Zn+2HCL==ZnCL2+H2↑
Zn+H2SO4==ZnSO4+H2↑
Mg+2HCl==MgCL2+H2↑
Fe+2HCl==FeCl2+H2↑
尽管氢是自然界最丰富的元素之一,但是天然的氢在地面上却很少有,所以只能依靠人工制取。通常制氢的途径有:从丰富的水中分解氢;从大量的碳氢化合物中提取氢;从广泛的生物资源中制取氢;或利用微生物去生产氢等等。各种制氢技术均可掌握。但是作为能源使用,特别是普通的民用燃料,首先要求产氢量大,同时要求造价较低,即经济上具有可行性,这是今后制氢技术的选择标准。就长远和宏观而言,氢的主要来源是水,以水裂解制氢应是当代高技术的主攻方向。以下简述几种制氢方法。
化石燃料制氢
这是目前大量化工用氢的生产方法,如化肥生产的造气,即以煤在气化炉中燃烧,通过水蒸气还原反应,获得氢气。同样,石油、天然气或生物质燃料,均可用类似的方法制取氢。但是,这样的造气效率不高,需要消耗大量能源,并对环境污染较大。以能源换燃料,是得不偿失的。鉴于化石能源的有限性,应尽可能满足有机原料的需要,而不能作为产生氢能的依靠。
电解水制氢
人们最早的制氢方法就从电解水开始,至今它仍然是工业化制氢的重要方法。尽管改进型的电解槽已把电耗压到了相当低,但还是工业生产中的“电老虎”。而且电本属二次能源,除了水电,电是用大量燃料换来的,其中经过热能、机械能、电能的转换,本来能耗就不小,再经电解水制成氢,总的能源效率实在太低,以此将氢作能源,无疑也是不可取的。不过现在正继续改进电解水制氢的工艺,并使用丰水期的水电,或利用风能、太阳能等可再生能源来电解水制氢作为这些新能源的贮存手段,自当别论,不能不说是有可取之处。
硫化氢制氢
在石油炼制、煤和天然气脱硫过程中都有硫化氢产出,自然界也有硫化氢矿藏,或伴随地热等的开采也会产生硫化氢。国外已有硫化氢分解方法,包括气相分解法(干法)和溶液分解法(湿法),能同时获得硫磺和氢气。尽管这种工艺需要一定的高温(约600℃)和适当的催化剂,或经过光照等措施,但是能化害为利,综合利用,将不失为一种制氢的好方法。
光解海水制氢
80年代末,国际上出现了光解海水制氢的方法,以激光诱导MOCVD制膜技术有所突破,制成新型的金属/半导体/金属氧化物光电化学膜,用此种膜作为海水电解的隔膜,能使海水分离制得氢和氧,其电耗低,转换效率已达10%左右,此方法已引起各国科学家的关注。
光化制氢
利用入射光的能量使水的分子通过分解或水化合物的分子通过合成产生出氢气。在太阳的光谱中,紫外光具有分解水的能量,若选择适当的催化剂,可提高制氢效率。因此在太阳能利用的高技术研究中,光化制氢将作为重点。有的还可将光电、光化转换同时进行,以获得直流电和氢、氧。目前,尽管尚处于实验室研究阶段,但对开辟制氢途径具有很大的吸引力。
生物制氢技术
利用植物的光合作用制氢和微生物分解有机物制氢。从常见的植物光合作用吸收二氧化碳制造氧的过程,不难理解光合作用的深化。目前,光合作用在多数植物中效率非常低,通常均低于千分之五,这与自然光谱的吸收率有关。在今后的生物工程研究中,提高植物的光合作用效率是突出任务之一,其中除制氧机制外,氢的转换也在其中。至于微生物制氢,自然界已发现有类似甲烷菌的制氢菌,只是其菌种繁育不如甲烷菌那样简单。若能建立合适的菌种群落,制造氢气就会像制造沼气一样。
热分解水制氢
当水直接加热到很高温度时,例如3000℃以上,部分水或水蒸气可以离解为氢和氧。但这种过程非常复杂,远非设想那样简单。其中突出的技术问题是高温和高压。较有希望的是利用太阳能聚焦或核反应的热能。关于核裂变的热能分解水制氢已有各种设想方案,至今均未实现。人们更寄希望于今后通过核聚变产生的热能制氢。在美国能源部主持下,有劳伦斯—利弗莫尔实验室、通用原子能公司和华盛顿大学等单位参加的核能热化学制氢研究项目已进行了多年,主要是以一种串联磁镜式核聚变堆为热源,用硫碘热化学循环的方法制取氢。此外,原苏联也制订过通过托卡马克核聚变堆进行高温蒸汽电解的制氢方案。所有这些制氢方法,都涉及一系列高技术,但人们仍有信心迎接氢能世界的出现。
先不考虑生产成本和技术上实现的难度,氢气是一种二次能源,与直接发电相比,不仅能量利用率低,而且在运输和储存过程中安全性也有待提高,作为一种补充还有一定意义,作为一种主要供能方式,远远比不上电能。
海水中可以制氢85000吨。相比电力,氢气易储存,传输成本低,是海上风电参与电网调峰的有效手段。总部位于荷兰的工程公司Iv-Offshore&Energy推出了一款最新设计的海上制氢平台,该平台能够利用海上风电每年产出85000吨绿色氢气。
一、概述 石油、煤矿、天然气等能源储量有限并日益枯竭,我们不得不思考:人类明天能源将会是什么呢? 早在半个世纪以前,法国科幻小说家凡尔纳在其小说中就预言,有朝一日社会将通过以氢为基础的能源而被彻底改造。 氢气作为一种清洁、高效和丰富的新能源已渐为世人所共识。它具有以下优点: 1清洁。氢气燃烧过程中只产生水对环境没有任何污染,实现真正的“零排放”。 2贮能高。燃烧1克氢可以放出14万焦耳的热量,约为燃烧1克汽油放热的3倍。 3使用效率高。采用催化燃烧氢气燃烧产热,比常规化石燃料的热效率高10-15;用于内燃 机产生动力,比汽油效率高15-25%。 4来源丰富。占地球表面71的水中含有大量的氢,资源非常丰富。 5便于运输。输氢成本最低,损失最少。一条直径0.91米的输氢管道,用于950-1600公里输 氢,其所输送能站相当于50万伏高压输电线路所输能量的10倍以上。而建设这样的输送管道 所需费用,仅为建设高压输电线路的1/2-1/4。 6.用途广泛。用氢代替煤和石油,不需对现有的技术装备作重大的改造,现在的内燃机稍加改装 即可使用。还可用于燃料电池,或转换成固态氢用作结构材料。 因此,随着“氢经济”时代的到来,人类社会亟待寻求经济有效的,可以实现工业化生产的制氢技术。 21传统制氢技术 传统的电解水制氢技术电耗过高,一般约为45kw/m3H2,成本过高不利于氢气使用技术的普及。而用火力发电的方法同样造成亏染。 此外,采用化石燃料裂解方法制氢,在产生氢气同时还有大量的CO2生成,同时化石燃料本身是不可再的。与当今世界共识的可续发展背道而驰。 22太阳能--氢能转换 太阳能是地球上能量的最终来源,既是一次能源,又是可再生能源。它资源丰富,既可免费使用,又无需运输,对环境无任何污染。地球上卜海水资源十分丰富,通过太阳能把海水中的氢释放出来,经利用后又生成水,不对环境造成任何影响,不失为一条环保可持续的方法。 常规的太阳能--氢能转化通常有三种方法: (1)太阳能电解水制氢。其能量的利用得不偿失(如21一节所述)。 (2)太阳能热分解水制。生达到3000K以上的高温水的氢氧才能分解,这需要大量高倍聚光器意味着大面积土地和空间被占用,同时也是对景观的一种污染。 (3)太阳能热化学循环制氢。在较低温度(900-1200K)就能进行,但大量中间物的使用影响着氢气的价格并造成环境污染,这不是我们提们的入法。 水中氢和氧结合非常牢固。要释放出氢需要很高的能量,同时考虑对环境的作用寻找合适的太阳光分解水催化剂,通过光合作用或模拟光合作用制氢是可行之道。 222太阳光络合催化分解水制氢 科学家发现一(联吡啶钉络合物的激发态具有电子转移能力。日本产业技术综合研究所的中国籍科学家研制出一种新型的光催化剂,它由钢钽氧化物组成,表面有一层镍氧化物。这种催化剂在可见光波段起作用。 利用催化剂的化学活性,在太阳光的照射下吸收光能,产生电荷的分离、转移和集结,与水的电离反应状联,把集结的电荷转移给H+从而释放出氢气。因此,应选择易发生电荷分离的、多电子的。具有电行集结和转移能力的物质作为该过程的催化剂。锰、铬、镍、姻、担的双核或多核三联吡啶钉络合物作光解水制氢的催化剂。 采用曲率适当的透明球形密封反应器可以最大量地吸收太阳光和收集氢气,反应器内壁附着一层出纳米技术处理其表面结构制成某三联吡啶钉络合物催化剂。为了提高反应器的效率,在反应器内适当增加吸光板,以增加吸光面积和反应接触面,吸光板下部装上清扫刷,通过固定转轴与反应器底部相连。反应原料(水)在压力作用下从反应器表面和吸光板上进人反应器,以利于生成的气体及时释放出去,同时可把由于水量减少,饱和沉淀出的溶质洗到反应器底部,以防止气泡和溶质隔离水和催化剂,减小反应效率。吸光板在进水作用下以适当的速度旋转,使气体尽快逸出。在此动力作用下,清扫刷不停清扫底部淤积的溶质于反应器带的容器中,溶质可定期从容器中取出。反应器可安装在低于海平面处,利用水压自然驱动。不用额外提供动力维持反应器运行。 223利用光合作用制氢 植物在光合作用过程中,可利用太阳光将水分解为活泼的氢和氧,再利用活泼氢同二氧化碳作用合成有机物。爱默生(EmersonR)发现光合作用是两个系统的协同作用,即光系统 Ⅰ(PSⅠ)和光系统Ⅱ(PSⅡ)。美国田纳西大学环境生物技术研究中心和橡树岭国家实验所的研究人员已成功将光合系统Ⅰ与光合系统Ⅱ分离开来,即去掉光合系统Ⅱ和连接结构,并在光合系统Ⅰ的一侧涂上一层铂原子,在加人电子给予体后成功地制造出氢气。 我们可以这样设想:利用光合作用的两个系统从水中释放出活泼氢和高能电子,同时阻断活泼氢同二氧化碳生成有机物的过程,并把高能电子导出给活泼氢使之还原为氢气。要使这一设想称为现实,有两个技术关键需要解决:一是怎样使反应既产生活泼氢和高能电子,又不会消耗活泼氢生成碳水化合物。爱默生提出光合作用的两个系统各自吸收不同波长的光,进行不同的特征反应。PSI的反应是长波光反应,其主要特征是NADPH的还原:PSⅡ的反应是短波光反应,主要特征是水的光解和放氧。可见活泼氢的产生和还原在不同的系统中进行,因此,分离两个系统让它们单独作用是可行之的。实际上美国研究员已完成这步的工作,并证明是可行的。 另一个技术关键问题是如何导出高能电子并传递给活泼氢,即怎样把分离的两个系统“从头到脚”重新连接起来,从而使光合系统Ⅰ可以直接利用光合系统Ⅱ分解水分子过程中产生的电子。我们知道光合作用产生的高能电子要经过复杂的电子连传递才能被利用,而从电子的产生到被利用是在 10-15-10-12秒内完成的。如此短的时间想要直接导出电子显然不可能。不过,我们可以设想利用磁场作用来解决这一问题。首先,需要提供一个强度足够大的勾强磁场并保证磁场的边界性,以保证电子有确定的偏转角;其次,得为电子提供一条合适的通道。光合系统Ⅰ和光合系统Ⅱ都是极其微小的,要建造这样小的匀强磁场同时保证其边界性还要提供一条足够小的电子通道,其技术难度相当高。电子的运动方向的不确定性,决定最终的前进方向的不确定性,这将影响电子导出效率。那么导出电子有效可行的方法在哪呢?除草剂的原理让我们看到了希望。除草剂能够与电子传递链中某些物质相结合,从而阻断电子传递,阻断光反应,阻断了光合作用,导致植物死亡。我们可以设想,同样可以利用某种物质(可能具有除草剂类似的结构)同电子传递链上的某种物质结合以阻止其电子传递,同时用电子受体代替这种物质导出电子并传递给活泼氢。理想的电子受体是既能够吸附活泼氢有能传递电子,使活泼氢在它表面接受电子还原成氢气。因此,该课题的研究可以从吸氢材料和及其电子传递机理人手,适宜的吸氢材料可能是含有某种活泼金属(如Ti、Fe、Mg等)和非金属(如P)的合金。 3小结 氢气将取代化石燃料成为人类未来主要能源之一。太阳能一氢能转化和生物制氢是氢气工业化生产技术发展的方向。在已有研究成果的基础上,通过分析光合作用过程,大胆提出“氢经济”下的太阳能一氢能转化方法,提出了太阳能络合催化水制氢的反应装置。生物制氢的原料可以是工业和生活有机废水,通过发酵细菌可以获得氢气,同时净化水质。既能处理有机废水,又保护环境,获得清洁的氢能源,是一条可持续发展的路子。 仍然有很多实际的问题,比如光催化剂的催化原理,怎样生产具有催化活性的反应器及吸光板,如何使电子受体接受电子等还都有待于深人研究。但“氢经济”即将成为必然,而清洁高效的氢气生产技术的工业化必将在远的将来成为现实。有理由相信,人类社会告别化石燃料时代的时间不会太远,基于可再生清洁能源生产和使用技术之上的可持续发展之路,将是一条光明大道。
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