煤制甲醇的原料煤
生产甲醇的原料有煤、焦炭、天然气、石油液体烃(石脑油、减压渣油)及含有H2/CO或CO-CO2的工业尾气等。不同原料、不同规模、不同投入下的甲醇生产可以有不同的技术选择。由于我国“富煤贫油少气”,因此,煤制甲醇取代天然气制甲醇成为甲醇生产的主要方式。
二、工艺流程简介
煤制甲醇生产工序主要分为原料气制备、变换和脱碳、气体净化、气体压缩、甲醇合成、粗甲醇精馏以及涉及安全环境保护(如废催化剂回收、水处理)等工序。原料气制备方法主要有煤气化法(德士古TEXACO水煤浆气化、谢尔SHELL干粉煤气化、GSP干粉煤气化、鲁奇碎煤气化和UGI常压气化)、天然气转化法、焦炉煤气法;原料气处理、精制、压缩工艺的生产则同传统的合成氨生产工艺类似;甲醇合成工艺则有:ICI低压甲醇合成工艺、Lurgi低压甲醇合成工艺、TEC的新型反应器以及正趋向成熟的液相法甲醇合成工艺。
唐靖炎 张韬
(苏州中材非金属矿工业设计研究院,国家非金属矿深加工工程技术研究中心,江苏苏州 215004)
摘要 中国以独特而丰富的与煤共伴生的高岭土资源(煤系高岭土) 著称于世。 估计储量为110×108t,探明储量17×108t。分布在中国东北、西北等主要产煤区。煤系高岭土的开发利用,不仅可以解决中国优质高岭土资源的匮乏,使得中国成为世界第一大高岭土资源国,而且使以往作为煤矸石而排放的煤系高岭土资源获得了开发利用。因此,中国煤系高岭土的规模化加工利用具有重大的社会与经济意义。
煤系高岭土的加工利用在中国经过近15年的技术攻关、装备开发,解决了“加工工艺流程”、“综合除杂提纯”、“高浓度湿法超细粉碎”、“强力粉碎干燥”、“强化气氛动态煅烧”等关键工艺技术难题,研制出“系列湿法超细磨机”、“高压压滤机”、“强力干燥机”、“直接或间接加热高温回转煅烧窑”等关键装备,填补了国际、国内煤系高岭土工艺技术与装备的空白,使得中国的煤系高岭土加工已达到30×104t/a的产业规模,并快速发展。
煤系高岭土产品广泛应用于造纸、塑料、橡胶、涂料等多个领域。据预测,2010年中国煤系高岭土产品的国内需求量将达92×104t,国际市场需求量更大。
关键词 煤系高岭土;煅烧高岭土;加工利用现状;发展前景。
第一作者简介:唐靖炎,教授级高工,国家注册咨询工程师,苏州中材非金属矿工业设计研究院院长,国家非金属矿深加工工程技术研究中心主任。
一、引言
煤系高岭土原料经过煅烧纯化等深加工工艺处理,产品以其散射力强、油墨吸附性能好、活性和白度高、电绝缘性能和热稳定性能好、孔隙率和遮盖率高、容重小等优点而在造纸、涂料、橡塑行业广泛应用。近年随着国民经济的快速发展,煅烧高岭土各类产品的需求量越来越大,我国煤系高岭土的开发利用技术和生产应用的规模也随之迅速发展起来。
二、资源现状
煤系高岭土是中国独具特色、有广阔利用前景的重要的非金属矿产资源。我国煤系高岭土在地质时代上从晚古生代到新生代各主要聚煤期的煤系中均有分布,而以晚古生代石炭-二叠系煤系中分布最广、厚度大、质量好、储量可观、开发应用价值大。目前,在我国东北、西北、西南地区的较大的煤矿区,企业已经在对本地区的煤系高岭土资源进行开发利用,如内蒙古呼和浩特、山西大同、吉林白山、安徽淮北、陕西浦白等地,部分地区已形成较大的开发规模和经济效益。
中国的高岭土资源分为硬质高岭土、软质高岭土、砂质高岭土三种原料类型和热液蚀变型、风化残积型、风化淋积型、河湖海湾沉积型、含煤建造沉积型等成因类型。软质和砂质水洗高岭土资源储量4.6×108t,占世界储量的3.9%,居世界第9位。煤系高岭土估计储量在112×108t左右,其中探明储量为16.7×108t,包括煤炭开采和加工过程中的作为煤矸石排弃的煤系高岭土。据统计,目前煤炭开采加工排弃的煤矸石累计约30×108t,占地1.2×108t hm2,是我国目前排放量最大的工业固体废弃物。煤矸石中约30%为高岭土含量在80%以上的煤系高岭土。因此,如果将煤系高岭土计算在内,中国各类高岭土资源探明储量约30×108t,位居世界第一位。
三、加工技术与装备现状
苏州中材非金属矿工业设计研究院(以下简称苏非院)暨国家非金属矿深加工工程技术研究中心(以下简称非矿工程中心),通过国家“八五”、“九五”、“十五”科技攻关项目以及科技部专项研究开发项目的支持,研发了超细剥片分级技术、不同类型煤系高岭土煅烧技术与工艺流程、增白煅烧新工艺、综合除杂技术、强化气氛动态煅烧技术、高浓度超细粉碎技术、高浓度湿法超细粉碎设备、间接加热、直接加热动态煅烧纯化设备等,形成了国际领先的规模化煤系高岭土成套加工技术和设备;同时在国内进行了大量的工程转化与应用,取得了较好的效果与显著的经济和社会效益,已达到约20×104t的生产规模,开发出不同行业应用的系列煅烧高岭土产品。
(一)主要工艺与技术
1.工艺流程
中国非金属矿业
与传统工艺流程相比,新工艺流程具有以下一些特点:
1)普通工艺流程对原料质量的要求较高,一般要求原料中w(Fe2O3)≤0.5%;w(TiO2)≤0.8%,限制了铁钛含量高[w(Fe2O3)≥0.5%;w(TiO2)≥0.8%]的煤系高岭土原料的利用。该新工艺流程对原料的适应性非常强,可处理目前国内已发现的大部分的煤系高岭土原矿,并可生产白度大于90%、-2μm含量大于90%的高档产品,大大提高了煤系高岭土的利用率(约70%)。
2)该工艺流程为“先磨后烧”工艺,可以解决普通工艺流程存在的烧不透或过烧、产品白度低、超细磨矿效率低、能耗大等问题,可降低生产成本15%以上。
3)该工艺采用了综合除杂提纯技术、高浓度湿法超细粉碎技术、强化气氛动态煅烧技术,确保了产品的质量指标。
4)该工艺采用了一系列的煤系高岭土加工专用设备,如BP系列磨剥机、强力粉碎干燥机、高压压滤机、打散机等,从而保证了整个工艺流程的技术可靠性和稳定性。
2.关键技术
1)综合除杂提纯技术。分别采用磁选、重选、化学等方法除去煤系高岭土原矿中的含铁含钛杂质矿物,研究开发出煤系高岭土除杂提纯新加工技术。采用磁选法可以除掉部分含铁含钛杂质矿物;煤系高岭土的密度约2.6g/cm3,含铁含钛杂质矿物的密度为3.4~3.8g/cm3,利用两者间的密度差,在一定浓度和充分分散的条件下,实现重选分离,除去部分含铁含钛杂质矿物;化学除杂法则是采用氧化-还原漂白方法除去部分铁杂质。经过综合除杂提纯,可使产品的铁、钛含量分别降至0.5%和0.8%以下。
2)高浓度湿法超细粉碎技术。通过高强度机械剪切和添加无机、有机混合分散剂,进行高浓度制浆、高浓度超细粉碎,浓度可达50%;比普通技术(制浆浓度约35%)提高15%,大大提高了磨剥设备的工作效率,降低了吨产品生产成本(约5%)。
3)强力粉碎干燥技术。该技术突破传统干燥方式(单一的加热干燥方式),集粉碎与干燥两大功能为一体,在产品干燥过程中不断将干块料粉碎,一次作业即可获得水分含量低于0.5%的粉体,热效率可达65%,比其他干燥技术的热效率提高10%左右。
4)强化气氛动态煅烧技术。煅烧是获取高白度、高质量煅烧煤系高岭土产品的关键作业之一,原料质量、煅烧温度、煅烧时间、煅烧气氛是影响煅烧产品白度的主要因素,其中尤以煅烧气氛控制最为重要。传统工艺技术一般采用氧化或还原气氛静态煅烧,对原料的铁钛含量要求严格[w(Fe2O3)≤0.5%,w(TiO2)≤0.8%],难以加工处理铁钛含量较高的原料,且产品在堆放一段时间后会返黄。氧化气氛煅烧技术原理是:在煅烧过程中与煤系高岭土伴生的碳质和有机质经氧化反应生成CO和CO2逸出,煅烧产品白度一般可提高至80%以上,但同时铁钛物质在一般情况下也发生氧化反应生成FeO、Fe2O3、TiO2(分别呈黑色、砖红色和黄色),影响产品白度;还原气氛煅烧则是通过添加煅烧助剂(如氯化物),控制三价铁的含量来提高产品白度指标,但该类煅烧助剂对设备会产生腐蚀作用,影响煅烧设备的使用寿命。针对以上问题,该技术对煤系高岭土煅烧技术进行了系统研究,研究开发出先进的强化气氛动态煅烧技术,可确保煅烧产品白度大于90%,甚至高达94%。强化气氛动态煅烧技术即采用回转煅烧窑,通过添加一种或几种煅烧助剂(该助剂对煅烧设备无任何腐蚀作用),来控制煅烧气氛如氧浓度,一氧化碳浓度、二氧化碳浓度以及其他一些物质组分的浓度,调节上述各组分在煅烧气氛中的比例,在一定的温度和压力条件下,使物料中的活性铁与气氛中的某些组分如一氧化碳生成稳定的羰基络合物——五羰基铁。在五羰基铁中,铁的氧化态为零,所以不显色。这种特殊络合物很稳定,在200~800℃、氧化气氛条件下对用强化气氛动态煅烧法获得的高白度煅烧高岭土产品煅烧4~5 h,产品仍为白色,并不变红。所以,采用该技术生产出的煅烧高岭土产品,在常温下使用或即使在腐蚀性较强的涂料中使用仍能保持稳定而不显色。
表1 采用不同煅烧技术生产的煤系煅烧高岭土产品质量对比
注:除煅烧气氛外,其他条件均相同。
(二)主要加工设备
苏州中材非金属矿工业设计研究院和非矿工程中心研制开发了BP-D、BP-S系列磨剥机、高压压滤机、QGS强力粉碎干燥机、打散机、直接加热、间接加热回转煅烧窑等。
1.BP型磨剥机
采用单槽与双槽两种串联加工,不仅在容积上扩大,还对搅拌叶轮和筒体进行了改进,叶轮改为偏心轮,可以产生不等速紊流,增强剪切作用,提高磨剥效率,降低能耗10%左右。BP-80型磨剥机与BP-500型磨剥机主要性能指标参见表2。
表2 BP 型磨剥机的主要性能指标
2.高压压滤机
进浆压力可达3~4MPa,滤饼水分低达28%~32%,大大提高了压滤工作效率,也减轻了干燥作业的负荷。
3.QGS系列多功能强力粉碎干燥机
这是一种高效节能干燥设备,集干燥和粉碎于一体,热效率可达65%,比其他干燥设备的热效率提高10%左右。
4.打散机
煤系高岭土经高温煅烧后会产生烧结团聚现象,解聚的作用是将煅烧过程中形成的部分大颗粒打散,使煅烧产品恢复超细粉状。在对国外软质高岭土煅烧产品加工用打散机进行了消化吸收的基础上,针对我国煤系高岭土煅烧产品的特点,对打散机的转子、传动装置等进行了改进,开发出煤系高岭土煅烧产品解聚设备。目前,该设备除了应用于煤系高岭土加工,还应用于软质高岭土、碳酸钙、农药化肥等产品的打散和解聚。
5.回转窑
为实施煤系高岭土动态煅烧及强化煅烧气氛的调节,苏非院暨非矿工程中心通过引进英国煅烧垃圾用回转窑炉,并对其进行改进(如传动装置,煅烧喷嘴等),使其成为煤系高岭土煅烧用最佳专用设备。该设备具有以下特点:①动态煅烧,可保证产品质量;②可以控制煅烧气氛,满足工艺要求;③连续生产,处理量大;④热效率高、能耗低;⑤操作简单,易于控制等。
四、生产现状
我国工业规模的以煤系高岭岩为原料的煅烧高岭土的生产起步于20 世纪90年代,而白度大于90%、-2μm含量大于90%的双90产品的规模化生产在1998年前后才开始,2001年我国煅烧高岭土产量达到13×104t。经过十几年的努力,我国煅烧高岭土工业已经初具规模。目前,中国生产煅烧高岭土的厂家约45家,总生产能力达30×104t。设计能力在1×104t以上的企业有15家,在建和扩建万吨级以上的企业有十多家,主要分布在河北山西、内蒙古、湖北、陕西、河南、山东、安徽等省区。
五、消费市场
(一)消费市场
煅烧高岭土目前的主要消费市场是涂料、造纸、橡胶、塑料和陶瓷等,其中油漆涂料和造纸涂料是我国优质煅烧高岭土最主要的应用领域,分别占国内超细高白度优质高岭土消费量的60%和30%左右。2006年国内煅烧高岭土在油漆、造纸、橡胶、塑料中的消费量共达25×104t,其中油漆、涂料消费量是10×104t,涂布纸等消费量是6×104t,橡胶、电瓷、塑料4×104t。
(二)消费价格
国内市场价格,高岭土原矿每吨销售价60~120元;产品中,电陶产品300~900元/t;造纸产品450~2000元/t,涂料800~2600元/t,一般煅烧土1000~2500元/t,1250目煅烧土2000~3000元/t,双90煅烧土3000~5000元/t。
(三)目标市场
煅烧高岭土因其独特的物理性能在造纸、橡胶、电缆、塑料、医药中的应用效果非常好,现在这部分市场主要由进口煅烧高岭土占据,国产煅烧土也有部分在电缆行业得到了应用。煅烧高岭土的主要应用方向为造纸、电缆、油漆、涂料、橡胶、塑料、医药等方面。
表3 2010年中国优质煅烧高岭土需求预测(104t)
随着科技的发展,煤系高岭土正被开发出越来越多的作用。当今世界年产约40×104t催化裂化催化剂,几乎全是加入以高岭土为主要组分的“半合成”催化剂。用废碱和劣质高岭土合成4Å分子筛,既节省了原料成本,又减少了污染,在环保和经济效益方面都有十分重要的意义。有机改性的高岭土,其比表面积增大,对污染物的吸附、迁移和降解有良好效果。目前国内有机改性土的开发利用还处于起步阶段,有机改性高岭土作为选择性吸附剂具有相当大的工业应用前景。
(四)国内主要应用领域对优质煅烧高岭土的需求预测
随着我国经济和工业的迅速发展,对优质煅烧高岭土的市场需求也将迅速增长。预计到2010年,我国煅烧高岭土产品需求量将达到92×104t。
六、展望
我国非金属矿“十一五”发展规划指出:以先进的技术装备和生产工艺,提高资源利用率,通过矿物材料的深加工,使资源的价值得到更大发挥,要重点做好煅烧高岭土等产品的开发。我国能源节约与资源综合利用“十一五”规划指出,实施可持续发展战略,要求节约资源,保护环境,建立共伴生矿资源综合利用示范工程;围绕攻克高岭土超细、增白、改性复合等技术难点,组织一批综合利用深加工项目,对煤系共伴生资源进行深加工和利用。国家经贸委《煤矸石综合利用技术政策要点》指出煤矸石综合利用技术以巩固、推广为主,完善、开发并举。巩固已有的技术成果,推广技术成熟、经济合理、有市场前景的技术,逐步完善比较成熟的技术,研究开发新技术,积极引进国外先进技术和装备,在消化吸收的基础上努力创新,不断提高煤矸石综合利用的技术装备水平,促进煤矸石的扩大利用。国务院关于做好建设节约型社会近期重点工作的通知中再次强调推进废物综合利用,要以煤矿瓦斯利用为重点,推进共伴生矿产资源的综合开发利用。以粉煤灰、煤矸石、尾矿和冶金、化工废渣及有机废水综合利用为重点,推进工业废物综合利用,把煤矸石的扩大利用作为资源综合利用的重点工作,并将煤矸石综合利用作为一项长期的技术政策加以鼓励。我国独特的煤系高岭土资源将会有更好的发展前景。
(一)市场展望
1.造纸行业
造纸工业是煅烧高岭土的重要用户,发达国家人均年用纸90 kg左右,1993年我国人均用纸9 kg左右,1996年已达26 kg/人。近年来我国造纸工业正以每年15%的速度递增。煅烧高岭土油墨吸收性好,遮盖率高,可部分代替昂贵的钛白粉,尤其适合高速刮刀涂布机使用。随着我国造纸业的发展,产量的扩大以及高速刮刀涂布机的引进,煅烧高岭土的用量将逐步扩大。
2.中高档涂料
随着国民经济水平的提高,油漆涂料的需求量在不断增大。世界著名的立邦、ICI涂料公司对煅烧高岭土的需求正在逐步扩大。由于大公司的样板和市场竞争的作用,国内的各涂料厂家已越来越多地使用煅烧高岭土了。煅烧高岭土用于涂料行业可减少TiO2的用量,使涂膜具有更好的特性,可改善涂料的加工、储存和应用性能。煅烧高岭土在涂料中的用量为10%~30%,使用的煅烧高岭土以-2μm含量为70%~90%为主,目前该行业的年用量4.5×104t·a-1。据权威人士估计,近几年乳胶漆年产量将达(80~100)×104t,这是煅烧高岭土的一个潜在的更大的市场。
3.塑料、橡胶工业
在工程塑料、通用塑料中,煅烧高岭土的充填量为20%~40%,用作填料和补强剂。煅烧高岭土用于聚氯乙烯电缆,能改善塑料的电性能。多功能塑料棚膜也是一个很大的市场。我国的橡胶行业用高岭土量较大,在橡胶中充填的高岭土比例从15%至20%不等,煅烧后的高岭土(包括表面改性)可替代炭黑、白炭黑,生产浅色橡胶制品、轮胎等,具有很好的市场前景,有(5~10)×104t的市场潜力。
总的来说,未来的煅烧高岭土市场,虽然有碳酸钙、滑石等矿物的竞争,有可能失去一些低档产品市场,但高档煅烧土因其独特的物理性能在国际和国内市场上仍具有相当大的竞争力。
(二)技术展望
伴随煤系煅烧高岭土产品应用领域的迅速拓展,产业规模不断扩大,加工工艺的短流程优化,改性改型复合技术与药剂的完善,生产设备的大型化、系列化,节能降耗,生产线自控与在线检测与产品标准化的开展,这些将促进煤系煅烧高岭土产业健康发展,为我国共伴生非金属矿资源的高效开发利用走出一条创新之路。
The Current Situation and Development of Coal-series Kaolin's Processing and utilization in China
Tang Jingyan,Zhang Tao
(Suzhou Zhongcai Design And Research Institute for Non-metallic Minerals Industry,National Research Centre for Further Processing of Non-metallic Minerals,Suzhou Jiangsu 215004,China)
Abstract:China is famous for unique and abundant coal-paragenetic kaolin(coal-series kaolin)resources.The estimated reserves of it amount to 11 billion ton and demonstrated reserves—1.7 billion ton.The coal-series kaolin deposits distribute over the main coalfields in Northeast and Northwest China.The development and utilization of coal-series kaolin can not only solve the problem of deficiency of high quality kaolin resources in China,but also make China the largest country in terms of kaolin resources.Furthermore,the coal-series kaolin,which was cast away in the past as the coal gangue,is now developed and utilized as an optimized resource .The scaled processing and utilization of China’s coal-series kaolin have a significant social and economical significance.
After 15 years of arduous efforts,a set of key engineering and technological problems,such as process flowsheet,comprehensive decontamination and purification,high-concentration wet process ultra-fine grinding,intensive grinding and drying,dynamic calcining under intensified atmosphere etc.,have been solved.A series of key equipment,such as wet process ultrafine grinding mills series,high-pressure filter,intensified dryer,high temperature rotary calcining kiln with direct or indirect firing and so on,was developed and manufactured,filling in a gap in coal-series kaolin processing technology.Now the coal-series kaolin production scale has reached 300 thousand ton a year and is still developing rapidly.
The coal-series kaolin products are widely used in paper making,plastic,rubber and coating industries.It is forecast,that the domestic demand for coal-series kaolin products will reach 920 thousand ton by 2010.And there will be an even greater demand all over the world.With the increase of market demand and higher technical requirement,the coal-series kaolin industry will be developed with each passing day.
Key words:coal-series kaolin,calcined kaolin,current situation of processing and utilization,development perspective.
有人说,2010年我国甲醇产能将达4500万吨/年的历史高位,甚至有一位化工分析师算出在未来几年我国甲醇产能将达6400万吨/年。相对中国本土市场对甲醇的消化能力,这个数字难免让人恐惧。而接受记者采访的中国醇醚专业委员会秘书长陈卫国则表示,投资者的理性与市场实际需求会最终决定甲醇的产能。
陈卫国告诉记者,在未来的2-3年内,中国甲醇产能的释放会有一个历史性突破,全球甲醇产能同样也会延续一个攀升的势头。与甲醇产能释放相伴随的甲醇消化渠道可能会出现一个突破。
2010年,中国甲醇的真实产能到底有多少呢?
陈卫国坦率地告诉记者,目前还没有部门对它进行过精确统计,也无法对它进行过精确统计。这是因为甲醇是一个中间化工产品,随着市场的变化,厂家会随时调节自己的产量。
相关资料显示,近几年来,我国甲醇产量上升速度非常迅速。1998年产量为148.87万吨,2000年为198.69万吨,2003年为326万吨,2004年达到440.65万吨,2005年达到569万吨,2006年达到762万吨。2007年预计产量在900万吨左右。
对于我国的甲醇规划项目,陈卫国自己曾做过一个不完全统计,统计结果是大概有88项、4850万吨/年。其中,天然气制甲醇14项,770万吨/年;焦炉气制甲醇11项,305万吨/年;煤制甲醇63项,3775万吨/年(一期)。如果算上二期规划项目,我国甲醇项目总产能则达到6395万吨/年。
“这些规划项目最终能不能实际产生能力,这个结果最终取决于市场。”陈卫国表示,毕竟现在投资者都是理性的,投资是讲回报的。他对中国甲醇产能的供应作了一个保守估计:2010在2000万吨/年,2015年将达2400万吨/年。
陈卫国告诉记者,2006年年底全球甲醇价格暴涨,这实际上是国外产能下降造成的;今年以来,全球甲醇产能增速非常迅猛。“2005年全球甲醇产能4860万吨,产量3600万吨;2010年甲醇生产能力将达到6400万,2015年达7200万吨,新建装置目标市场主要针对亚洲和中国。”
2006-2008年期间,全球在建的甲醇项目有2425万吨/年。大于90万吨/年的项目有18套。其中,沙特在建项目近280万吨/年,伊朗300万吨/年。到2010年,中东地区增加1500万吨/年甲醇供应量,而南美洲地区增加约700万吨/年。
中东等地天然气丰富,价格仅相当于人民币0.15-0.30元/立方米,制成甲醇运到中国沿海全部成本仅1000元/吨左右。
在全球甲醇产能增加的同时,也有一部分甲醇装置将陆续关闭。其中,北美地区在2008年之前,关闭400万吨/年,西欧将关闭产能150-180万吨/年。
随着世界甲醇产能的增加,消化渠道的打开也是迫在眉睫。陈卫国告诉记者,目前传统甲醇用量并没有发生太大变化。“甲醇作为燃料,或者生产二甲醚提取烯烃等化工原料,这方面的用量惊人,但要形成规模,估计要到2010年以后。”
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有关数据显示,中国甲醇产能已占世界产能的1/4,而且目前国内在建和拟建甲醇项目较多,总能力逾1500万吨/年,这些项目如能顺利进行,预计到2010年国内甲醇总能力将达到约2000万吨。这标志着中国将由原来的甲醇进口国成长为出口国,而且正在向世界甲醇强国的地位发展,成为了世界甲醇市场的新焦点。但是,在当今形势下,中国发展甲醇行业,机遇与风险共存。
“四大机遇”烧热了甲醇
在中国,良好的国家政策成为甲醇行业发展的头号机遇。我国已是世界上第二大能源生产和消费国,2006年我国原油表观消费量为3.22亿吨,进口原油为1.45亿吨,石油对外依存度为43%,石油供给不足已经成为影响我国经济和社会发展的主要矛盾之一,为了能源安全起见,国家着眼于长远发展,提出了“发展替代能源”的重大战略举措。国家发改委编制的《煤化工产业发展规划》对煤制甲醇替代能源的发展进行了规划布局,同时全国各地也在根据国家规划原则和当地资源条件,积极组织编制相应产业发展规划,落实建设项目,制定产品有关标准。可以预计,在不久的将来,我国的甲醇市场将蓬勃发展。
中国甲醇行业的超常规发展,产能的急剧膨胀,使整个行业面临整合机遇。目前全球有30多个国家建有甲醇生产厂,2006年世界甲醇总生产能力为4965万吨,到2010年将达到5099万吨。世界甲醇生产主要以大型化为主,其中能力大于30万吨/年的装置占世界甲醇总生产能力的80%。中国甲醇企业要做大做强,必须通过行业整合,在提升企业综合实力的同时,成为具有国际竞争力的企业。
甲醇行业下游的发展机遇多多。因为甲醇是重要的基础化工原料之一,下游产品众多,可以用来生产甲醛、醋酸、合成橡胶、甲胺、对苯二甲酸二甲酯、甲基丙烯酸甲酯、氯甲烷、甲基叔丁基醚等一系列有机化工产品,而且还可以加入汽油掺烧或代替汽油作为动力燃料以及用来合成甲醇蛋白。在世界基础有机化工原料中,甲醇的消费量仅次于乙烯、丙烯和苯,居第四位。2003~2006年我国GDP一直保持着10%左右的增长率,国民经济的快速发展,使甲醇下游行业保持较快的增长趋势,下游新的消费领域虽然存在诸多不确定因素,但在战略上还是具有巨大的发展空间,技术、资金以及成本的比较优势是最终的决定因素。
随着当今世界石油资源的日益减少和甲醇单位成本的降低,用甲醇作为新能源已经成为一种趋势,中国甲醇行业正逢能源储备机遇。甲醇作为一种替代燃料,其作用已得到广泛认同。煤制甲醇替代的目标主要是:甲醇制二甲醚替代民用液化石油气和替代柴油,甲醇制烯烃替代化工原料用油,甲醇车用燃料代替汽油。其中安全性、标准性、持续的价格比较优势是亟待突破的瓶颈。
“五个风险”笼罩着甲醇
近年的高产能增长率将使中国甲醇行业出现产能风险。2000年至2006年间,全球甲醇产能平均增长率为5.64%,若不考虑中国因素,2000年至2006年间,全球甲醇产能平均增长率仅为2.68%。由此可见,由于中国甲醇价格高位运行,利润凸现,而且甲醇技术成熟,工艺简单,投资门槛较低,而且现在甲醇下游行业处在高增长期,目前中国甲醇的增长率是惊人的。据上海焦化有限公司统计,我国2000~2006年间甲醇产能平均增长率为20.6%。在甲醇装置的开工率上,全球开工率在高水平(83%~86%)上平稳运行,而我国甲醇装置开工率较低(50%~70%),且波动较大。2004~2006年,我国甲醇产能年均增长率分别为28%、36%、50%。另外,我国甲醇生产在建项目较大,总在建规模为1700多万吨,其中绝大多数在2007~2008年间达产。根据以上数据,可以预计2009年前中国甲醇产能仍将保持近30%的年增长率,增速远远超过传统需求增速,甲醇产能将严重过剩。
从我国甲醇装置开工率波动幅度较大,可以看出我国甲醇行业易受外部影响,成本风险较强。另外我国能源价格较低,目前国家已出台相关政策,使国内能源价格逐步与国际能源价格接轨,这将进一步减弱中国甲醇与国际甲醇的价格竞争力。从大型甲醇装置的成本分析来看,国际大型甲醇装置制造成本较低,价格弹性较大,抗风险能力较强,而中国甲醇装置成本较高,价格弹性较大,抗风险能力较低。天然气装置甲醇虽然目前成本较低但面临着较大涨价压力。
中国能源基地的分布以内陆居多,运输风险加剧。因为大部分在建拟建甲醇装置都在蒙、陕、豫、晋等西部地区,外运到主要消费地是以铁路为主,而我国现在铁路运力相当紧张,在未来相当长的时间内运力不会有根本性提高,运费也呈现上涨趋势,自2006年4月10日起,铁路运输平均价格上涨0.44分/吨公里,涨幅达5%。而且甲醇的特性要求使用专用槽车,空返且运力浪费,使铁路运输的紧张程度进一步加剧。这种紧张状况使内地甲醇到沿海地区的稳定性、灵活性不够,不能及时根据顾客需求进行调整。运输成本在甲醇价格中占有很大的比重(15%~30%),所以这导致了甲醇价格的上涨。
中国是多煤、少气、缺油的国家,存在很大能源资源风险。在我国甲醇的原料多以煤炭(80%)为主,其余为天然气,以及极少量的焦炉气、工业尾气等。但今年中国工业的快速发展所造成的优势非但不能体现,反而令企业生产成本普遍显著上扬,而天然气也面临着价格上涨压力。从长远期来看,我国能源供应将保持适度紧张状态,尤其是天然气,供应能力可能远远落后于需求;焦炉气制甲醇受到处理成本高,单位气源有限,规模难以做大等因素的制约。这些都将制约甲醇行业的发展。
中国甲醇行业仍存在下游风险。目前甲醇用途仍以传统领域为主,如甲醛、MTBE、醋酸、农药等,而这些传统领域需求相当平稳。而甲醇新用途如醇醚燃料、甲醇制烯烃等领域虽炒作较热,但是进入门槛较高,前景不明朗,目前尚未形成实质性需求。而且甲醇直接作为燃料使用还未成定局,其对环境、对设备的影响还有待研究评估。目前只有山西、黑龙江等少数几个省颁布了地方标准,还没有形成统一的国家标准。
“四大关键”羁绊着甲醇
在行业风险和机遇并存的形势下,中国甲醇行业要更加健康地发展,把握机会不断寻求发展机遇固然重要,防范风险并将由风险所带来的损失降到最低更要引起重视,其中有四大核心问题影响着中国甲醇行业的未来。我们在发展甲醇行业时应注意以下关键因素:
一是甲醇下游需求量的快速增长能否消化新增产能。经济的快速增长使得我国需要大量的甲醇,但是我国能否消化国内众多的新增产能还是未知数,尽管已经有企业直接兴建了一些下游装置,但是对于消化原料甲醇产能的迅速扩大,是远远不够的,从长远来看,势必会造成国内甲醇的供应过剩。
二是甲醇制烯烃技术工业化还有多远。甲醇制烯烃技术也是大家看好的甲醇新用途,但至今世界上还没有真正意义上的工业装置建成投产,许多技术仍在不断改进之中,整个甲醇制烯烃技术仍处于试验阶段,与工业化尚有一定距离。
三是中国目前甲醇现象是否过热。从现在的各种统计数据来看,即使不算规划中的甲醇项目,我国将来甲醇的生产能力也远远大于需求量,在甲醇燃料、甲醇制烯烃等技术还不完全成熟的条件下,新上甲醇项目还需慎之又慎。
四是甲醇作为替代能源自身竞争力状况如何。甲醇作为替代能源能否得到市场认可并快速发展,还取决于自身竞争力,即性能和成本。在性能相符的情况下,替代成本是关键。因此,发展甲醇工业,必须考虑自身替代的综合成本,包括:原料成本、生产成本、储运成本、销售成本,以及环保成本等,只有在综合成本低于替代成本的情况下,甲醇发展才有可能成为有利可图的产业。
只有认真思考这四个问题,中国的甲醇行业才能健康、有序发展。
中国甲醇行业未来的发展要想做大做优做强,要想参与国际竞争,建立大型甲醇生产装置,降低生产成本,大力发展甲醇下游产品,使之向多元化、系列化、精细化方向发展,是十分必要的。
根据近几年国内甲醇市场发展状况及未来市场需求分析,“十一五”期间国内甲醇市场需求,除下游衍生物甲醛、醋酸、医药等传统化工产品仍保持较强增长势头外,甲醇制二甲醚、制烯烃将在国家替代能源战略的引导上成为甲醇市场需求增长的主要动力。而甲醇市场中长期发展主要在于,甲醇制烯烃的大规模产业化和甲醇制二甲醚替代柴油。中国国际工程咨询公司刘晓彤说:“如果甲醇制烯烃产业化和二甲醚替代柴油用作车用燃料的进展顺利,预计2020年甲醇制烯烃产能将达到800万吨以上,二甲醚替代液化石油气市场需求2000万吨,相应需要甲醇5400万吨以上。”
调整甲醇的生产结构和规模,大力发展甲醇下游产品的生产及应用,实现资源优势向产品优势的转化,甲醇工业的迅速发展方可变成现实
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萌芽时期(20世纪以前)
奠基时期(20世纪初)
金属催化剂
氧化物催化剂
液态催化剂
大发展时期(20世纪30~60年代)
工业催化剂生产规模的扩大
工业催化剂品种的增加
有机金属催化剂的生产
选择性氧化用混合催化剂的发展
加氢精制催化剂的改进
分子筛催化剂的崛起
大型合成氨催化剂系列的形成
更新换代时期(20世纪70~80年代)
高效络合催化剂的出现
固体催化剂的工业应用
分子筛催化剂的工业应用
环境保护催化剂的工业应用
生物催化剂的工业应用
中国催化剂工业的发展
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从19世纪末至20世纪初,化学工业中利用催化技术的生产过程日益增多,为适应对工业催化剂的要求,逐步形成了产品品种多、制造技术进步、生产规模和产值与日俱增的催化剂工业。
萌芽时期(20世纪以前)
催化剂工业发展史与工业催化过程的开发及演变有密切关系。1740年英国医生J.沃德在伦敦附近建立了一座燃烧硫磺和硝石制硫酸的工厂,接着,1746年英国J.罗巴克建立了铅室反应器,生产过程中由硝石产生的氧化氮实际上是一种气态的催化剂,这是利用催化技术从事工业规模生产的开端。1831年P.菲利普斯获得二氧化硫在铂上氧化成三氧化硫的英国专利。19世纪60年代,开发了用氯化铜为催化剂使氯化氢进行氧化以制取氯气的迪肯过程。1875年德国人E.雅各布在克罗伊茨纳赫建立了第一座生产发烟硫酸的接触法装置,并制造所需的铂催化剂,这是固体工业催化剂的先驱。铂是第一个工业催化剂,现在铂仍然是许多重要工业催化剂中的催化活性组分。19世纪,催化剂工业的产品品种少,都采用手工作坊的生产方式。由于催化剂在化工生产中的重要作用,自工业催化剂问世以来,其制造方法就被视为秘密。
奠基时期(20世纪初)
在这一时期内,制成了一系列重要的金属催化剂,催化活性成分由金属扩大到氧化物,液体酸催化剂的使用规模扩大。制造者开始利用较为复杂的配方来开发和改善催化剂,并运用高度分散可提高催化活性的原理,设计出有关的制造技术,例如沉淀法、浸渍法、热熔融法、浸取法等,成为现代催化剂工业中的基础技术。催化剂载体的作用及其选择也受到重视,选用的载体包括硅藻土、浮石、硅胶、氧化铝等。为了适应于大型固定床反应器的要求,在生产工艺中出现了成型技术,已有条状和锭状催化剂投入使用。这一时期已有较大的生产规模,但品种较为单一,除自产自用外,某些广泛使用的催化剂已作为商品进入市场。同时,工业实践的发展推动了催化理论的进展。1925年H.S.泰勒提出活性中心理论,这对以后制造技术的发展起了重要作用。
金属催化剂 20世纪初,在英国和德国建立了以镍为催化剂的油脂加氢制取硬化油的工厂,1913年,德国巴登苯胺纯碱公司用磁铁矿为原料,经热熔法并加入助剂以生产铁系氨合成催化剂。1923年F.费歇尔以钴为催化剂,从一氧化碳加氢制烃取得成功。1925年,美国M.雷尼获得制造骨架镍催化剂的专利并投入生产(见图)
催化剂工业发展史
这是一种从Ni-Si合金用碱浸去硅而得的骨架镍。1926年,法本公司用铁、锡、钼等金属为催化剂,从煤和焦油经高压加氢液化生产液体燃料,这种方法称柏吉斯法。该阶段奠定了制造金属催化剂的基础技术,包括过渡金属氧化物、盐类的还原技术和合金的部分萃取技术等,催化剂的材质也从铂扩大到铁、钴、镍等较便宜的金属。
氧化物催化剂 鉴于19世纪开发的二氧化硫氧化用的铂催化剂易被原料气中的砷所毒化,出现了两种催化剂配合使用的工艺。德国曼海姆装置中第一段采用活性较低的氧化铁为催化剂,剩余的二氧化硫再用铂催化剂进行第二段转化。这一阶段,开发了抗毒能力高的负载型钒氧化物催化剂,并于1913年在德国巴登苯胺纯碱公司用于新型接触法硫酸厂,其寿命可达几年至十年之久。20年代以后,钒氧化物催化剂迅速取代原有的铂催化剂,并成为大宗的商品催化剂。制硫酸催化剂的这一变革,为氧化物催化剂开辟了广阔前景。
液态催化剂 1919年美国新泽西标准油公司开发以硫酸为催化剂从丙烯水合制异丙醇的工业过程,1920年建厂,至1930年,美国联合碳化物公司又建成乙烯水合制乙醇的工厂。这类液态催化剂均为简单的化学品。
大发展时期(20世纪30~60年代)
此阶段工业催化剂生产规模扩大,品种增多。在第二次世界大战前后,由于对战略物资的需要,燃料工业和化学工业迅速发展而且相互促进,新的催化过程不断出现,相应地催化剂工业也得以迅速发展。首先由于对液体燃料的大量需要,石油炼制工业中催化剂用量很大,促进了催化剂生产规模的扩大和技术进步。移动床和流化床反应器的兴起,促进催化剂工业创立了新的成型方法,包括小球、微球的生产技术。同时,由于生产合成材料及其单体的过程陆续出现,工业催化剂的品种迅速增多。这一时期开始出现生产和销售工业催化剂的大型工厂,有些工厂已开始多品种生产。
工业催化剂生产规模的扩大 这一时期曾对合成燃料和石油工业的发展起了重要作用。继柏吉斯过程之后,1933年,在德国,鲁尔化学公司利用费歇尔的研究成果建立以煤为原料从合成气制烃的工厂,并生产所需的钴负载型催化剂,以硅藻土为载体,该制烃工业生产过程称费歇尔-托罗普施过程,简称费托合成,第二次世界大战期间在德国大规模采用,40年代又在南非建厂。1936年E.J.胡德利开发成功经过酸处理的膨润土催化剂,用于固定床石油催化裂化过程,生产辛烷值为80的汽油,这是现代石油炼制工业的重大成就。1942年美国格雷斯公司戴维森化学分部推出用于流化床的微球形合成硅铝裂化催化剂,不久即成为催化剂工业中产量最大的品种。
工业催化剂品种的增加 首先开发了以煤为资源经乙炔制化学品所需的多种催化剂,其中制合成橡胶所需的催化剂开发最早。1931~1932年从乙炔合成橡胶单体2-氯-1,3-丁二烯的技术开发中,用氯化亚铜催化剂从乙炔生产乙烯基乙炔,40年代,以锂、铝及过氧化物为催化剂分别合成丁苯橡胶、丁腈橡胶、丁基橡胶的工业相继出现,这些反应均为液相反应。为了获得有关的单体,也出现了许多固体催化剂。在第二次世界大战期间出现用丁烷脱氢制丁二烯的Cr-Al-O催化剂,40年代中期投入使用。同一时期开发了乙苯脱氢生产苯乙烯用的氧化铁系催化剂。聚酰胺纤维(尼龙66)的生产路线,在30年代下半期建立后,为了获得大量的单体,40年代生产出苯加氢制环己烷用的固体镍催化剂,并开发环己烷液相氧化制环己酮(醇)用的钴系催化剂。在这一时期还开发了烯烃的羰基合成用的钴系络合催化剂。
在此阶段固体酸催化剂的生产和使用促进了固体酸催化剂理论的发展。为获得生产梯恩梯炸药的芳烃原料,1939年美国标准油公司开发了临氢重整技术,并生产所需的氧化铂-氧化铝、氧化铬-氧化铝催化剂。1949年美国环球油品公司开发长周期运转半再生式的固定床作业的铂重整技术,生产含铂和氧化铝的催化剂。在这种催化剂中,氧化铝不仅作为载体,也是作为活性组分之一的固体酸,为第一个重要的双功能催化剂。
50年代由于丰富的中东石油资源的开发,油价低廉,石油化工迅猛发展。与此同时,在催化剂工业中逐渐形成几个重要的产品系列,即石油炼制催化剂、石油化工催化剂和以氨合成为中心的无机化工催化剂。在催化剂生产上配方越来越复杂,这些催化剂包括用金属有机化合物制成的聚合用催化剂,为谋求高选择性而制作的多组元氧化物催化剂,高选择性的加氢催化剂,以及结构规整的分子筛催化剂等。由于化工科学技术的进步,形成催化剂产品品种迅速增多的局面。
有机金属催化剂的生产 过去所用的均相催化剂多数为酸、碱或简单的金属盐。1953年联邦德国K.齐格勒开发常压下使乙烯聚合的催化剂(C2H5)3Al-TiCl4,1955年投入使用1954年意大利G.纳塔开发(C2H5)3Al-TiCl3体系用于丙烯等规聚合,1957年在意大利建厂投入使用。自从这一组成复杂的均相催化剂作为商品进入市场后,催化剂工业中开始生产某些有机金属化合物。目前,催化剂工业中,聚合用催化剂已成为重要的生产部门。
选择性氧化用混合催化剂的发展 选择性氧化是获得有机化学品的重要方法之一,早已开发的氧化钒和氧化钼催化剂,选择性都不够理想,于是大力开发适于大规模生产用的高选择性氧化催化剂。1960年俄亥俄标准油公司开发的丙烯氨化氧化合成丙烯腈工业过程投产,使用复杂的铋-钼-磷-氧/二氧化硅催化剂,后来发展成为含铋、钼、磷、铁、钴、镍、钾 7种金属组元的氧化物负载在二氧化硅上的催化剂。60年代还开发了用于丁烯氧化制顺丁烯二酸酐的钒-磷-氧催化剂,用于邻二甲苯氧化制邻苯二甲酸酐的钒-钛-氧催化剂,乙烯氧氯化用的氯化铜催化剂等,均属固体负载型催化剂。在生产方法上,由于浸渍法的广泛使用,生产各种不同性质的载体也成为该工业的重要内容,包括不同牌号的氧化铝、硅胶及某些低比表面积载体。由于流化床反应技术从石油炼制业移植到化工生产,现代催化剂厂也开始用喷雾干燥技术生产微球型化工催化剂。在均相催化选择性氧化中最重要的成就是1960年乙烯直接氧化制乙醛的大型装置投产,用氯化钯-氧化铜催化剂制乙醛的这一方法称瓦克法。
加氢精制催化剂的改进 为了发展石油化工,出现大量用于石油裂解馏分加氢精制的催化剂,其中不少是以前一时期的金属加氢催化剂为基础予以改进而成的。此外,还开发了裂解汽油加氢脱二烯烃用的镍-硫催化剂和钴-钼-硫催化剂,以及烃液相低温加氢脱除炔和二烯烃的钯催化剂。
分子筛催化剂的崛起 50年代中期,美国联合碳化物公司首先生产X-型和Y-型分子筛,它们是具有均一孔径的结晶性硅铝酸盐,其孔径为分子尺寸数量级,可以筛分分子。1960年用离子交换法制得的分子筛,增强了结构稳定性。1962年石油裂化用的小球分子筛催化剂在移动床中投入使用,1964年XZ-15微球分子筛在流化床中使用,将石油炼制工业提高到一个新的水平。自分子筛出现后,1964年联合石油公司与埃索标准油公司推出载金属分子筛裂化催化剂。利用分子筛的形状选择性,继60年代在炼油工业中取得的成就,70年代以后在化学工业中开发了许多以分子筛催化剂为基础的重要催化过程。在此时期,石油炼制工业催化剂的另一成就是1967年出现的铂-铼/氧化铝双金属重整催化剂。
大型合成氨催化剂系列的形成 60年代起合成氨工业中由烃类制氢的原料由煤转向石脑油和天然气。1962年美国凯洛格公司与英国卜内门化学工业公司 (ICI)分别开发了用碱或碱土金属助催化的负载型镍催化剂,可在加压条件下作业(3.3MPa)而不致结炭,这样有利于大型氨厂的节能。烃类蒸汽转换催化剂、加氢脱硫催化剂、高温变换催化剂、低温变换催化剂、氨合成催化剂、甲烷化催化剂等构成了合成氨厂的系列催化剂。(见彩图)
催化剂工业发展史 催化剂工业发展史
更新换代时期(20世纪70~80年代)
在这一阶段,高效率的络合催化剂相继问世;为了节能而发展了低压作业的催化剂;固体催化剂的造型渐趋多样化;出现了新型分子筛催化剂;开始大规模生产环境保护催化剂;生物催化剂受到重视。各大型催化剂生产企业纷纷加强研究和开发部门的力量,以适应催化剂更新换代周期日益缩短的趋势,力争领先,并加强对用户的指导性服务,出现了经营催化剂的跨国公司。重要特点是:
高效络合催化剂的出现 60年代,曾用钴络合物为催化剂进行甲醇羰基化制醋酸的过程,但操作压力很高,而且选择性不好。1970年左右出现了孟山都公司开发的低压法甲醇羰基化过程,使用选择性很高的铑络合物催化剂。后来又开发了膦配位基改性的铑络合物催化剂,用于从丙烯氢甲酰化制丁醛。这种催化剂与原有的钴络合物催化剂比较,具有很高的正构醛选择性,而且操作压力低,1975年以后美国联合碳化物公司大规模使用。利用铑络合物催化剂。从α-氨基丙烯酸加氢制手性氨基酸的过程,在70年代出现。这些催化剂均用于均相催化系统。继铂和钯之后,大约经历了一个世纪,铑成为用于催化剂工业的又一贵金属元素,在碳一化学发展中,铑催化剂将有重要意义。一氧化碳与氢直接合成乙二醇所用的铑络合物催化剂正在开发。络合催化剂的另一重大进展是70年代开发的高效烯烃聚合催化剂,这是由四氯化钛-烷基铝体系负载在氯化镁载体上形成的负载型络合催化剂,其效率极高,一克钛可生产数十至近百万克聚合物,因此不必从产物中分离催化剂,可节约生产过程中的能耗。
固体催化剂的工业应用 1966年英国卜内门化学工业公司开发低压合成甲醇催化剂,用铜-锌-铝-氧催化剂代替了以往高压法中用的锌-铬-铝-氧催化剂,使过程压力从24~30MPa降至5~10MPa,可适应当代烃类蒸汽转化制氢流程的压力范围,达到节能的目的。这种催化剂在70年代投入使用。为了达到提高生产负荷、节约能量的目标,70年代以来固体催化剂造型日益多样化,出现了诸如加氢精制中用的三叶形、四叶形催化剂,汽车尾气净化用的蜂窝状催化剂,以及合成氨用的球状、轮辐状催化剂。对于催化活性组分在催化剂中的分布也有一些新的设计,例如裂解汽油一段加氢精制用的钯/氧化铝催化剂,使活性组分集中分布在近外表层。
分子筛催化剂的工业应用 继石油炼制催化剂之后,分子筛催化剂也成为石油化工催化剂的重要品种。70年代初期,出现了用于二甲苯异构化的分子筛催化剂,代替以往的铂/氧化铝;开发了甲苯歧化用的丝光沸石(M-分子筛)催化剂。1974年莫比尔石油公司开发了ZSM-5型分子筛,用于择形重整,可使正烷烃裂化而不影响芳烃。70 年代末期开发了用于苯烷基化制乙苯的ZSM-5分子筛催化剂,取代以往的三氯化铝。80年代初,开发了从甲醇合成汽油的ZSM-5分子筛催化剂。在开发资源、 发展碳一化学中,分子筛催化剂将有重要作用。
环境保护催化剂的工业应用 1975年美国杜邦公司生产汽车排气净化催化剂,采用的是铂催化剂,铂用量巨大,1979年占美国用铂总量的57%,达23.33t(750000金衡盎司)。目前,环保催化剂与化工催化剂(包括合成材料、有机合成和合成氨等生产过程中用的催化剂)和石油炼制催化剂并列为催化剂工业中的三大领域。
生物催化剂的工业应用 在化学工业中使用生化方法的过程增多。60年代中期,酶固定化的技术进展迅速。1969年,用于拆分乙酰基-DL-氨基酸的固定化酶投入使用。70年代以后,制成了多种大规模应用的固定化酶。1973年制成生产高果糖糖浆的葡萄糖异构酶,不久即大规模使用。1985年,丙烯腈水解酶投入工业使用。生物催化剂的发展将引起化学工业生产的巨大变化。
此外,还发展用于能源工业的催化剂,例如燃料电池中用铂载在碳或镍上作催化剂,以促进氢与氧的化合。
中国催化剂工业的发展
第一个催化剂生产车间是永利铔厂触媒部,1959年改名南京化学工业公司催化剂厂。于1950年开始生产AI型合成氨催化剂、C-2型一氧化碳高温变换催化剂和用于二氧化硫氧化的Ⅵ型钒催化剂,以后逐步配齐了合成氨工业所需各种催化剂的生产。80年代中国开始生产天然气及轻油蒸汽转化的负载型镍催化剂。至1984年已有40多个单位生产硫酸、硝酸、合成氨工业用的催化剂。
为发展燃料化工,50年代初期,石油三厂开始生产页岩油加氢用的硫化钼-白土、硫化钨-活性炭、硫化钨-白土及纯硫化钨、硫化钼催化剂。石油六厂开始生产费托合成用的钴系催化剂,1960年起生产叠合用的磷酸-硅藻土催化剂。60年代初期,中国开发了丰富的石油资源,开始发展石油炼制催化剂的工业生产。当时,石油裂化催化剂最先在兰州炼油厂生产,1964年小球硅铝催化剂厂建成投产。70年代中国开始生产稀土-X型分子筛和稀土-Y型分子筛。70年代末在长岭炼油厂催化剂厂,开始生产共胶法硅铝载体稀土-Y型分子筛,以后在齐鲁石化公司催化剂厂开始生产高堆比、耐磨半合成稀土-Y型分子筛。60年代起中国即开始发展重整催化剂,60年代中期石油三厂开始生产铂催化剂,70年代先后生产出双金属铂-铼催化剂及多金属重整催化剂。 在加氢精制方面,60年代石油三厂开始生产钼-钴及钼-镍重整预加氢催化剂。70年代开始生产钼-钴-镍低压预加氢催化剂,80年代开始生产三叶形的加氢精制催化剂。
为发展有机化学工业,50年代末至60年代初开始制造乙苯脱氢用的铁系催化剂,乙炔加氯化氢制氯乙烯的氯化汞/活性炭催化剂,流化床中萘氧化制苯酐用的氧化钒催化剂,以及加氢用的骨架镍催化剂等。60年代中期为适应中国石油化工发展的需要,新生产的催化剂品种迅速增多,至80年代已生产多种精制烯烃的选择性加氢催化剂,并开始生产丙烯氨化氧化用的微球型氧化物催化剂,乙烯与醋酸氧化制醋酸乙烯酯的负载型金属催化剂,高效烯烃聚合催化剂以及治理工业废气的蜂窝状催化剂等。
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1、甲醇作为基本化工原料,可生产许多重要的有机化合物,其深加工产品目前已达120多种,我国以甲醇为原料的一次加工产品已有30种。以甲醇为原料采用羰基化法生产醋酸,是目前最具竞争力的生产醋酸的方法。由醋酸可进一步生产出极具商业价值的二、三醋酸纤维素。由甲醇生产的其它重要有机化合物有甲醛、甲胺、甲烷氯化物、甲酸、甲酸甲酯、甲酸胺、甲基丙烯酸甲酯、二甲基甲酰胺、二甲基亚枫、碳酸二甲酯、二甲醚、聚乙烯醇、醋酸乙烯等。
(2)甲醇可作为新一代燃料。由甲醇和异丁烯合成的MTBE(甲基叔丁基醚)是高辛烷值汽油添加剂,甲醇还可掺烧汽油(如M15)或直接用作汽车燃料,是新一代的能源替代品。
(3)甲醇是精细化工与高分子化工的主要原料。由甲醇为基础原料制得的聚甲醛塑料是一种性能优良的工程塑料,可替代金属使用,在汽车工业及电器工业中有广泛的用途。而甲醇直接催化转化成烯烃的技术(MTP和MTO)也已具备了工业化的条件,这将进一步拓展甲醇在石油化工领域中的重要性及其应用领域。
(4)由甲醇可生产单细胞蛋白(甲醇蛋白)。甲醇蛋白有许多优点,蛋白转化率高、发酵速度快、无毒性、价格便宜,其生产不受地理位置、气候条件的限制。我国饲养业对蛋白质的需求量很大,发展甲醇蛋白很有前途。
甲醇是一种性能优异的清洁燃料,随着世界石油资源的日渐枯竭、环保呼声的日趋高涨,甲醇掺烧汽油及甲醇燃料越来越受到人们的重视,国内许多地区已开始大面积推广。由甲醇生产二甲醚来替代柴油及石油液化气目前也已成为国内研究和投资的热点,这为我国甲醇工业的发展提供了更大的空间。
问题二:甲醇是怎么做出来的? 甲醇的生产,主要是合成法,尚有少量从木材干馏作为副产回收。合成的化学反应式为:
2H2 + CO → CH3OH
合成甲醇可以固体(如煤、焦炭)液体(如原油、重油、轻油)或气体(如天然气及其他可燃性气体)为原料,经造气净化(脱硫)变换,除去二氧化碳,配制成一定的合成气(一氧化碳和氢)。在不同的催化剂存在下,选用不同的工艺条件。单产甲醇(分高压法低压和中压法),或与合成氨联产甲醇(联醇法)。将合成后的粗甲醇,经预精馏脱除甲醚,精馏而得成品甲醇。高压法为BASF最先实现工业合成的方法,但因其能耗大,加工复杂,材质要求苛刻,产品中副产物多,今后将由ICI低压和中压法及Lurgi低压和中压法取代。
1.工业上合成甲醇几乎全部采用一氧化碳加压催化加氢的方法,工艺过程包括造气、合成净化、甲醇合成和粗甲醇精馏等工序。粗甲醇的净化过程包括精馏和化学处理。化学处理主要用碱破坏在精馏过程中难以分离的杂质,并调节pH值;精馏主要是脱除易挥发组分如二甲醚,以及难挥发组分职乙醇、高碳醇和水。粗馏后的纯度一般都可达到98%以上。
2.将工业甲醇用精馏的方法将含水量降到0.01%以下。再用次碘酸钠处理,可除去其中的丙酮。经精馏得纯品甲醇。
3.BV-Ⅲ级甲醇的制备主要采用精馏工艺。以工业甲醇为原料,经精馏、超净过滤、超净分装,得高纯甲醇产品。
4.一般均以工业甲醇为原料,经常压蒸馏除去水分,控制塔顶64~65℃,过滤除去不溶物即可。
问题三:甲醇主要原料是什么 煤炭提取、天然气、和植物,甲醇可再生,比气动力好,安全
车用甲醇最好用99。9%纯度的并纯烧最好,改装了解GCMXNY,百度一下全面了解!可烧汽油、甲醇,勾兑与汽油勾兑!
添加剂最好的是二茂铁(不用汽车上做燃料,勾兑水及其他添加剂,可降低成本),长时间使用对发动机破坏严重!
甲醇吸热比汽油好,比改气安全动力好对发动机好还省!
甲醇控制器、智能甲醇控制器、车烧甲醇控制、车改甲醇双油路,控制器不是随便加个就是!
部分厂家把控制器加锁程序,尤其是双轨用户,加锁好像绑架用户死的。
GCM新能源让您全面了解车改、烧甲醇、汽油、电动汽车、油电混合等汽车综合比较!
1、车烧甲醇要解决、甲醇与汽油替比率,保证汽车可以纯烧汽油和纯烧甲醇都可以使用,或汽油甲醇勾兑使用!
2、因为汽油闪点和甲醇闪电不同,原车电脑有烧甲醇从零下20度到20度的控制变化模式,烧甲醇还要有从20度到60度的控制变化模式,所以不是随便加个控制器,遥控或档位或随便换档就能满足,智能控制双油路智能控制变化就表现的非常优越。
3、低温启动性,甲醇闪点问题,低温时用汽油热车,达到温度后用甲醇,智能转换智能控制双油路双燃料控制,有保证,燃料用完可以加纯汽油或纯甲醇,甲醇纯烧最省,改气烧多少升油烧多少方气,烧甲醇升数是汽油的1.5倍左右,汽油8元左右每升,车用气接近5元每方,甲醇2.5元左右每升。所以纯烧甲醇最省。
车烧甲醇不能改双轨就是双喷,改气在进气支管加喷气阀,因为气流动性好,无需雾化。改甲醇加装喷射位置不能与原车喷射位置所能替代的,喷射后雾化不好,流到气缸,也流经进气门,说要会对进气门损坏。
车烧甲醇,新车油箱油沉淀杂质少,只要燃油过滤器好不会堵喷油嘴,(前期需更换品质保证的新过滤器)后期按厂家要求更换。
车烧甲醇容易坏传统燃油泵,因为传统燃油泵属直流碳刷导电(无论是进口车还是进口泵),甲醇导电性与汽油不同,需要更换鼠笼式变频燃油泵。鼠笼式式结构,没有碳刷导电和棵露导线在液体内导电氧化而腐蚀导线。变频器独立外置,保证功率需要并产生热量少,避免被液体侵泡渗透液体损坏精明元器件,如无塔恒压供水系统,鼠笼式电机水泵在井下,变频器在地上机房。
所以车烧甲醇不是更换个所为的控制器,换个所为的进口泵(国外油泵包括高端车都是有刷泵,国外在汽车领域没有鼠笼式变频燃油泵的开发和应用)车烧甲醇油泵油泵要更换专用、低端车要换非接触式液位器、智能汽车双燃料控制、保证车全年纯烧甲醇无忧。
GCM新能源~智能汽车双燃料控制系统,可以智能也可以手动转换油箱、也可以智能也可以手动控制!不改发动机、又有双油路,保证车烧纯甲醇嘴经济性利益最大化,又确保车烧甲醇行车无忧(半路不是出现故障,双油路保证)。
? 无论是改甲醇还是改气跑的少的用户都不要改装,1.6以上排量,自动档等油耗大的车辆跑到多,省钱优势大,1公里省1半,油耗大的车每公里解决1元,就是1公里节省0.5元,保养一次7-8千公里可以节约3-4千元,一年?保养6次可以省接近2万元。如果跑50万公里可节约20-30万元。