什么叫煤炭的硫分?
煤中硫分,按其存在的形态分为有机硫和无机硫两种。有的煤中还有少量的单质硫。
煤中的有机硫,是以有机物的形态存在与煤中的硫,其结构复杂,至今了解的还不够充分,大体有以下官能团: 硫醇类,R-SH(-SH,为硫基); 噻吩类,如噻吩、苯骈噻吩、硫醌类,如对硫醌、硫醚类,R-S-R'硫蒽类等。
煤中无机硫,是以无机物形态存在于煤中的硫。无机硫又分为硫化物硫和硫酸盐硫。硫化物硫绝大部分是黄铁矿硫,少部分为白铁矿硫,两者是同质多晶体。还有少量的ZnS,PbS等。硫酸盐硫主要存在于CaSO4中。
煤中硫分,按其在空气中能否燃烧又分为可燃硫和不可燃硫。有机硫、硫铁矿硫和单质硫都能在空气中燃烧,都是可燃硫。硫酸盐硫不能在空气中燃烧,是不可燃硫。
煤燃烧后留在灰渣中的硫(以硫酸盐硫为主),或焦化后留在焦炭中的硫(以有机硫、硫化钙和硫化亚铁等为主),称为固体硫。煤燃烧逸出的硫,或煤焦化随煤气和焦油析出的硫,称为挥发硫(以硫化氢和硫氧化碳(COS)等为主)。煤的固定硫和挥发硫不是不变的,而是随燃烧或焦化温度、升温速度和矿物质组分的性质和数量等而变化。
煤中各种形态的硫的总和称为煤的全硫(St)。煤的全硫通常包含煤的硫酸盐硫(Ss)、硫铁矿硫(Sp)和有机硫(So)
如果煤中有单支流,全硫中还应包含单质硫。
硫是煤中的有害元素。以黄铁矿硫为主的无机硫,可用洗选的方法脱除,但以有机硫为主的煤,通过洗选的方法无法降低硫分。所以,“硫分”含量是评价煤质的重要指标之一。
煤的3个硫是指煤中的硫由有机硫、黄铁矿中的硫和硫酸盐中的硫三部分组成。前两种硫均可燃烧,称为可燃硫或挥发硫。硫酸盐硫不能燃烧,属于灰分硫是煤中的有害元素,虽然挥发硫可以燃烧放出一定的热量,但其燃烧产生物是SO2或SO3气体,这种气体和水蒸气结合产生亚硫酸或硫酸蒸汽,当烟气流经低温受热面时,若金属受热面温度低于硫酸蒸汽开始结露的温度(露点)时,硫酸蒸汽便在其上凝结而腐蚀受热面。SO2和SO3气体以烟囱排出时也会污染大气,对人体和动植物都有危害。
煤中的硫,一般分为无机硫和有机硫两类,无机硫可以分为硫酸盐硫和硫铁矿硫,以及少量的元素硫.硫酸盐硫以不同的硫酸盐形式存在,如石膏(CaSO4·2H2O)、硫酸钡(BaSO4)、硫酸亚铁(FeSO4 ·7H2O)等.而硫铁矿硫则主要是以黄铁矿硫的形态存在,黄铁矿硫是正方晶体结
构,它多以结核状、透镜状、团块状和浸染状等形态存在于煤中.除了黄铁矿硫,硫铁矿硫还包括少量的白铁矿硫,它是斜方晶体结构,多呈放射状存在.此外,煤中还含有少量的其它无机硫化物,如黄铜矿(CuFeS2)、方铅矿(PbS)、闪锌矿(ZnS)及砷黄铁矿(FeS2·FeAS2)等
等.
煤中的有机硫是一系列含硫有机官能团的总称,不过关于其详细的存在形态的相关报道较少.主要一方面有机硫是煤分子结构的一部分,它以交联结构及杂环形态存在,难溶、难脱除;另一方面,采用剧烈反应的研究方法会改变含硫组分的形态和结构.
煤全硫是煤中的有害元素,包括有机硫、无机硫。 1% 以下才可用于燃料。部分地区要求在 0.6 和 0.8 以下,现在常说的环保煤、绿色能源均指硫份较低的煤。
根据煤中硫的存在状态将硫分成两类,即无机硫和有机硫。而人们又将无机硫分成硫化物硫和硫酸盐硫两种。所以可以说硫在煤中的存在形态基本上有三种,即有机硫、硫化铁硫和硫酸盐硫。
在各种类型的煤中,硫分的含量高低总趋势是海陆交替相沉积的煤为高硫分,陆相沉积的硫分偏低。 硫在煤中的含量可以从微量到超过 10% ,根据全硫含量的不同煤可分为:低硫煤<1.5% ,中硫煤 1.5~2. 5% ,多硫煤 2.6~4% ,高硫煤 4~5% ,特高硫煤 5~10% 。
扩展资料:
煤中全硫的测定方法有重量法、库仑滴定法和高温燃烧中和法三种。
(1)重量法(艾士卡法):艾氏卡法是煤样与艾氏卡试剂混合半熔,使各种形态硫转化为可溶的硫酸盐,然后成硫酸钡沉淀,根据硫和钡的量计算煤中全硫量。此法准确度高重现性好,所以在国家标准中将其作为仲裁分析方法。
St,ad=[(G1–G2)×0.1373/G]×100
式中:St,ad—分析煤样中全硫含量,%;G1—硫酸钡质量,g;G2—空白试验的硫酸钡质量,g;0.1373—由硫酸钡换算为硫的系数;G—煤样的质量,g。
(2)库仑滴定法:煤样在空气流下燃烧,使其各种形态硫转化为二氧化硫,以电解 KI溶液产生的碘氧化二氧化硫,根据消耗的电量来求得全硫量。
St,ad=(积分仪上的显示数/煤样毫克数)×100
(3)高温燃烧中和法:煤样在氧气流中高温燃烧,使各种形态硫转化为硫的氧化物,然后捕集在过氧化氢溶液中形成硫酸,以氢氧化钠标准溶液滴定求得煤中的全硫量。
St,ad=[(V1–V0)D/G]×100
式中:St,ad—分析煤样中的全硫含量,%;V1—煤样测定时氢氧化钠溶液的用量,mL;V0—空白测定时氢氧化钠溶液的用量,mL;D—氢氧化钠溶液的滴定度,硫的克数(g)/mL;G—煤样质量,g。
参考资料来源:百度百科-全硫
煤中硫根据存在的状态分为有机硫和无机硫两大类,有时也有微量的呈单体状态的元素硫。
煤中干燥基全硫含量St,d>3.00%的煤为高硫煤。但环保总局认为>2.00%就算高硫煤。
煤中硫的形成是一个复杂的地质过程,主要受控于硫的来源、铁离子的供给、介质条件、微生物作用等多种因素。煤中硫的来源:一是原始植物质保存下来的硫,二是侵入泥炭沼泽的海水中的硫酸盐。低硫煤中硫一般来源于原始植物质,中硫煤和高硫煤中硫一方面来源于原始植物质,而大部分来源于侵入泥炭沼泽海水中的硫酸盐。
高等植物和低等植物都是成煤的原始质料,几乎所有的部分都参与成煤作用。煤的原始植物有机组分是决定煤性质的重要因素之一。植物蛋白质由若干个氨基酸按一定化学键结合而成的高分子化合物,这些氨基酸中有一类是含硫氨基酸。在泥炭沼泽中,蛋白质分解或转变为氨基酸等化合物参与成煤,从而使植物中的硫部分转入煤中。不同成煤植物以及成煤植物的不同部分由于其蛋白质含量不同,其中的硫含量也不一样。据有的学者研究资料,内陆石松、松科植物的硫含量分别为0.14%和0.05%,海岸盐渍土中红树、白骨壤、桐花树的硫含量分别为0.20%~0.67%、0.95%和1.58%,莎草科莞属植物的硫含量为1.12%。Casagrande等(1977)研究盐沼发现,红树泥炭的硫含量为4.83%,落羽杉泥炭的为0.078%,白睡莲泥炭的为0.244%。大量低等植物——菌藻类富含蛋白质,淡水绿藻中小球藻Chlorella pyrenoidosa的硫含量为0.42%~0.77%,小球藻Chlorella vul-garis的硫含量为1.10%。这些藻类植物的硫含量均高于一般陆生高等植物,显然对煤中硫的富集作出了重要贡献。9和10煤层硫含量平均值都高于3%,这是成煤原始植物不能全部提供的,必然与成煤环境有关。
现代泥炭沼泽研究成果表明,煤中的硫除成煤植物提供外,古泥炭沼泽的水介质也是一个重要来源,沼泽水介质中的 含量和pH值是影响泥炭硫含量的主要因素。Casagrande等人研究了海岸附近的泥炭沼泽,发现海水中的 为海相泥炭提供了丰富的硫源。同时,海水具有弱碱性,经常被海水淹没的泥炭的pH值为7.0~8.5,这种介质条件对硫酸盐还原菌和许多微生物的活动都有利,最有利的生存条件的pH值为6.5~8.3(Casagrande等,1977)。硫酸盐还原菌最宜在pH值为7.0~7.8的弱碱性条件下生存,亦可容忍pH5.5~9.0的生存条件。硫酸盐还原菌利用泥炭中大量的有机质将海水中 还原成H2S,H2S能与Fe2+结合最终形成黄铁矿。内陆淡水中 含量仅为(1~156)×10-6,平均为海水的1/200,且淡水沼泽多呈酸性(pH<4),不利于硫酸盐还原菌的活动。因此,淡水泥炭沼泽中H2S少,黄铁矿及全硫含量都低,这也是陆相煤一般为低硫煤的主要原因。
Cohen等(1984)的研究工作表明,当泥炭顶板为海相沉积时,能增加其下部泥炭的硫含量。Davis(1982)认为,海水渗入淡水泥炭时,可增加淡水泥炭中有机硫的含量。可见,泥炭沼泽被上覆的沉积物覆盖后,上部沉积介质中的 也会渗入泥炭,在成煤过程中转变为煤中的硫。因此,泥炭上覆沉积介质中的硫也是煤中硫的来源之一。
沉积体系中黄铁矿的形成主要受控于可被还原菌利用的有机质含量、活性铁的含量和 的丰度,这些因素也同样决定着有机硫的形成。活性铁离子与有机质相比,对还原硫有更大的竞争力,在存在铁离子的情况下,硫离子会优先与其结合形成硫化铁矿物,只有在铁离子受限的情况下,多余的H2S才会接合进入有机分子(Berner,1985)。由于海水本身铁离子浓度很低,所以大量的铁应来自于陆源区,一般通过水流以粘土矿物等方式搬运至沼泽。铁在粘土矿物中以如下方式出现:作为粘土矿物的主要成分;以类置同象置换晶格内的其他成分;作为氧化铁,附在片状体矿物上。环境条件变化,尤其是pH和Eh值发生变化,与粘土矿物伴生的可从粘土矿物中迁出。如果pH值增高,Eh值下降,Fe3+会还原为Fe2+,从而引起铁的迁移,也可能与其他元素的离子发生离子交换反应。环境条件的变化如果导致矿物晶格破坏,也能造成铁的迁出。只有可溶于HCl的Fe2+才能与H2S反应生成黄铁矿,或通过FeS的形式最终转化为黄铁矿。所以,水溶液中是否有可被利用的活性铁离子,是黄铁矿或无机硫能否聚集的重要地球化学因素。
煤中黄铁矿化程度(DOP)是衡量铁离子参与形成黄铁矿的指标,其定义黄铁矿中的铁含量与煤中铁含量之比。在乌达矿区,9煤层中铁的含量达11600×10-6,DOP 为1.52,说明9煤层的泥炭聚积时有较为丰富的陆源铁供给。
全硫分:包括有机硫、硫铁矿和硫酸盐,前二部分为可燃性硫,燃烧后生成二氧化硫,第三部分为不可燃性硫。
一般说煤中硫含量就是指全硫含量符号:St,单位:%,而直接测出的是空干基全硫(符号:St,ad )。在煤炭运销中常用的硫指标有:空干基全硫、干基全硫( St,d )和收到基全硫( St,ar)。
煤中硫在某些利用途径中也能起到好的作用,如煤液化当中,硫又可以起到催化剂的作用;如高硫煤经洗选后回收的硫可用来生产硫和硫酸等。
煤中各种形态硫的总和称为全硫。
通常说煤炭,有的地方习惯叫石炭。但煤不是碳。煤是由古代植物遗体埋在地层下或在地壳中经过一系列非常复杂的变化而形成的。是由有机物和无机物所组成的复杂的混合物,主要含有碳元素,此外还含有少量的氢、氮、硫、氧等元素以及无机矿物质(主要含硅、铝、钙、铁等元素)。煤的结构复杂。视频(煤的组成和分类)
无烟煤
(含碳量95%左右)
煤的主要成分
煤的组成以有机质为主体,构成有机高分子的主要是碳、氢、氧、氮等元素。煤中存在的元素有数十种之多,但通常所指的煤的元素组成主要是五种元素、即碳、氢、氧、氮和硫。在煤中含量很少,种类繁多的其他元素,一般不作为煤的元素组成,而只当作煤中伴生元素或微量元素。
一、煤中的碳
一般认为,煤是由带脂肪侧链的大芳环和稠环所组成的。这些稠环的骨架是由碳元素构成的。因此,碳元素是组成煤的有机高分子的最主要元素。同时,煤中还存在着少量的无机碳,主要来自碳酸盐类矿物,如石灰岩和方解石等。碳含量随煤化度的升高而增加。在我国泥炭中干燥无灰基碳含量为55~62%;成为褐煤以后碳含量就增加到60~76.5%;烟煤的碳含量为77~92.7%;一直到高变质的无烟煤,碳含量为88.98%。个别煤化度更高的无烟煤,其碳含量多在90%以上,如北京、四望峰等地的无烟煤,碳含量高达95~98%。因此,整个成煤过程,也可以说是增碳过程。
二、煤中的氢
氢是煤中第二个重要的组成元素。除有机氢外,在煤的矿物质中也含有少量的无机氢。它主要存在于矿物质的结晶水中,如高岭土(Al203·2Si02·2H2O)、石膏(CaS04·2H20 )等都含有结晶水。在煤的整个变质过程中,随着煤化度的加深,氢含量逐渐减少,煤化度低的煤,氢含量大;煤化度高的煤,氢含量小。总的规律是氢含量随碳含量的增加而降低。尤其在无烟煤阶段就尤为明显。当碳含量由92%增至98%时,氢含量则由2.1%降到1%以下。通常是碳含量在80~86%之间时,氢含量最高。即在烟煤的气煤、气肥煤段,氢含量能高达6.5%。在碳含量为65~80%的褐煤和长焰煤段,氢含量多数小于6%。但变化趋势仍是随着碳含量的增大而氢含量减小。
三、煤中的氧
氧是煤中第三个重要的组成元素。它以有机和无机两种状态存在。有机氧主要存在于含氧官能团,如羧基(--COOH),羟基(--OH)和甲氧基(--OCH3)等中;无机氧主要存在于煤中水分、硅酸盐、碳酸盐、硫酸盐和氧化物中等。煤中有机氧随煤化度的加深而减少,甚至趋于消失。褐煤在干燥无灰基碳含量小于70%时,其氧含量可高达20%以上。烟煤碳含量在85%附近时,氧含量几乎都小于10%。当无烟煤碳含量在92%以上时,其氧含量都降至5%以下。
四、煤中的氮
煤中的氮含量比较少,一般约为0.5~3.0%。氮是煤中唯一的完全以有机状态存在的元素。煤中有机氯化物被认为是比较稳定的杂环和复杂的非环结构的化合物,其原生物可能是动、植物脂肪。植物中的植物碱、叶绿素和其他组织的环状结构中都含有氮,而且相当稳定,在煤化过程中不发生变化,成为煤中保留的氮化物。以蛋白质形态存在的氮,仅在泥炭和褐煤中发现,在烟煤很少,几乎没有发现。煤中氮含量随煤的变质程度的加深而减少。它与氢含量的关系是,随氢含量的增高而增大。
五、煤中的硫
煤中的硫分是有害杂质,它能使钢铁热脆、设备腐蚀、燃烧时生成的二氧化硫(SO2)污染大气,危害动、植物生长及人类健康。所以,硫分含量是评价煤质的重要指标之一。煤中含硫量的多少,似与煤化度的深浅没有明显的关系,无论是变质程度高的煤或变质程度低的煤,都存在着有机硫或多或少的煤。 煤中硫分的多少与成煤时的古地理环境有密切的关系。在内陆环境或滨海三角训平原环境下形成的和在海陆相交替沉积的煤层或浅海相沉积的煤层,煤中的硫含量就比较高,且大部分为有机硫。 根据煤中硫的赋存形态,一般分为有机硫和无机硫两大类。各种形态的硫分的总和称为全硫分。所谓有机硫,是指与煤的有机结构相结合的硫。有机硫主要来自成煤植物中的蛋白质和微生物的蛋白质。煤中无机硫主要来自矿物质中各种含硫化合物,一般又分为硫化物硫和硫酸盐硫两种,有时也有微量的单质硫。硫化物硫主要以黄铁矿为主,其次为白铁矿、磁铁矿((Fe3O4)、闪锌矿(ZnS)、方铅矿(PbS)等。硫酸盐硫主要以石膏(CaSO4·2H20)为主,也有少量的绿矾 (FeSO4·7H 20 )等。