煤炭脱硫办法有哪些

煤中硫的脱除方法

按照脱硫工序在煤炭利用过程中所处阶段的不同，煤碳脱硫可以分为燃烧前脱硫、燃烧中脱硫和燃烧后脱硫。

煤炭燃烧后脱硫又称烟道气脱硫（Flue Gas Desulphurization，简称FGD），是指对燃烧后产生的气体进行脱硫。按产物是否回收，烟道气脱硫可分为抛弃法和回收法；按照脱硫过程的干湿性质又可分为湿式脱硫、干式脱硫和半干式脱硫；按脱硫剂的使用情况，可分为再生法和非再生法。FGD法技术上比较成熟，属末端治理，经过小试和中试已投入工业运行。尽管脱硫率可高达90%，但工艺复杂，运转费用高，副产品难以处置。

煤炭燃烧中脱硫（固硫）是在采用低温沸腾床层燃烧（800～850℃）的过程中，向炉内加入固硫剂如CaCO3、CaO或MgO等粉末，使煤中的硫转化成硫酸盐，随炉渣排出，可脱除50%-60%的硫。其脱硫效率受到温度的限制，而且固硫剂的磨制过程中需要消耗大量的能量，燃烧后增加了锅炉的排灰量。采用该方法无法将所有的硫转化成硫酸盐，只能在一定程度上降低烟气中的硫含量，不能从根本上解决烟气的污染问题。此技术目前尚不成熟，而且存在易结渣、磨损和堵塞等难题，成本高。

煤炭燃烧前脱硫是在煤炭燃烧前就脱去煤中硫分，避免燃烧中硫的形态改变，减少烟气中硫的含量，减轻对尾部烟道的腐蚀，降低运行和维护费用。燃烧前脱硫较之另两种脱硫工艺有许多潜在的优势，而且符合“预防为主”的方针。因为众多家庭用煤、中小锅炉用煤量大，来源不一，不易控制，而在选煤厂就把硫脱除到一定范围，从源头进行控制。所以，燃烧前脱硫具有重要意义。

煤炭的燃烧前脱硫可以分为物理脱硫法、化学脱硫法和生物脱硫法等。

物理脱硫法利用煤和黄铁矿的性质（如表面性质、密度、电及磁性等）差异而使它们分离，包括重选、浮选、磁分离、油团聚等方法。该方法工艺较简单，投资少，可以脱除50％左右的黄铁矿，而对煤质中高度分散的黄铁矿作用不大，且不能脱除煤炭中的有机硫。

化学脱硫法是利用不同的化学反应，将煤炭中的硫转变为不同形态，而使它们从煤中分离出来。在众多的化学脱硫方法中，目前经济技术效果较好的，且颇具应用前景的主要是碱法脱硫和溶剂萃取脱硫工艺。新开发的温和的化学脱硫法主要有辐射法、电化学法等。化学脱硫方法虽然能脱除无机硫和一部分有机硫，但有两个致命缺点，一是大多数化学脱硫法是在高温、高压和强氧化-还原条件下进行的，并使用不同氧化剂，故设备及操作费用显著提高；二是由于在这样的反应条件下，煤的结构、煤的粘结性被破坏，热值损失大，因而使所净化煤的用途受到了限制，难于在工业上大规模应用。

煤炭的生物脱硫法是由生物湿法冶金技术发展而来的，是在极其温和的条件下（通常是温度低于100℃、常压），利用氧化-还原反应使煤中硫得以脱除的一种低能耗的脱硫方法。它不仅生产成本低，而且不会降低煤的热值，还能脱除煤中有机硫，从而引起了世界各国的广泛关注。尽管煤炭生物脱硫目前还处于试验阶段，但它在经济上很有竞争力，是一种很有前途的煤炭燃烧前脱硫方法。

国内目前对微生物煤炭脱硫研究较多的是脱除黄铁矿硫，且仅限于试验室小型试验，对大规模培养微生物研究得较少，而微生物如何及时供应也是影响煤炭脱硫的一个重要方面，对脱除有机硫的研究国内尚处于起步阶段。国外对微生物脱除煤中硫的研究，不仅进行了脱除黄铁矿硫的研究工作，在有机硫的脱除方面也取得了很大进展。

目前，常用的生物脱硫的方法有浸出法、表面氧化法和微生物絮凝法[7-9]等。

（1）生物浸出脱硫

生物浸出法就是利用微生物的氧化作用将黄铁矿氧化分解成铁离子和硫酸，硫酸溶于水后将其从煤炭中排除的一种脱硫方法。具体方法是将含有微生物的水浸透在煤中，实现微生物脱硫。

刘生玉、印海南等认为，FeS2脱除的基本反应[27-29]如下（下面反应都是在氧化酶的参与下进行的）：

2 FeS2 + 7O2+2H2O → 2FeSO4 + 2H2SO4 （1）

2FeSO4 + 0.5 O2+ H2SO4 → Fe2（SO4）3 +2 H2O （2）

FeS2 + Fe2（SO4）3 → 3FeSO4 + 2S （3）

2S + 3O2 + 2H2O → 2H2SO4 （4）

生物浸出脱硫目前常用的反应方式有堆浸法和浆态床流动法。堆浸法只需在煤堆上撒上含有微生物的水，通过水浸透，在煤中实现微生物脱硫，生成的硫酸在煤堆底部收集，从而达到脱硫的目的。浆态床流动法是将煤粉碎后与细菌、营养介质一起置于反应器内，在通气条件下进行煤的脱硫。

该法研究历史较长，技术较成熟。优点是装置简单、经济、不受场地限制、处理量大等。由于是将煤中硫直接代谢转化，当采用合适的微生物时，还能同时处理无机硫和有机硫，理论上有很大应用价值。其缺点是处理时间较长，一般需要数周；浸出的废液容易造成二次污染。

（2）微生物表面处理法

即表面改性浮选法。这是一种将微生物技术与选煤技术结合起来，开发出的一种微生物浮选脱硫技术。该法是将煤粉碎成微粒，与水混合，在其悬浮液下通入微细气泡，使煤和黄铁矿表面均附着气泡，在空气和浮力作用下，煤和黄铁矿一起浮到水面。但是，如果将微生物加入悬浮液中，由于微生物在黄铁矿表面，使黄铁矿表面由疏水性变成亲水性。与此同时微生物却难以附着在煤粒表面，所以煤表面仍保持疏水性。这样煤粒上浮，而黄铁矿则下沉从而将煤和黄铁矿分离，达到煤炭中脱除黄铁矿的目的。

该法优点是处理时间短，当采用对黄铁矿有很强专一性的微生物（如氧化亚铁硫杆菌）时，能在数秒钟之后就起作用，抑制黄铁矿上浮，整个过程几分钟就完成，脱硫率较高。该法缺点是煤炭回收率较低。

（3）微生物絮凝法

利用一种本身疏水的分歧杆菌的选择性吸附作用，在煤浆中有选择地吸附在煤表面，使煤表面的疏水性增强，结合成絮团，而硫铁矿和其它杂质吸附细菌，仍分散在矿浆中，从而实现脱硫。该法较新，应用较少，还有待于进一步研究和推广。

燃烧前脱硫：通过洗煤，或生化法去除硫。

燃烧中脱硫：燃料里加脱硫固硫剂，例如型煤里加石灰等。

燃烧后脱硫：燃料里加脱硫固硫剂，例如型煤里加石灰等。

CaO+SO2=(加热)CaSO3

2CaSO3+O2=2CaSO4

燃烧后脱硫：烟气中脱硫。

2.1 固体吸附/再生法

(1）碳质物料。根据吸附材料的不同，可以分为采用活性炭吸附法，活性炭吸附的吸附过程有两方面：吸附塔和可再生塔。附着细胞活性炭的唯一方法是黏附塔。吸附塔分为用于脱硝的上层和用于脱硫的下层。此外，活性炭来回移动，烟雾在中间快速流动，并且方向垂直。高（在低温环境下为80%）；从深蹲初期排出的烟雾不需要内部加热；没有二次污染的影响；attached附有很多材料，可能会引起轻微中毒；可以从废气中除去HF、HCl、砷和汞，鈶可以进行除尘的工作，planning规划建设成本不高、流动资金使用不多、占地面积过大。日本的Mochida明确提出使用活性炭吸附长纤维通过脱硫器除去氮，通过该方法制得的吸附剂已得到改进，烟气脱硫反硝化的效率和质量为90%。

(2)NO×SO。在美国，使用该技术的装置在1980年开始通过吸收和灭活氟化铝来探索锅炉烟道气和反硝化的过程。黏合剂使用r-镍铁作为重要的载体，并且重要的载体使用碱或。喷涂并涂抹碱性成分和盐的混合物，然后继续加热浸泡的黏合剂并过度干燥以去除多余的水，吸附剂达到饱和后即可再生。该过程是用饱和度的黏合剂将加热元件以约600升的温度重新加热到加热元件的内部，以释放NOx，然后，将NOx连续发送到蒸汽锅炉的燃烧室。NOx的浓度比在燃烧器中产生稳定的物理平衡，因此只能生成过程N2，并且可以将用于减少实际情况的气体添加到再生器中，会产生较高质量浓度的SO2和H2S混合物。

(2)NO×SO。此过程中使用的吸附剂为：CuO/Al2O3或CuO/SiO2。过程如下：当粘合剂与SO2,CuO反应时，产物对NH3完全还原NOx有很大的催化作用，汽提塔的吸附剂达到吸收临界点后，被带入再生器再生池。在此过程中，通常使用H2或CH4还原先前的产物，生成的产物可通过克劳斯使用的设备进行回收；通过还原现实获得的Cu或Cu 2S通过黏着直接加工机再加工成CuO，并将生成的过程反复循环到该过程中。该工艺还可脱除90%以上的SO2和75%～80%的NOX：以摄氏度为单位，对内加热设备和高生产成本的胶粘剂等有很高的要求。

2.2 湿式电除尘器

在火电厂中，蒸汽锅炉厂生产初期除尘技术的稳定性较高，一次除尘的效率和质量较高。从目前的角度来看，电极的高速旋转的使用以及静电除尘的后续处理是未来发展的主要方向。在热电厂中，快速旋转的清洁刷和旋转的阳极金属板一起在阴极反应部分中形成快速旋转的正极。当灰层积聚到较大的厚度时，需要将其完全清除以防止二次烟雾的产生。这种常用方法具有更合理的吸尘效果，非常好。在实际数据静电除尘的过程中，如果粉尘排放污染的基本标准较高，就要加湿式静电除尘器。

(1）加湿式静电除尘器。与干式电除尘器相比，采用各种真空设备也可避免二次扬尘的发生，且除尘处理效率较高。一般来说，静电除尘率在70%左右。目前，在蒸汽锅炉的制造和生产过程中，烟气脱硫、脱硫、脱硝和除灰技术的应用还存在一定的局限性。为此，可以综合选择燃煤技术与各种烟气脱硝技术相结合，脱硝技术与脱硫装置等各种静电除尘技术相结合。工作时，采用干式预旋转电极表面除尘器，然后，在锅炉烟气完成后，采用湿式除尘器可增加热量，最终完成任务的回收和处理的控制装置，并能有效提高一次除尘的效率明显。湿式静电袋式除尘器的方面使用小空间电荷来传输直流负高压。

同时，空间中的各种气体将形成过氧化氢，燃烧中的液滴和小颗粒会黏附在身上，然后捕获污染物的小颗粒。首先，将它们放入自动集尘盘中以收集小的金属灰尘颗粒。干式电动旋风除尘器通过不同的振动和声音方式将灰尘收集在一起。

(2）湿式电袋集尘器。湿式电袋集尘器将有毒烟雾中的小颗粒收集到集尘器的后表面，以产生当前的下溢状态。通过更合理的洗涤方法，可以及时收集灰斗中的灰尘，两种技术之间存在差异，浓烟之间也存在差异。干燥静电旋风分离器的温度和湿度很高，但是，室内温度很高。湿式静电袋式除尘器的湿度非常高，会形成许多液滴。根据不同类型的有机过程，湿式静电旋风分离器的阴极板将配备水分配系统的功能，细小的水蒸气将被喷入反电极中。

细小的白雾在电场中被雾化到电极上，电场起作用，使细小的水气与大的金属尘埃颗粒粘在一起，使加湿的小颗粒最终凝结，最终电场可以发挥作用在收集金属小尘粒方面起着推动作用，在集尘器中，水雾将在其表面层上形成高质量的水膜。水膜会将收集到的灰尘洗净到烟灰桶中，并将灰尘从身体排出。

在某些湿式静电袋式集尘器中，没有任何武器可以对系统进行喷涂，并且烟道气中的多余水分处于饱和且稳定的状态。然后，水蒸气将收集在集尘器中，并且薄雾的表面仍会在表面上形成水膜以去除灰尘。为了确保最佳操作效果，应确定精炼系统应通过叶面喷水实施操作方法。

2.3 布袋除尘器

袋式集尘器是一种高效除尘装置，它使用过滤器组件（滤袋）将灰尘中的有害物质中的固体，细小液体颗粒或气体分离和捕集。

过滤袋是其主要组成部分，由过滤材料制成袋状。金属骨架固定在集尘器的内部结构中，纤维材料是过滤材料和材料的基础。就新型袋式集尘器而言，过滤器的次要功能是长纤维层，而长纤维层实际上具有较大的孔径，并且集尘器和效率不高。随着过滤过程的增加，一些大的灰尘颗粒被阻塞在过滤材料的体表上，形成一个小的颗粒层（在灰氧气流开始时），并且过滤袋表面的孔径变小了，它可以阻挡更多的小颗粒。

此时，主过滤器是灰尘喷射室，因此，多孔结构的直径增大，因此，静电除尘器和一次集尘器的效率降低。因为，袋式旋风除尘器的高除尘和效率的主要原因是通过在过滤材料的外表面上形成灰尘层。过滤材料仅在促进系统形成一层灰尘颗粒和支撑大量灰尘的框架方面起作用。

因此，即使设计合理，灰尘层也可以，但对于较大和较小的颗粒，滤网较大的滤布也可以具有较高的除尘效率，袋式除尘器也有缺点，例如，运行中的阻力大，粉尘和酸露点的整体温度等对过滤材料的寿命有很大影响；袋子需要清洗，但是，清洗必须使袋子振动，在过滤过程中，大大小小的煤尘颗粒会严重磨损袋子，从而降低袋子的实际使用寿命。袋式除尘器的平均寿命少于2年，这限制了袋式除尘器在发电厂的应用，另外，袋式过滤器的耐高温性和性能也受到限制。

二、在燃烧时脱硫。技术流派太多了，分三大类。

1、循环流化床脱硫技术，即煤在流化床上燃烧在850-950度（此时生石灰活性大），同时加入2倍当量左右的石灰石，使石灰与二氧化硫反应。除二氧化硫比例约60-80%。主要用于450吨以下锅炉，极少数的是1000吨锅炉（如江苏某电厂）

2、高温炉内烟气中喷吸收剂脱硫，主流为钙类：主要有石灰石，白云石，消石灰。技术种类繁多，就是在温度约900-1100度烟气中喷吸收剂（干、半干、湿三种）价格便宜，脱硫率约45-65%。其次是钠类，价格较贵，但脱硫率高约80%。

3、低温烟气脱硫。主流是烟气碱水洗涤法。有：亚硫酸钠循环洗涤法，氧化镁浆液洗涤法，氨溶液洗涤法，碱式硫酸铝溶液洗涤法。以上都可以回收硫化物的。比较少的有：活性碳吸附法，柠檬酸钠溶液洗涤法，还有电子束照射烟气氨吸收法。海水曝气法脱硫，是用海水洗涤。等等

三、电厂加工煤时脱硫，应用较少。如用一定微波照射经水或碱或氯化铁浸过的50-100度煤粉，产生多种硫化气体，将气体收集，可得到副新产品硫磺，脱硫率约70%。还有应用水煤浆强磁（20000高斯）分离，脱硫率约50-70%。

钙法脱硫

利用硫酸钙化学和物理的稳定性达到脱硫目的，原料是石灰石、消石灰等，首先是使SO2溶解：SO2+H2O=H2SO3，H2SO3=HSO3-+H+，HSO3-=H++SO32-使石灰石溶解： CaO+H2O=Ca(OH)2，Ca(OH)2=Ca2++2OH-，使两种溶液进行化学反应吸收溶解的SO2： Ca2++SO32-=CaSO3，CaSO3+(1/2)H2O=CaSO3·(1/2)H2O。 对液体进行氧化： HSO3-+(1/2)O2=H++SO42-，Ca2++SO42-=CaSO4↓，CaSO4+2H2O=CaSO4·2H2O↓ 最后的产物是CaSO4·2H2O↓（就是石膏），是一种不溶于水的稳定物质，可用于建筑材料和水泥制作的原料。 以上这种方法就是通常所说的石灰石—石膏法烟气脱硫（FGD）的化学机理。

1、针对中小规模的项目，燃烧前脱除硫化氢气体比较好，根据实际工况，可选择氧化铁干法脱硫或888湿法脱硫。

2、针对大规模的项目，燃烧后脱除二氧化硫气体比较好，选择烟气脱硫。

3、针对含硫量特别高的项目，选择在燃烧前脱除硫化氢气体，可采用络合铁湿法脱硫。