总量力度,铅锌冶炼厂原则上不再重新布点,重点鼓励有条件、有实力的企业通过资产重组、兼并和技术改造等方式发展,提高冶炼产能利用率,满足国内需求。要抓紧落实《有色金属产业调整和振兴规划》,2009年淘汰落后的铅产能60万吨,锌产能40万吨。2010年铅产能控制在400万吨、锌产能控制在500万吨。
我国铅资源主要特点是中小矿山多。要按照经济规律和专业化分工要求,对大型中型矿山进行重组,实施大集团战略,通过兼并、联合、参股等方式,推动存量资产重组,提高生产集中度,延长产业链,提高规模经济效益:对合法小型矿山要引导走集约化、规模化经营之路。
坚决淘汰落后产能,对烟气排放不达标的铅锌冶炼企业要限期整改,坚决依法关闭浪费资源、污染严重、不具备安全条件的厂矿;淘汰落后、分散和小规模的矿山生产,控制非理性矿产开发。
要建立和完善落后产能退出机制。从调整产业布局、优化资源配置出发,逐步建立和完善落后产能退出机制及财政补偿机制,加大结构调整政策支持力度,提升产业水平,增强竞争力。
推动采用先进技术发展铅再生利用,支持规模化、规范化铅再生企业发展,禁止严重污染环境的废旧铅锌拆解和土法铅再生冶炼发展。
2.推进产业战略重组,大力发展大型化、综合化企业。我国铅锌产业结构调整的关键是打破地区、国界限制,加速资源的优化配置,形成铅锌工业集约化发展的新格局。鼓励大企业之间强强联合优势互补、兼并重组小型企业,提高产业集中度,打造一批具有国际竞争力的集矿业开发、冶炼和加工为一体大型铅企业集团。
建议国家有关部门在技术创新、改造、投融资环境等有关政策上对优势企业给予倾斜,使其成为真正意义上的市场主体,成为具有国际竞争力的核心企业。
3.调整资源利用结构,加快海外资源的开发及利用。我国铅锌原料对外依存度较高。在利用海外资源要借鉴跨国公司的成功经验。首先通过企业联合、上市融资等多种方式增强企业实力,获得资金,然后再依不同的情况,获取海外资源。在目前绝大多数矿山资源已被跨国公司瓜分的情况下,应利用国内市场潜力巨大的吸引力,积极与跨国公司合资合作,通过参股等多种方式开发和利用国外矿产资源,获取并提高与国外厂商签订长期供应合同的比例;以风险勘探、竞标等方式积极投资购买海外资源探矿权、采矿权,勘察开发利用海外资源。
国家在宏观规划上应对海外资源的开发进行统一规划,在企业重组以及海内外上市、信息收集及交流、援外资金投向、产品进出口政策等方面给予支持;设立海外资源勘查专项资金,以补贴、优惠贷款等多种方式给予资金支持,解决国内目前迅速发展所需的大量资源,实现可持续发展。
4.严格执行《铅锌行业准入条件》,推进产业健康发展。建议按照《铅锌行业准入条件》下发具体的管理细则,规范产业投资行为,促进产业结构调整与优化,推动产业技术进步,提高产业综合利用水平,加强环境保护,扶优劣汰,引导铅锌产业健康发展。对准入企业实行有进有出的动态管理,要进一步提高再生铅产业准入门槛,国家对产业发展的扶持政策要向符合准入条件企业倾斜。并充分发挥行业协会的协调、监督作用。
5.加大技术进步支持力度,推进产业升级。建立以企业为主体、市场为导向、产学研相结合的技术创新体系,集成各种资源,全面提升企业自主创新能力。
要对铅锌产业发展具有重要影响的共性、关键性重大技术,实施科研、设计、设备制造、建设和生产联合攻关。国家对纳入联合攻关项目要给予资金、人才保证。
要进一步完善具有自主知识产权的氧气低吹技术、开发液态高铅渣直接还原工艺,消化、吸收、创新引进的氧气顶吹炼铅技术,积极论证引进Kivcet炼铅法,研发连续炼铅、闪速一步短流程炼铅技术,要积极推广铅电解立模浇铸技术和大极板电解工艺,要大力推广常压浸出、氧压浸出湿法炼锌技术,全面提升我国铅锌冶炼技术装备水平。
要加大对铅锌矿山、冶炼企业的环境改造科技项目的支持力度,对资源综合利用及废渣、废水、废气处理技术形成的新产业和产品实行减免税政策。
积极支持具有技术开发能力的铅锌工业企业,走专业化生产的道路,发展具有特色的铅、锌深加工产品,满足国内市场需要,增强在国际市场上竞争优势。
6.大力发展循环经济,提高资源综合利用水平。支持铅锌矿山通过技术创新,合理利用低品位矿、难处理复杂矿、尾矿与废渣等资源,最大限度地利用铅锌资源,减少废弃物的排放。提高铅锌冶炼尾气、余热等综合利用水平,降低能耗;提高水资源的循环使用率;拓展尾矿、冶炼废渣等固体废弃物的应用范围,逐步实现铅锌矿山、冶炼生产的“零排放”。
来源:《中国有色金属》
炼锌的原料主要是硫化锌精矿和少量氧化锌产品.火法炼锌采用竖罐蒸馏,平罐蒸馏或电炉湿法炼锌在近20年以来得到迅速发展,现时锌总产量的70—80%为湿法所生产.火法炼锌所得粗锌采用蒸馏法精炼或直接应用而湿法炼锌所得电解锌,质量较高,无需精炼.
对难于分选的硫化铅锌混合精矿,一般采用同时产出铅和锌的密闭鼓风炉熔炼法处理.
对于极难分选的氧化铅锌混合矿,经长期研究形成了我国独特的处理方法,即用氧化铅锌混合矿原矿或其富集产物,经烧结或制团后在鼓风炉熔化,以便获得粗铅和含铅锌的熔融炉渣,炉渣进一步在烟化炉烟化,得到氧化锌产物,并用湿法炼锌得到电解锌.此外,也可以用回转窑直接烟化获得氧化锌产物.
精矿杂质对铅锌冶炼的影响
编辑本段
1.铅精矿中的杂质:
铜:在精矿中呈含铜硫化物存在.在烧结焙烧温度下,反应为氧化铜,熔炼时还原为金属铜,进入粗铅,如粗铅含铜高(>2%)时,则需造冰铜,对铜进行回收,否则,熔炼时,铅,渣分离困难,且易堵塞虹吸道,造成处理困难,影响工人健康和铅的挥发损失大.铅产品中合铜量较高时易使铅变硬.故要求铅精矿中含铜量<3%,混合精矿含铜<1%.
锌:在铅精矿中以硫化锌状态存在,焙烧时变成ZnO.在熔炼过程中不起化学变化,大部分进入炉渣,增加炉渣粘度,缩小铅液与炉渣比重差,而使二者分离困难,影响铅的回收率.部分ZnO可能凝结在炉壁上形成炉结,使操作困难.原料中含锌高时,会造成高铁炉渣,增加铅在渣中的损失.锌易使铅金属变硬不能压成薄片,并促使硫酸对铅的腐蚀性.因此要求铅精矿含锌不大于10%.
砷:在精矿中以毒砂(FeAsS)及雄黄(As2S3)的状态存在,熔炼时,部分还原成As2O3而挥发进入烟气,形成极有害的大气环境污染.部分As进入粗铅和炉渣粗铅中含As高时,需采用碱性精炼法除As,产出的浮渣中所含的Na3AsO4极易溶于水而污染水源,致使人畜中毒.砷易与铅形成合金,使铅硬化,故要求铅精矿中含砷不大于0.6%.
氧化镁(MgO):熔点2800℃,增加炉渣熔点,且易使铁的氧化物在渣中溶解度降低,炉渣变粘,一般含MgO达3.5%,则故障频繁,因此希望铅精矿含MgO不大于2%.
氧化铝(Al2O3):熔点2050℃,使炉渣熔点增高,粘度增大,特别是与ZnO结合成锌尖晶石(ZnO·Al2O3),在鼓风炉中系不熔物质,使炉渣熔点与粘度显着升高,故要求精矿中Al2O3不大于4%.
2.锌精矿的杂质:
铜:在精矿中常呈铜的硫化物状态存在,焙烧时,主要形成不同形式的氧化亚铜,残余的硫化铜易形成冰铜,降低炉料的熔点.湿法炼锌时,溶液中的Cu++腐蚀管道,阀门,在竖罐蒸馏时,往往有少量进入粗锌,影响商品锌质量.因此要求锌精矿含Cu不大于2%.
铅:锌精矿中含硫化铅较高时,形成易熔的铅硫,铅硫首先促使结块甚至使焙烧料熔化,阻止硫的脱除.氧化铅易与许多金属氧化物形成低熔点共晶,在800℃时开始熔化,引起炉料在沸腾炉和烟道中结块.湿法炼铅中,焙砂浸出时,转化为硫酸铅,消耗硫酸.火法炼铅中,铅的氧化物在蒸馏罐中还原所得的铅,部分气化,冷凝成为锌锭中的杂质,影响商品锌质量,焙烧矿中硫酸铅在蒸馏罐中被还原为硫化铅,与其它金属硫化物可形成冰铜,造成罐壁的腐蚀.因此要求锌精矿中含铅不大于3%.
铁:铁在锌精矿中呈铁闪锌矿存在时,焙烧时形成铁酸锌.在湿法炼锌过程中,铁酸锌用稀酸浸出不溶解,影响锌的浸出率,增加浸出渣的处理费.精矿中游离的FeS焙烧时转化为Fe2O3,硫酸浸出时呈FeSO4进入溶液,在氧化中和时,生成絮状Fe(OH)3,影响浓密机澄清速度.在火法竖罐蒸馏时,焙烧矿中的Fe2O3还原成FeO与金属铁,其中金属铁在竖罐中形成积铁,影响竖罐温度升高,使锌蒸发不充分,致使渣中含锌高矿石中存在SiO2时,易与FeO形成硅酸盐侵蚀罐壁当粗锌进入蒸馏塔时,粗锌含铁量直接影响塔的寿命.因此希望锌精矿含铁一般不大于16%,湿法炼锌不大于10%.
砷:精矿中含砷,在沸腾焙烧时,砷进入烟气,造成制硫酸时V2O5触煤中毒.焙烧矿中的砷绝大部分在浸出时被除掉,但溶液含As高,则消耗FeSO4量大(铁量为砷量20倍),铁多渣多,带走的锌也多.As能在阴极上放电析出,产生烧板现象(阴极反熔).因此要求精矿混合料中As不大于0.5%.
二氧化硅:精矿中往往含有游离的SiO2和各种结合状态硅酸盐,在高温下与氧化锌形成硅酸锌.湿法浸出时,硅酸以胶体状进入溶液中,使产品浓缩,过滤工序极为困难.在蒸馏过程的高温条件下,SiO2与CaO,FeO等形成硅酸盐,腐蚀罐壁有碍蒸馏.要求精矿中SiO2不大于7%.
氟:在沸腾焙烧烟气中的氟,易使制酸系统瓷砖腐蚀,损坏设备.电解液中含氟高时,阴极锌不易剥离.要求锌精矿中F不大于0.2%.
铅锌冶炼对伴生组份的综合回收
编辑本段
1.铅冶炼时的综合回收:
硫:在烧结机烟气中予以回收制硫酸.
铜:在鼓风炉熔炼时,以冰铜形式回收或在火法精炼时以含铜浮渣形式回收.
铊:在烧结烟尘中予以回收.
金,银,铂族金属,硒,碲和铋:在电解精炼阳极泥中回收,或在火法精炼的浮渣中回收.
锌:在鼓风炉渣中用烟化法回收.
镉:在烟尘中予以回收.
2.锌冶炼时的综合回收:
硫:在沸腾焙烧烟气中回收.
铅:在氧化锌浸出渣中回收.
金,银:在浸出渣中用浮选法回收为精矿.
镉:在铜镉渣中予以回收.
铜:在铜镉渣中予以回收.
铟,镓,锗:在铟锗渣中回收.
钴:在净液时以钴渣形式回收.
铊:在除氟氯过程中(多膛炉或回转窑)的烟尘中回收.
矿区工业品位指标的计算方法
编辑本段
根据普查评价阶段所能获得的地质资料和国内铅锌矿山一般生产技术经济指标,计算矿区工业品位(指矿区平均品位)可采用简单易行的"价格法".
"价格法"公式如下:
① 一吨矿石完全成本:为每吨原矿所分摊的采矿,选矿,原矿运输成本及企业管理费和精矿销售费的总和:
采矿成本:即出矿成本,不同开拓方式(平硐,竖井),不同采矿方法,排水量大小等,均影响采矿成本.目前,我国地下开采小型矿山采矿成本约12—23元/吨,大中型矿山10—28元/吨.
选矿成本:铅锌矿石一般为浮选,其选矿成本受矿石含泥程度,矿物粒度,药剂消耗量,尾矿输送距离等因素影响.目前,浮选的选矿成本一般为10—16元/吨.
原矿运输成本:指采出矿石由坑口至选厂的运输费,受运输距离远近和运输方式(电机车,索道等)的影响.目前,我国坑采矿山一般为1—1.5元/吨.
企业管理费:企业管理费受企业规模大小和管理水平的影响.目前,我国大中型企业2—4元/吨,小型企业3—5元/吨.
精矿销售费:铅锌精矿由矿山选厂运至冶炼厂交货地点的一切费用(运输费,装卸费,管理费等)为精矿销售费.运输费可按公路,铁路,水运的距离和有关部门规定的运价计算.但参与上述公式计算时,应将精矿销售费折算分摊成原矿销售费.
② 采矿贫化率:因地质条件不同,采矿方法不同和管理水平不同,采矿贫化率而有差异.目前,我国坑内采矿的贫化率一般为10—25%.
③ 选矿回收率:根据具体矿区的矿石可选性试验结果选取指标.
④ 精矿含每吨金属价格:为国家规定的现行价格,其计价单位为精矿中所含每吨金属.
由于在公式中,精矿销售费需折算分摊成原矿销售费,而在品位尚未确定的条件下,精矿量难以确定,因此折算分摊存在困难,为避免这一问题,可改用下列公式.在下列公式中,一吨矿石完全成本不包括精矿销售费所分摊折算的费用.
公式中精矿价格需进行折算,如锌精矿含Zn 55%时,每吨金属含量的价格为1010元,则每吨精矿价格为1010元×55%=555.5元.
公式中精矿销售费,系每吨精矿的销售费,不分摊折算成原矿费用.
每一具体矿区在地质评价时,可将具体矿区的各项参数代入上述公式中,求出矿区工业品位,从而对矿区的经济意义作出评价.
根据我国当前铅锌矿生产一般技术经济指标的计算,以及有些矿山生产实际资料,矿区工业品位一般要求,硫化矿Pb+Zn 4—5%,混合矿Pb+Zn
6—8%,氧化矿Pb+Zn
8—10%,这个数据也可供矿床经济评价和考虑矿区是否转入详细勘探的参考.对易采易选,交通方便的矿区,以及生产矿山外围的矿区,这个数据可酌情降低.今后,考虑到矿山管理及采选技术水平的不断提高,上述矿区工业品位的参考数据,也必然会逐步降低.
计算矿区工业品位,除"价格法"外,尚有其它一些方法,但多较上述方法繁杂,考虑到普查阶段所能获得的资料有限,故不一一列举,必要时可向工业设计部门了解.
你给我的是工艺流程而已
楼上是一种方法1 回收率=(原矿品位-尾矿品位)*精矿品位/(精矿品位-尾矿品位)*原矿品位
另外 2 回收率=产率*精矿品位/原矿品位品位单位 : %
详细可以参见选矿设计手册
原生铅锌矿的最低工业品位是Pb 0.7%~1%;Zn 1%~2%。
氧化铅锌矿的最低工业品位是Pb 1.5%~2%;Zn 3%~6%。
单元素回收率=(原矿品位-尾矿品位)*精矿品位/(精矿品位-尾矿品位)*原矿品位
冶炼铅一般原料为硫化铅精矿
硫化铅精矿炼铅主要包括烧结赔烧、鼓风炉熔炼等过程。烧结焙烧,使精矿中的PbS氧化为PbO,并烧结成块。烧结块含铅40~50%,含硫低于2%。一部分二氧化硫浓度高的焙烧烟气可用于生产硫酸。
利用还原熔炼将破碎成100毫米左右的烧结块配以10%左右的焦炭装入鼓风炉,从炉的下部鼓入空气或预热空气(250~450℃)或富氧空气,使焦炭燃烧,保持风口区的温度在1300℃左右,含有CO的高温烟气在炉内向上运动,在此过程中,使炉料中的氧化铅还原成铅,氧化铁等形成炉渣。液体铅和炉渣流入炉缸,进行分离。铅液在向下流动过程中捕集金、银、铜、铋等金属。所得含铅约98%的粗铅,送往精炼。炉渣含锌高时,经烟化炉处理回收锌、铅。
下面就是铅的精炼,火法精炼的基建投资省,生产费用低,为世界许多炼铅厂采用;电解精炼除铋效果好,粗铅含铋高时,宜采用电解精炼。下面是去除杂质的步骤:
熔析是利用铜在铅中的溶解度随温度的降低而减小的特性,降温除去部分铜,加硫是使铜生成Cu2S进一步除去。经过这两段作业,铅中含铜可降至0.001~0.002%。
碱性精炼除砷、锡、锑。除铜后的铅液不断流经熔融的氢氧化钠和氯化钠,同时加入硝石(NaNO3)作氧化剂,使砷、锡、锑分别氧化生成砷酸钠(Na3AsO4)、锡酸钠(Na2SnO3)和锑酸钠(Na3SbO4),溶于氢氧化钠和氯化钠的混合熔体中而与铅分离。
加锌除银。加锌于含银的铅液,生成浮于铅液表面的“银锌壳”。银锌壳一般比粗铅含银高20倍,是提取银的原料。铅液中残存的锌(0.6~0.7%),可用碱性精炼法或氯化精炼法除去。真空蒸馏除锌法也已被一些工厂采用。
加钙、镁除铋。在一定温度下铋与钙可生成Bi2Ca3和Bi3Ca,铋与镁可生成Bi2Mg3,此法可使铅中的铋降至0.01~0.02%。
图书介绍 目录如下:
目录
第一章 概论
第二章 铅锌冶炼技术发展概况
2.1铅冶炼生产的基本概况
2.2铅冶炼新工艺发展概况
2.3锌冶炼技术概况
2.4炼锌技术的新进展
2.5铅锌冶炼“三废”治理新技术
第三章 基夫赛特法炼铅
3.1基夫赛特炼铅工艺
3.2基夫赛特炉
3.3基夫赛特炼铅与环境保护
第四章 QSL法炼铅
4.1 QSL技术的发展过程
4.2 QsL炼铅工艺
4.3 QsL反应器
4.4 QsL炼铅的技术特点
第五章 艾萨法及奥斯麦特法炼铅
5.1艾萨法的发展过程
5.2艾萨法炼铅工艺
5.3艾萨法炼铅主要设备
5.4艾萨法炼铅的主要技术经济指标
5.5艾萨法炼铅的技术特点
5.6艾萨法生产工厂实例
第六章 卡尔多炉(Kaldo)炼铅
6.1概述
6.2卡尔多炉炼铅工艺
6.3卡尔多炉
6.4卡尔多炉炼铅的技术特点
第七章 水口山法(SKS)炼铅
7.1水口山法的开发过程
7.2水口山法炼铅工艺
7.3水口山法的技术特点
7.4水口山法的应用情况
7.5水口山法炼铅的主要技术经济指标
第八章 氧气侧吹法炼铅
8.1氧气侧吹法炼铅的开发过程
8.2氧气侧吹法炼铅工艺
8.3氧气侧吹法炼铅的技术特点
8.4氧气侧吹法炼铅的主要技术经济指标
8.5氧气侧吹法炼铅的应用前景
第九章 锌精矿氧压浸出新工艺
9.1氧压浸出的发展过程
9.2氧压浸出的工艺流程
9.3氧压浸出装置
9.4氧压浸出工艺的特点
9.5氧压浸出工艺的应用
9.6氧压浸出过程中铁的控制
9.7氧压浸出与常压氧浸的比较
第十章 湿法炼锌新进展
10.1黄钾铁矾法的改进
10.2针铁矿法的改进
10.3硫酸锌溶液的净化
第十一章 ISP技术的新进展
11.1概述
11.2 ISP工艺
11.3 ISP冶炼过程的强化
11.4 ISP工艺能耗的降低
11.5 ISP生产过程的环境保护
第十二章 AUSMELT技术处理渣料
12.1概述
12.2 Ausmeh技术处理锌浸出渣
12.3 Ausmelt技术处理0SL炉渣
12.4 Ausmelt技术处理渣料的特点
参考文献
第二部分:《正版光盘——铅提炼技术及铅的提炼技术》光盘,包含以下目录所对应内容,几乎涵盖了所有这方面的内容。
光盘内容介绍 目录如下:
1、彩钼铅矿的化学分选方法
2、从低品位锡矿中直接提取金属锡的方法
3、从电解生产双氧水的阳极泥回收铂和铅的方法
4、从镀锡、浸锡和焊锡的金属废料回收锡的方法及其装置
5、从方铅矿中直接提取铅的方法及设备
6、从粉状金属物料直接电解回收锡铅合金的方法
7、从含氧化铅和或金属铅的材料提取金属铅的湿冶法
8、从黄杂铜中分离铜、锌、铅、铁、锡的工艺方法
9、从炼铜废渣中回收锡、铜、铅、锌等金属的方法
10、从硫化铅精矿冶炼金属铅的设备
11、从氯化渣中综合回收金银及铅锡等有价金属的方法
12、从铅锑粗合金中分离铅锑的方法
13、从铅阳极泥提取金、银及回收锑、铋、铜、铅的方法
14、从铅阳极泥中回收银、金、锑、铜、铅的方法
15、从碳酸中除去铅和镉的方法
16、从钨酸盐溶液中沉淀除钼、砷、锑、锡的方法
17、从锡精矿直接制取锡酸钠的生产方法
18、从锡矿石中萃取锡
19、粗锡精炼除铅.铋的方法及装置
20、脆硫铅锑矿铅锑直接分离新工艺
21、脆硫铅锑尾矿的处理方法
22、低质粗锡直接电解生产优质精锡的方法
23、底吹炉高铅渣液态直接还原炼铅的方法
24、电解法制备高纯度活性二氧化铅的方法
25、废旧电池铅回收的方法
26、废旧蓄电池铅清洁回收方法
27、废旧蓄电池铅清洁回收技术
28、废铅熔炼回转炉
29、废铅酸蓄电池生产再生铅、红丹和硝酸铅
30、废铅蓄电池回收铅技术
31、分离回收镀白铜针铜锡的方法及其阳极滚筒装置
32、分离冶金炉尘中锌铅的新工艺
33、高活性微米纯铅粉制造技术
34、高铅锑分离法
35、高铟高铁锌精矿的铟、铁、银、锡等金属回收新工艺
36、固相反应制备二氧化锡纳米晶的方法
37、含锑粗锡分离锑的方法
38、含铁、锰、锌、铅的烟尘回收铅、锌的方法
39、含锡渣直接电解生产精锡的工艺
40、褐煤炼锡
41、黑铜提锡工艺
42、降铅液及其制备方法
43、利用含铅废渣生产铅盐的方法
44、纳米晶氧化铒-氧化锡粉体材料及其制备方法和用途
45、纳米锑掺杂的二氧化锡水性浆料及其制备方法
46、纳米氧化锡粉体的制备方法
47、难选锡中矿的高温氯化方法
48、贫锡复杂物料高温氯化焙烧工艺
49、铅炉渣磁选富集有价金属及其冶炼方法
50、铅-锑粗合金离心偏析分离法
51、铅锑冶炼废渣处理方法
52、铅锌矿的全湿法预处理方法
53、铅冶炼工艺
54、浅色锑掺杂纳米氧化锡粉体的制备方法
55、生铅和精铅的除铊方法
56、湿法炼铅的一种工艺
57、水口山炼铅法
58、碳酸钠转化处理铅基金矿或铅矿工艺
59、锑火法精炼除铅法及其液态除铅剂
60、锑铅合金用硫除铅的方法
61、铜锡混杂屑末的分离方法
62、退锡或锡铅废液中回收锡的方法
63、脱铋浮渣的脱铅方法
64、无污染炼铅方法
65、无氧化锡球颗粒的制备方法及所使用的成型机
66、锡矿氯化挥发法
67、锡粒的制备方法
68、锡石多金属硫化矿无抑制选矿工艺流程
69、锡中矿水冶法制取海绵锡和锡盐
70、锡中矿液相氧化法制取二氧化锡
71、新式铅冶炼反射炉
72、氧化铟锡粉末的制备方法
73、一种从废蓄电池回收铅的方法
74、一种从铁水中提锡的方法
75、一种火法处理锑贵铅工艺
76、一种铅锌多金属硫化矿的分离方法
77、一种锑的熔融萃取精炼除铅剂
78、一种铜转炉烟灰矿渣成团冶炼铅的新工艺及其成团配方
79、一种无污染含铅废弃物再生纯铅冶炼工艺
80、一种由方铅矿制备铅盐新工艺
81、以废蓄电池渣泥生产活性铅粉的方法
82、应用混合捕集剂作为非硫化物矿,特别是锡石的浮选助剂
83、用粗焊锡生产高纯锡的工艺
84、用反射炉复合法炼铅的方法
85、用硅氟酸从硫化铅精矿浸取铅的工艺
86、用硫化铅矿直接提炼金属铅的方法
87、用绒毯溜槽从重选尾矿中回收钨、锡矿物的选矿方法
88、用熔融态锡金属回收处理印刷电路板的方法及其装置
89、用于铅锌矿选择浮选的捕集剂及其制备方法
90、用于铅锌矿选择浮选的捕集剂用途
91、用于选择性浮选铅锌矿的促集剂
92、由铅阳极泥制取硝酸银、回收铜、铅、锑的方法
93、由铜合金制成的自来水管件的选择性除铅的工艺及除铅液
94、再生铅的冶炼方法
95、在中性介质中用电解还原回收废蓄电池中的铅方法
96、直接铅熔炼生产金属铅的一种方法
97、重选用于选别细粒浸染状构造低品位铅锌矿