简述煤分子结构近代理论
煤的结构模型及研究方法 陈晨 (西北大学化工学院,陕西省西安市碑林区,710069) 摘要 从煤大分子结构模型、分子间结构模型和复合结构三个模型对煤的模型进行介绍,并总结了煤结构研究的三种方法及思路。 关键词 煤,结构,模型 中图分类号 TQ530 煤是由具有多种结构形式的有机物和不同种类的矿物质组成的混合物。煤结构的研究一直是煤化学研究的主要课题。多年来,国内外在这方面的研究很多,并且提出了一系列的物理、化学和综合结构模型。本文归纳总结了煤的结构模型以及其相关研究方法。
一、煤结构模型 煤的结构模型是根据煤的中参数进行推断而建立的,用以表示煤平均化学结构、物理结构和综合结构。目前不同研究者从不同应用背景和煤的结构参数出发,提出了一系列煤结构模型。
1.煤大分子结构模型
1)Krevelen模型(1954):这一模型在60年代以前具有代表性,当时曾被许多研究者认为最为合理。其特点是缩合芳环数多,,最大部分有n个苯环。
2)Given模型(1960):这一模型基本反映了年轻烟煤中没有大的稠环芳香结构(主要为蔡环),无醚键和含硫结构。
3)Wiser模型(1975):这一模型可以解释煤的液化与化学反应性质,也被认为是比较全面、合理的模型。
4)Shinn模型(1984):它是Shinn根据煤在一段、二段液化过程的产物分布提出的,所以又称为煤的反应结构模型。
2.煤分子间构造模型
1)Hirsch模型(1954):它是根据x射线衍射研究结果提出的。其特点是比较直观地反映了煤化过程中的物理结构变化,具有代表性并广为引用。
2)Riley模型(1957):即乱层结构模型(turbostratic lamellar),根据Warren的研究结果, 这一模型对煤、炭等高碳物料都适用。
3)交联模型(1982): 它是由Larsen等人提出的。交联键的存在可以解释煤不能完全溶解的原因。这一模型后来得到了一系列的改进和发展。
4)两相模型或主一客(host-guest) 模型(1986):它是由Given等根据NMR氢谱发现煤中质子的弛豫时间有快慢两类而提出的。其中大分子网络为固定相,小分子则为流动相。
5)缔合模型(1992):它是由Nishioka提出的。这一模型指出了煤中的分子既有共价键合( 交联),也有物理缔合( 分子间力)。缔合模型实质上与两相模型类似。 在这些模型中,尤以Hirsch模型和两相模型最具有代表性。
煤的化学组成可通过化学分析来了解。煤中有机质元素主要是碳,其次是氢,还有氧、氮和硫等元素。它们以结构十分复杂的大分子形式存在,这些煤的有机质大分子是由许多结构相似的单元所组成;单元的核心是缩合程度不同的芳环,还有一些脂肪环和杂环,环间由氧桥或次甲基桥连接而形成大分子;环上侧链有烷基、羟基、羧基或甲氧基等。很多研究者报道过不同的煤化学结构模型,但尚不能揭示煤的实质结构。比较常见的有W.H.怀泽的烟煤结构模型。煤中无机质元素主要是硅、铝、铁、钙、镁等,它们以蒙脱石、伊利石、高岭石等粘土矿物形式存在,还有黄铁矿、方解石、白云石、石英石等。
煤的工业分析主要包括水分、挥发分、灰分和固定碳的测定,它是评价煤的一项重要指标。
经过野外调查和综合系统分析,依据地表所反映的不同物理化学作用、燃烧动力学特征和热动力学特征,初步可以把乌达煤火发生、发展、演化过程分为12个燃烧递进期。在12个燃烧递进期的基础上,进而建立了煤火区燃烧地质模型。这12个燃烧递进期发展过程如下。
Ⅰ.风化期(0~30℃)
中变质动力用煤:6#+7#煤层(图2⁃1⁃5,Ⅰ⁃1),温度20~35℃。
焦煤:8#煤层(图2⁃1⁃5,Ⅰ⁃2),温度19~35℃。
图2-1-5 煤层自燃的12个燃烧递进期
高硫煤:9#+10#煤(图2⁃1⁃5,Ⅰ⁃3),温度20~28℃。
Ⅱ.氧化期(31~60℃)
冒白气(图2⁃1⁃5,Ⅱ⁃1),温度44℃。
冒H2S 气(图2⁃1⁃5,Ⅱ⁃2),温度51℃。
湿热流(图2⁃1⁃5,Ⅱ⁃3),温度60℃。
Ⅲ.自燃期(61~100℃)
煤焦油析出(图2⁃1⁃5,Ⅲ⁃1),温度79℃。
冒白烟(图2⁃1⁃5,Ⅲ⁃2),温度85℃。
冒黑烟(图2⁃1⁃5,Ⅲ⁃3),温度98℃。
Ⅳ.燃烧中心形成期(101~200℃)
白烟喷发(图2⁃1⁃5,Ⅳ⁃1),温度104~133℃。
黑烟喷发(图2⁃1⁃5,Ⅳ⁃2),温度103~195℃。
热空气流喷发(图2⁃1⁃5,Ⅳ⁃3),温度162~196℃。
Ⅴ.燃烧系统形成期(201~300℃)
裂隙喷发(图2⁃1⁃5,Ⅴ⁃1),温度210~218℃。
裂隙喷发,黑色浓烟,黑色薄膜(图2⁃1⁃5,Ⅴ⁃2),温度291℃。
Ⅵ.全面燃烧期(301~500℃)
小煤窑洞口,灰烟(图2⁃1⁃5,Ⅵ⁃1),温度327~330℃。
无烟无焰,高温气流喷出(图2⁃1⁃5,Ⅵ⁃2),温度344℃。
Ⅶ.半焦状燃烧期(501~800℃)
小煤窑洞口,青烟(图2⁃1⁃5,Ⅶ⁃1),温度560℃。
Ⅷ.持续燃烧期(大于800℃)
红火,明焰,高温气流喷出,喷口有大片白色沉积物(图2⁃1⁃5,Ⅷ⁃1 和Ⅷ⁃2),温度大于800℃。
Ⅸ.烧变岩形成期(800~201℃)
熔变角砾岩,白色粉末烧变板岩(图2⁃1⁃5,Ⅸ⁃1),800~500℃。
橘红色烧变砂岩(图2⁃1⁃5,Ⅸ⁃2),500~300℃。
橘黄色烧变黄土(图2⁃1⁃5,Ⅸ⁃3),300~201℃。
Ⅹ.硫磺、芒硝矿物析出期(温度200~101℃)
硫磺矿物析出区(图2⁃1⁃5,Ⅹ⁃1),温度158~140℃。
芒硝矿物析出区,(图2⁃1⁃5,Ⅹ⁃2),温度147~111℃。
Ⅺ.休眠期(100~61℃)
Ⅻ.熄灭期(60~正常地表温度)
已熄灭燃烧中心,白色沉积物覆盖(图2⁃1⁃5,Ⅻ⁃1),温度58℃。
已熄灭燃烧中心,烧变板岩(图2⁃1⁃5,Ⅻ⁃2),温度47℃。
煤的分子结构很复杂,一些学者提出了煤的复合结构模型,认为煤的有机质可以设想由以下四个部分复合而成。
第一部分,是以化学共价键结合为主的三维交联的大分子,形成不溶性的刚性网络结构,它的主要前身物来自维管植物中以芳族结构为基础的木质素。
第二部分,包括相对分子质量一千至数千,相当于沥青质和前沥青质的大型和中型分子,这些分子中包含较多的极性官能团,它们以各种物理力为主,或相互缔合,或与第一部分大分子中的极性基团相缔合,成为三维网络结构的一部分。
第三部分,包括相对分子质量数百至一千左右,相对于非烃部分,具有较强极性的中小型分子,它们可以分子的形式处于大分子网络结构的空隙之中,也可以物理力与第一和第二部分相互缔合而存在。
第四部分,主要为相对分子质量小于数百的非极性分子,包括各种饱和烃和芳烃,它们多呈游离态而被包络、吸附或固溶于由以上三部分构成的网络之中。
摘取至百度词条
煤岩非线性流变模型多采用弹性—黏弹性—黏塑性模型(又称西原正夫体)。它由一个开尔文体和一个宾汉姆体串联组成,其结构如图5-1所示。
图5-1 模型及曲线
5.1.1.1 模型本构方程
模型符号为西原正夫体=K-B=H-K-(N||St.V)=H-K-VP
本构关系:由串联特点是应力相等而应变相加,即
σ=σ1=σ2=σ3ε=ε1+ε2+ε3 (5-1)
由煤岩应力应变曲线可知,在最初发生变形时,裂隙闭合随着应力增加,新的裂隙产生,并越来越多,不断扩展,最终煤岩发生破坏。由于煤岩的破坏是因为裂纹的产生和扩展而发生的,因此,煤岩的黏滞系数可以被认为开始时随裂隙的闭合逐渐增大,很快达到最大数值然后,随着裂隙的扩展,其黏滞系数逐渐变小当煤岩因裂隙扩展发生破坏时,其粘滞系数达到最小数值。所以煤岩的黏滞系数可以认为是先增大后减小。
对粘滞体模型进行改进,得到新的粘滞体模型。本构方程:
煤矿露天井工联合开采理论与实践
式中:A,B,C为常数,由煤岩的变形特性决定,且B2-4AC>0η0为应力作用之前的黏滞系数,若该系数求取方便,也可取平均黏滞系数。
在一维应力状态下,改进西原模型的流变本构方程:
煤矿露天井工联合开采理论与实践
式中,E1和E2分别为模型的弹性模量和黏弹性模量η1为模型的黏性系数η2(t)是随时间而变化的变量且为 假设σf为某一类煤岩的长期强度,通过实验是一个可以确定的值。
只考虑σ0>σf的情形,在常应力σ0>σf为常数的作用下,该模型的蠕变方程可表示为
煤矿露天井工联合开采理论与实践
5.1.1.2 流变参数的确定
根据文献[12],煤岩在不同应力作用下的蠕变全过程曲线,可以采用下列步骤确定煤岩的蠕变参数。
(1)σf(煤岩的长期强度),通过实验确定长期强度的波动范围,如泥岩长期强度范围为:
C∝=4.67-9.33KPa (5-4)
(2)根据图5-2中曲线对应的σ10、ε10,求得E1,E1=σ10/ε10
(3)根据图5-2中曲线对应的应力σ20、极限应变ε2x、减速蠕变阶段任意时刻t与相应的应变ε2t利用以下公式求得E2和η1:
煤矿露天井工联合开采理论与实践
(4)根据图5-2中曲线③对应的应力σ30及加速蠕变阶段任意时刻t与相应的应变ε3t,利用下式求得η2
煤矿露天井工联合开采理论与实践
(5)t3、t2、t各系数经调整,可暂定为0.00333、0.023和0.1,对于不同煤岩,参数选取也不同。
5.1.1.3 安家岭露天矿模型应用分析
现场流变参数主要依据工程应用需要、流变试验资料整理和应用岩土流变理论提出,应用于安家岭露天煤矿的边坡稳定研究,为进一步研究边坡变形规律,滑坡预测和边坡治理提供一种实验可行、理论正确、数据可靠、成效显著的方法。[46-48]
根据上述方法确定参数为:σf=0.44MPa,E1=102.2MPa,E2=128.2MPa,η1=687.9MPa·s,η2=60422000MPa·s。计算结果如图5-2中的实线(理论曲线)所示。显然,模型能较好地描述煤岩的流变特性。运用MATLAB程序得出图53,与图52蠕变曲线相近,即改进的蠕变方程可反映煤岩在不同的σ0作用下,煤岩蠕变第三阶段加速变形曲线。
图5-2 煤岩蠕变试验曲线及理论曲线
图5-3 煤岩蠕变数值模拟曲线
一、煤炭资源评价概述
我国早期的煤炭资源评价主要渗透于煤田地质勘探工作之中,如找煤、普查、详查、精查等勘探级别的划分以及煤层稳定性、地质构造类型、水文地质类型等的划分等,它们大多是定性的、经验性的。由于计划经济,一直没有开展真正意义上的煤炭资源评价工作。
我国的煤炭资源综合评价始于20世纪90年代初期。改革开放以来,煤炭工业生产及煤田地质勘探有了很大发展,以概略预测煤炭资源总量及定性评估其可靠程度的两次煤田预测成果显然不能适应煤炭工业战略发展研究和煤田地质勘查中、长期规划的需要。因此,第三次煤田预测一开始就提出预测与评价并重,要求在当前国内外矿产资源评价理论与方法的基础上,研制一套适合煤炭资源特点、满足煤炭资源勘查与煤炭工业发展规划需要的评价方法。在此期间,煤炭科学研究总院王熙曾、李恒堂完成了“煤炭资源技术经济评价方法———层次分析法在煤炭资源评价中的应用”课题中国煤田地质总局完成了“鄂尔多斯盆地聚煤规律及煤炭资源评价”课题(中国煤田地质总局,1996)地矿部北方煤炭测试中心赵隆业等完成了“鄂尔多斯早—中侏罗世煤炭资源开发建设条件综合评价”课题中国地质大学吴冲龙研制了“煤炭资源的分类模糊综合评价系统(CRCVS)”中国矿业大学地质系韩金炎与江苏煤炭地质局煤炭地质勘探研究所及长春煤炭科学研究所合作完成了“苏鲁豫皖四省交界煤炭资源综合评价方法研究”及“危急矿区(阜新矿区)煤炭资源综合信息统计预测”等课题。
基于地质评价及开采技术条件评价,煤炭经济学研究者在对煤炭资源经济评价方面取得了很多的成果。如王立信(1996)提出了以煤炭资源价值为核心的煤炭资源经济评价理论,并形成了相应的评价方法,刘海滨(1997)提出了以煤炭资源的勘探费用、开发投资、经营成本、外部成本和矿区煤炭价格为基础,评估煤炭资源资产价值的原理和方法。
现代煤炭资源评价的内容非常丰富,按照评价单元的性质,可以分为勘探阶段、建井阶段、开发阶段和闭坑阶段4类(汪云甲,1998)或开发型、勘探型、预测型3类(中国煤田地质总局,1996)按照评价内容,又可分为以下几种(汪云甲,1998):
1)单因素评价,如构造复杂程度评价、煤层厚度等赋存条件评价等
2)煤炭资源综合评价,包括基于勘探类型的评价、基于开发优序的评价、基于开采工艺的评价、基于矿井地质条件的评价和基于矿井投入产出分析的综合评价等
3)矿产资源条件与开发模式评价
4)煤炭资源及其共伴生矿产可采性评价
5)煤炭资源开发经济效益评价。
上述分类基本概括了煤炭资源评价领域的内容,对煤炭资源评价具有一定的指导意义。
二、煤炭资源综合评价
综合评价的实质是从评价对象主体中提取其本质属性,使之转换成可量化的价值尺度,用以度量被评价对象的状态或行为。如果把矿产资源综合评价看作一个系统,那么,构成此系统的基本要素将分别是评价对象、评价目标、评价模型(包括评价指标体系、评价数学方法)、评价群体和他们的偏好等。当评价对象(以勘探区、井田为单元的已发现尚未被占用的煤炭资源)和目标(开发建设可利用性的优劣程度)确定后,正确地选择评价方法模型和组织可靠的评价群体,综合他们的偏好,将是保证评价结果达到科学、实用、可信的关键。
用于综合评价工作的数学方法很多,有加权求和方法、模糊数学方法、灰色系统方法、层次分析方法等。这些方法各有特色,也都有其局限性,选择单一的方法作为煤炭资源综合评价系统的方法模型是不够全面的。
评价指标是评价对象本质属性的反映,也是评价行为过程的基础。煤炭资源的本质属性比较抽象,只能用有限的指标去本质地刻画其多属性领域的主要部分,作近似的表述。各评价指标在评价(表14-1)过程中所处的地位不同,即重要性不同,需要确定指标在评价过程中的权重,因此,合理选取设置评价指标和正确确定评价指标权重,将直接影响评价过程和评价的有效性。为力求全面、本质地反映评价对象的本质属性,在建立评价指标及其权重组成的评价指标体系时,应考虑体系的系统性、可操作性、通用性以及定性和定量相结合等原则,力争达到简明、实用、相对合理的效果。
三、评价方法概述
任何科学及方法的发展都经历了从定性到半定量、定量的发展过程。定量是必然的趋势,矿产资源评价亦是如此。无论是地质、开采技术条件还是经济评价,都是从早期的人为主观定性评价、专家经验定性评价,向客观指标定性半定量综合评价发展,最后发展到客观指标综合原理评价的最高水平。在这个发展过程中,评价方法从简单到复杂,从粗放到精细,评价的客观性、合理性及科学性不断提高。
表14-1 煤炭资源综合评价体系及特征分级标准
(据毛节华等,1999)
在构造一个科学、合理的评价系统时,组织可靠的评价群体、建立合理的指标体系、选择合理的方法模型,是主要的基础工作和关键。其中,指标体系和方法模型又是重中之重。
目前,建立指标体系和方法模型通常采用层次分析法、加权平均法、聚类分析法、神经网络、灰色理论、模糊综合评判法、模糊聚类分析、灰色聚类分析等方法。不同的方法有不同的功能、特点及适用范围。由于上述方法涉及大量的运算,电子计算机技术的运用则成为必然。现时可用的可视化编程语言非常丰富,如Visual Basic语言和Visual C ++等。
煤炭资源评价需要大量基础数据的支持,因此也离不开数据库工具。目前常用的可视化数据库软件是Visual FoxPro。该软件具有强大的项目及数据管理功能和便捷的应用程序开发能力,但其最大的缺陷是图形功能和空间数据功能极差,难以实现对大多具有空间特性的煤炭资源评价数据及表示评价成果的大量图件的科学管理。与之相比,地理信息系统(GIS)是进行煤炭资源评价数据处理的最佳选择。
GIS是信息时代的产物,它不仅能够存储、分析和表述现实世界中各种对象的属性信息,而且能够处理其空间定位特征,能将其空间和属性信息有机地结合起来,从空间和属性方面对现实对象进行查询、检索和分析,并将结果以各种直观的形式,形象而精确地表达出来。目前,GIS广泛应用于自然资源管理、城市和区域规划、地图测绘、市政设施管理、土地利用、环保、电力、通信、交通运输、石油及教育等领域(张大顺等,1994)。
作为一种先进的计算机应用程序,将GIS应用于煤炭资源综合评价之中,必然使得评价工作始于一个更高的起点,它不但使评价工作得以与国际接轨,而且使得评价的结果更加精确,结果表达更加直观,操作更加简便快捷。
煤炭资源评价是对影响开发开采效益及相关决策、与煤炭资源有关的内外部条件所做的全面评价。
一、煤炭资源评价的基本任务
煤炭资源评价属矿产资源评价的范畴。矿产资源评价是近20年发展起来的以地学、数学、经济学、技术学理论为基础的涉及基础地质、方法地质、经济地质门类的边缘学科。它以评估矿产的供开采可利用性及其潜在价值为主要内容,服务于国家或区域(地方)的社会发展规划,优选矿产开发建设项目。
煤炭资源评价不仅满足于对煤炭资源的预测,还必须在资源预测的同时进行煤炭资源的技术经济可行性的评价,以便正确评估我国的煤炭资源潜力。
煤炭资源综合评价的工作任务:
1)研究煤炭资源综合评价系统
2)清理已发现但尚未开采的煤炭资源,确定评价单元,收集整理其全部评价指标特征值
3)建立煤炭资源综合评价数据系统,按优劣程度对评价单元分类排序,分析煤炭资源形势,以便为今后煤炭资源普查与勘探及中长期规划和煤炭工业发展战略研究提供参考。
二、煤炭资源综合评价的指导原则
1)煤炭资源综合评价为介于矿床技术经济评价与资源形势分析之间的,以勘探区(井田)为单元的,对煤炭资源可利用性的优劣程度进行分类排序的定性定量评价。
2)力求符合煤田地质勘探实际,评价指标的原始数据从批准的地质报告中整理提取,地质报告没有包含的则依据区域资料进行类比或推断。
3)以现阶段煤炭工业和煤田地质勘探技术经济条件为基本尺度,以现行的技术政策、有关规范和技术标准为标准,确定指标特征取值、赋值标准及其分类界限。
4)分全国和省(区)两个层次进行评价。评价指标体系、指标特征取值、赋值以及方法模型全国统一,指标的重要度(权值)则根据各省(区)的资源特点和当地技术经济水平,通过专家意见调查分别综合制定,全国的指标权值按煤炭资源综合评价区分别制定。
5)以勘探区(井田)为基本评价单元,在地域上不重复,不留空白。以不同勘探程度分类,但评价的实体模型是一致的,按照统一的煤炭资源赋存区划综合汇总。
6)煤炭资源综合评价系统将是动态的,应随着国民经济的发展、科技进步和煤田地质勘探的深入,不断更新、充实。
三、煤炭资源评价的基本特点
煤炭资源综合评价是一个多因素、多层次、多目标的决策问题。煤炭资源开发的可利用性受自身的地质条件、开发技术条件及其外部条件等诸多因素的制约,需要选择合适、简捷的数学模型来分析处理这些繁杂的因素。层次分析法是解决此类问题的一个有力工具,为众多矿产资源综合评价工作者所采用。
改革开放、市场经济的发展对煤炭工业起到了重要的推动作用,同时也带来了很多的问题。首当其冲的是可供开采的后备资源不足其次,在资源不足的同时,资源损失、浪费非常严重第三,“三下”压煤量不断扩大。这就对煤炭资源进行综合评价提出了迫切要求。
对煤炭资源的评价是多角度、全方位的。人们除了从传统地质和开采技术条件这种“技术”的角度来评价其资源量(储量)及品质特征、开采技术条件之外,还从经济学的角度评价煤炭资源的经济价值、开采获益等。