制氢技术有哪些呢

我们来看看目前我国氢气生产的来源：

我国制氢原料中以碳排放最高的煤制氢为主，占比高达62%，其次为天然气重整制氢占比为19%，电解水制氢占比最少，仅为1%。

绿氢”的生产途径有哪些

我国目前氢能产业仍处于初期阶段，氢气主要以“灰氢”为主，在生产过程中会有大量的CO2排放，并不能算是清洁能源。最终阶段的氢气是“绿氢”，这类氢气是通过使用可再生能源（例如太阳能、风能、核能等）制造的氢气。

目前较为成熟的生产方式是：可再生能源发电进行电解水制氢：主要是利用风光发电制氢，在生产“绿氢”的过程中，能够实现完全的无碳化。水电解制氢主要原理为水分子在直流电的作用下被解离生成氧气和氢气，分别从电解槽阳极和阴极析出。根据电解槽隔膜材料不同，可以分为碱性水电解（AE）、质子交换膜（PEM）水电解以及高温固体氧化物水电解（SOEC)。

正在开展研究的未来可能的氢能生产方式有: 1，液氨制氢, 主要原理是利用液氨和钠单质反应生成氨基化钠，然后氨基化钠将分解成为氮气、氢气以及钠单质。2，生物制氢，生物法制氢是把自然界储存于有机化合物中的能量通过产氢细菌等生物的作用转化为氢气。生物制氢是微生物自身新陈代谢的结果。具体包括：光解水制氢，暗发酵制氢，光发酵制氢几种方式3，太阳能制氢，目前太阳能制氢技术实现的主要途径有光化学制氢、光催化法制氢、人工光合作用制氢等。4，核能制氢，核能制氢就是利用核反应堆产生的热作为制氢的能源，通过选择合适的工艺，实现高效、大规模的制氢；同时减少甚至消除温室气体的排放。

很多人都说氢能是21世纪的终极能源，氢能源车是汽车的尽头。

在这样的基调下，2021年吹过的氢能热潮一直延续到2022年。但你可知道截至2021年，在中国马路上行驶的氢燃料电池车仅有9000多辆（央视财经数据）。

我们这些普通人几乎见不着，摸不着氢能源车。

氢能源车真的是人间理想之车吗？

我们什么时候才能看到这个“新能源汽车的尽头“？

氢能源车之所以被视作“汽车的尽头”，最重要的原因是能源可再生、来源丰富、质量密度高、无碳排放。

而氢能源汽车又分为两种发展路线：氢燃料电池、氢燃料发动机。由于前者在环保性、舒适性、动力性更具明显优势，因此成为绝大多数车企选择的技术方案。

无论是哪种技术路线，都能让汽车完全避免碳排放。但是否真正环保，还得从源头的制氢途径说起。

制氢途径一般可分为三种：

绿氢：由光、风、水等可再生能源发电后电解水制备出氢气，但技术有待提升，成本高；

蓝氢：由煤炭石油等化石能源、天然气等燃烧发电，并集中处理产生的二氧化碳，此类电能制备；

灰氢：由化石能源制氨，最后分解成氢气，技术成熟，成本低。

三种制氢技术对比

简言之，只有绿氢才能做到真正的低碳、环保。那现在中国是什么情况呢？

根据万联证券研究所2020年报告显示，中国的氢能源结构中煤制氢比例为62％，天然气制氢为19％，可再生能源电解水制氢仅占1％。

所以，氢能源车真的是人间理想吗？只能说是，但又不完全是。只有要等到绿氢技术成熟，氢燃料电池车才能算得上完全的脱碳环保。

根据国家监管平台2020年数据显示，在当时全国的6002辆氢燃料电池车中，99.95%都属于商用车，分别是物流车、公交客车、公路客车等。

为什么现在的氢燃料电池车都应用在商用车？主要有两大原因。

一是加氢站太少。

现阶段，建设一座加氢站至少需要上千万元，每年运营成本也高达200多万元。全国的加氢站都在亏钱，回报周期长，加氢站数量增长缓慢。

而乘用车的分布、使用范围广，以目前少有的加氢站根本没办法负荷。

相反商用车线路相对固定，作为配套服务的加氢站只需建在沿线周边，对加氢站数量要求不高。

二是成本太高，车太贵。

上汽大通2020年推出过一款名为EUNIQ 7的氢燃料电池车，补贴后售价约为29.98-39.98万元，也不算很贵，但这是在扣除国家和地方补贴共40万元前提下的售价。

技术更加成熟的丰田Mirai第一、二代版本补贴前售价45万左右，以第一代为例，售价720万日元（约合46万元人民币），政府补贴300万日元（约合20万人民币），加上税收等其他费用，补贴后售价约为30万元人民币。

因为加氢不便，Mirai无论在日本，还是美国都叫好不叫座。有数据显示，自2015年至2020年底，丰田在美国才卖出6487辆Mirai。

反过来看，让氢能进入我们普罗大众的生活，就先要满足两大前提条件：

一是加氢跟加油一样的便利、省钱，加氢站的建设要与氢能车同步发展。

二是卖的价格跟混合动力、纯电动车差不多。

从目前中国重金押注氢能来看，这个节点离我们并不是太远。根据汽车工程学会2020年发布的《节能与新能源汽车技术路线图2.0》显示：

到2025年，氢燃料汽车保有量计划达到10万辆左右，加氢站数量达到1000座以上。

至2035年，氢燃料电池车保有量要到100万辆。

届时，氢燃料电池车对我们来说已不再陌生。随着国家不断加大扶持力度，越来越多作为配套的加氢站也会陆续拔地而起。

如果说中国的氢能源车才开始起步，那么日本就已经在奋力狂奔，领先一圈了。

2021年5月，丰田章男驾驶着一台特殊的卡罗拉，以每小时140英里的速度，疾驰在富士国际赛车场的24小时耐力比赛上。

丰田章男最终获得了第49名的成绩，但他的内心就像被打了鸡血一样激动。它的出现，它每跑一公里，都是丰田历史上的重要注脚。

因为这台卡罗拉特别之处就在于搭载氢燃料发动机，跟大家都很熟悉的燃料电池汽车Mirai不同，前者是在活塞发动机中燃烧压缩氢气，跟传统油车烧油类似。

如果这项技术落地商用化，有可能就是丰田交给全球碳中和的又一份答卷。

在去年，丰田还与川崎重工、雅马哈、斯巴鲁、马自达组成“脱碳兄弟联盟”，平时一起研究以氢为代表的清洁性燃料，应用对象包括四轮的汽车，还有两轮的摩托。

实际上在日本，氢能的用武之地可不止汽车、摩托以及船舶、铁道等交通领域。

它还可以用于社区。东京奥运会选手村是全球第一个氢能源社区，其所有的商业设施、巴士、路灯等设备的用电都由氢能供应。

它还可以用于酒店。日本的川崎市金东东京酒店是世界首家使用废弃物生产氢能的酒店，即用废塑料、厨余垃圾制成氢气，最后转化为电能和热能……

日本川崎金东东京

全球范围内没有哪个国家比日本更热衷于氢能。早在2017年，日本政府发布了基本氢战略，在过去三十年间累计投入了数千亿日元，几乎是赌上了国运。

日本街头上的丰田Mirai（图片来源：BBC）

一海相隔的韩国同样也在狂追氢经济。

韩国计划到2040年生产620万辆氢燃料电池电动汽车，并在全国建立1200座加氢站，此外还将支持氢能在工业、家庭中的供电，并研发由氢能驱动的船舶、火车和建筑机械。

日韩两国之所以重仓氢能，重要原因之一都是本土资源匮乏，重度依赖石油进口。氢能特别是绿氢贵为一种清洁可再生能源，制氢可以自给自足，自然会成为日韩乃至全球的新宠。

无论是发展氢能源车，还是纯电动车，其实背后都是大国之间的一场关于能源的军事备赛。

回想19世纪下半叶，美国依靠原油建立了支撑大国崛起的“原油体系”：

首先在生产端，洛克菲勒创办了标准石油公司，通过改良设备、以及高效的冶炼技术，提高了炼化效益，一度控制了全球85%的市场；

再者在运输端，洛克菲勒建起了庞大的输油管道，使得石油成本得以大幅下降；

最后在消费端，亨利·福特流水线生产T型车，让汽车变成平民化，不断增加石油消化量。

如今石油资源告急，再加上全球暖化两大问题日益加剧，新能源的开拓必然成为各国头等大事，都需要建立自己的“新能源体系”。

作为“21世纪理想能源”的氢能领域，就必须在生产端建立低成本高效益的绿氢，在运输端就需要打造完全的储氢、运氢、加氢体系，在生产端就需要让车企生产更多成熟、更低价的氢能源车。

关于氢能的这场军事备赛无疑将在这个金三角闭环中弥漫出浓浓硝烟。

因为直接用可再生能源发电导致电网的调峰压力非常大，巨大。弃风弃光弃水问题很严重。储能是提高电网调节能力的最佳手段之一。目前应用最多的是抽水蓄能，其次也有储热、电化学电池、压缩空气的各种技术路线。

本质上电制氢也是储能的一种。在电网下调峰能力不足的时候（即出现弃电的时候），将弃电部分用来制氢，或者在夜间负荷低的时候，用低价电制氢，在需要的时候，不管是发电还是直接燃烧，取用储存的能量。

用氢作为能源发电，两步过程中能量难免会有损失，但是其实仔细琢磨一下，还是可行的，主要是得采用廉价易得的电能来电解之制氢，像大规模的太阳能、风能都是很好的清洁能源。

提高电解制氢的效率后，能量从太阳能转移到氢能源里。由于氢气能量密度大，移动性好，不受天气影响，所以用氢气作为汽车的驱动能源还是很不错的选择，清洁环保。这其中最主要的还是得提高制氢的效率和氢转化为电和动力的效率。

可再生能源制氢的用处

可再生能源制氢有它的优势，采用了可再生能源，以风光水等等可再生能源为载体，以氢气作为一个二次能源的载体，在能源转型中可以和电力互为补充，以实现工业、建筑、电力、交通运输等产业互联。

目前广泛使用的氢源主来自化石燃料、电解水和化工副产氢。此外，生物质制氢、核能制氢和光催化制氢正在研究，还没达到工业化应用的水平。可再生能源制氢只能选择电解水制氢，化石燃料制氢和化工副产氢都是有碳排放的。

制氢技术有：

1.煤制氢

这是当前成本最低的制氢方式，我国实现大规模制氢的首选技术。我国当前的氢气源生产结构仍以煤为主。根据中国煤炭工业协会公开数据显示，2020年中国氢气产量超过2500万吨，其中煤制氢所产氢气占62%、天然气制氢占19%，工业副产气制氢占18%，电解水制氢仅占1%左右。在中国，煤气化制氢适用于大规模制氢，由于原材料煤炭资源丰富，价格较为低廉，已经具备了一定的经济性优势和规模效益。

2.天然气制氢

全球氢气主要来源为天然气，天然气制氢发展潜力大。天然气制氢是北美、中东等地区普遍采用的制氢路线。工业上由天然气制氢的技术主要有蒸汽转化法、部分氧化法以及天然气催化裂解制氢。天然气制氢发展潜力大，但目前存在资源约束和成本较高的问题。

3.石油制氢

多应用在石化行业，石油制氢原料通常不直接用石油制氢，而用石油初步裂解后的产品，如石脑油、重油、石油焦以及炼厂干气制氢。采用炼油副产品石脑油、重质油、石油焦和炼厂干气制氢，在制氢成本上并不具有优势。如果将这些原料用于炼油深加工可以发挥更大的经济效益，因此，不建议将炼油副产品制氢作为炼油厂制氢的发展方向，而应该考虑可再生能源制得的氢气。

4.甲醇制氢

甲醇制氢装置规模灵活，但稳定性、可靠性差。绿色甲醇能量密度高，是理想的液体能源储运方式。利用可再生能源发电制取绿氢，再和二氧化碳结合生成方便储运的绿色甲醇，是通向零碳排放的重要路径。

制氢技术的特点：

1.天然气制氢：虽然适用范围广，但是原料利用率低，工艺复杂，操作难度高，并且生成物中的二氧化碳等温室气体使之环保性降低。

2.工业尾气制氢：利用工业产品副产物，成本较低。但是以焦炉气制氢为例，不仅受制于原料的供应，建设地点需依靠焦化企业，而且原料具有污染性。

3.电解水制氢：产品纯度高、无污染，但是高成本了限制其推广。

4.光解水与生物质制氢：技术尚未成熟，实现商业化还需一定的时间。

氢是氢能汽车的主要能源。氢在自然界中以化合物的形式存在。氢气的开发主要有以下几种方法

一、通过分解水产生氢气

水电是一种廉价的可再生资源。水力电解水制氢是一种常用的方法；特别是直接热化学水裂解、光电化学水裂解、光热发电电解水、光催化水裂解等制氢技术发展迅速，是近期替代化石燃料的发展方向。对于水资源、风能资源、太阳能资源丰富的地区，电解水不仅可以生产廉价的氢气，还可以实现资源的合理互补利用，具有一定的现实意义。

二、化石燃料制氢

氢是由石油、煤和天然气等化石燃料产生的。虽然制氢消耗的化石原料性质有限，但在更先进、更成熟的制氢方法出现之前，制氢仍将是未来获取氢气的重要途径。

三、生物制氢法

生物制氢法也是目前主要的制氢方法之一。它利用生物技术制氢，包括微生物制氢和生物质气化热解制氢。它具有原料来源丰富、反应条件温和、能耗低、不消耗矿产资源、节能、清洁、环保等优点。

氢能储运技术是发展氢能有效利用的重要课题。目前比较常用的储运方式有氢气压缩，即高压氢气的储运，即氢气压缩的压力为25 ~ 30 mpa甚至更高，这就使用了特殊的钢瓶、高压储氢容器，便于储运。但由于氢气密度低，氢气的重量远低于钢瓶的重量，存在爆炸的风险，是一种效率较低的方法；对于氢气的液化储存和运输，氢气在室温下是气态的，并且具有非常大的体积。很大。较好的储运方式是液氢液化和液氢运输。但液氢生产技术落后，工艺流程相对落后，设备陈旧，生产规模小。因此，液氢价格昂贵，应用范围有限；金属氢化物的储存和运输。储氢金属或合金是指在一定温度和氢气压力下，能够可逆地吸收、储存和释放氢气的金属间化合物。金属氢化物储氢是目前应用最广泛的储氢材料，具有能耗低、容量大、制备技术成熟、安全可靠等优点。

Zn+2HCL==ZnCL2+H2↑

Zn+H2SO4==ZnSO4+H2↑

Mg+2HCl==MgCL2+H2↑

Fe+2HCl==FeCl2+H2↑

尽管氢是自然界最丰富的元素之一，但是天然的氢在地面上却很少有，所以只能依靠人工制取。通常制氢的途径有：从丰富的水中分解氢；从大量的碳氢化合物中提取氢；从广泛的生物资源中制取氢；或利用微生物去生产氢等等。各种制氢技术均可掌握。但是作为能源使用，特别是普通的民用燃料，首先要求产氢量大，同时要求造价较低，即经济上具有可行性，这是今后制氢技术的选择标准。就长远和宏观而言，氢的主要来源是水，以水裂解制氢应是当代高技术的主攻方向。以下简述几种制氢方法。

化石燃料制氢

这是目前大量化工用氢的生产方法，如化肥生产的造气，即以煤在气化炉中燃烧，通过水蒸气还原反应，获得氢气。同样，石油、天然气或生物质燃料，均可用类似的方法制取氢。但是，这样的造气效率不高，需要消耗大量能源，并对环境污染较大。以能源换燃料，是得不偿失的。鉴于化石能源的有限性，应尽可能满足有机原料的需要，而不能作为产生氢能的依靠。

电解水制氢

人们最早的制氢方法就从电解水开始，至今它仍然是工业化制氢的重要方法。尽管改进型的电解槽已把电耗压到了相当低，但还是工业生产中的“电老虎”。而且电本属二次能源，除了水电，电是用大量燃料换来的，其中经过热能、机械能、电能的转换，本来能耗就不小，再经电解水制成氢，总的能源效率实在太低，以此将氢作能源，无疑也是不可取的。不过现在正继续改进电解水制氢的工艺，并使用丰水期的水电，或利用风能、太阳能等可再生能源来电解水制氢作为这些新能源的贮存手段，自当别论，不能不说是有可取之处。

硫化氢制氢

在石油炼制、煤和天然气脱硫过程中都有硫化氢产出，自然界也有硫化氢矿藏，或伴随地热等的开采也会产生硫化氢。国外已有硫化氢分解方法，包括气相分解法（干法）和溶液分解法（湿法），能同时获得硫磺和氢气。尽管这种工艺需要一定的高温（约600℃）和适当的催化剂，或经过光照等措施，但是能化害为利，综合利用，将不失为一种制氢的好方法。

光解海水制氢

80年代末，国际上出现了光解海水制氢的方法，以激光诱导MOCVD制膜技术有所突破，制成新型的金属/半导体/金属氧化物光电化学膜，用此种膜作为海水电解的隔膜，能使海水分离制得氢和氧，其电耗低，转换效率已达10％左右，此方法已引起各国科学家的关注。

光化制氢

利用入射光的能量使水的分子通过分解或水化合物的分子通过合成产生出氢气。在太阳的光谱中，紫外光具有分解水的能量，若选择适当的催化剂，可提高制氢效率。因此在太阳能利用的高技术研究中，光化制氢将作为重点。有的还可将光电、光化转换同时进行，以获得直流电和氢、氧。目前，尽管尚处于实验室研究阶段，但对开辟制氢途径具有很大的吸引力。

生物制氢技术

利用植物的光合作用制氢和微生物分解有机物制氢。从常见的植物光合作用吸收二氧化碳制造氧的过程，不难理解光合作用的深化。目前，光合作用在多数植物中效率非常低，通常均低于千分之五，这与自然光谱的吸收率有关。在今后的生物工程研究中，提高植物的光合作用效率是突出任务之一，其中除制氧机制外，氢的转换也在其中。至于微生物制氢，自然界已发现有类似甲烷菌的制氢菌，只是其菌种繁育不如甲烷菌那样简单。若能建立合适的菌种群落，制造氢气就会像制造沼气一样。

热分解水制氢

当水直接加热到很高温度时，例如3000℃以上，部分水或水蒸气可以离解为氢和氧。但这种过程非常复杂，远非设想那样简单。其中突出的技术问题是高温和高压。较有希望的是利用太阳能聚焦或核反应的热能。关于核裂变的热能分解水制氢已有各种设想方案，至今均未实现。人们更寄希望于今后通过核聚变产生的热能制氢。在美国能源部主持下，有劳伦斯—利弗莫尔实验室、通用原子能公司和华盛顿大学等单位参加的核能热化学制氢研究项目已进行了多年，主要是以一种串联磁镜式核聚变堆为热源，用硫碘热化学循环的方法制取氢。此外，原苏联也制订过通过托卡马克核聚变堆进行高温蒸汽电解的制氢方案。所有这些制氢方法，都涉及一系列高技术，但人们仍有信心迎接氢能世界的出现。

生物制氢可以分为光解水制氢、厌氧细菌制氢、光合细菌制氢 根据所用的微生物、产氢原料及产氢机理不同,生物制氢可以分为光解水制氢、厌氧细菌制氢、光合细菌制氢等3种类型，其特点如表1所示。 绿藻 以水为原料，太阳能转化率较高 产氢过程需要光照，光强度的影响较大，系统产氢不稳定，同时产生的氧对反应有抑制作用。 蓝细菌 以水为原料， 产氢主要由固氮酶完成，可以将大气中的N2固定 产氢过程需要光照， 产氢速率低，产生的氧对固氮酶有抑制作用 厌氧 细菌 不需要光照，可连续产氢，可利用多种有机质做底物，产氢过程为厌氧过程，无氧气限制问题，系统易于实现放大试验 反应需控制pH值在酸性范围内，原料利用率低，产物的抑制作用明显 光合 细菌 产氢效率高，可利用多种有机废弃物作原料，可利用光谱范围较宽，不存在氧的抑制作用 产氢过程需要光照，不易进行放大试验 (1)光解水制氢是光合生物体在厌氧条件下，通过光合作用分解水，生成有机物，同时释放出氢气。其作用机理和绿色植物光合作用机理相似，在某些藻类和真核生物(蓝细菌)体内拥有PSⅠ、PSⅡ等两个光合中心，PSⅠ产生还原剂用来固定CO2，PSⅡ接收太阳光能分解水产生H+、 电子 和O2； PSⅡ产生的电子，由铁氧化还原蛋白携带，经由PSⅡ和PSⅠ到达氢酶，H+在氢酶的催化作用下形成H2。其中，利用藻类光解水产氢的系统称为直接生物光解制氢系统，利用蓝细菌进行产氢的系统称为间接光解水产氢系统。藻类的产氢反应受氢酶催化，可以利用水作为电子和质子的原始供体，这是藻类产氢的主要优势。蓝细菌同时具有固氮酶和氢酶，其产氢过程主要受固氮酶作用，氢酶主要在吸氢方向上起作用。蓝细菌也能利用水作为最终电子供体，其产氢所需的电子和质子也来自于水的裂解[10]。 (2)厌氧细菌产氢是利用厌氧产氢细菌在黑暗、厌氧条件下将有机物分解转化为氢气。目前认为厌氧细菌产氢过程可通过丙酮酸产氢途径、甲酸分解产氢途径、通过NADH/NAD+平衡调节产氢途径等三条途径实现，丙酮酸产氢途径和甲酸分解产氢途径有时也称为氢的直接产生途径[11]，即葡萄糖首先通过EMP途径发酵形成丙酮酸、ATP和NADPH；丙酮酸通过丙酮酸铁氧化还原蛋白氧化还原酶被氧化成乙酰辅酶A、CO2和还原性铁氧还原蛋白，或者通过丙酮酸甲酸裂解酶而分解成乙酰辅酶A和甲酸，生成的甲酸再次被氧化成CO2，并使铁氧化还原蛋白还原；最后，还原性铁氧化还蛋白还原氢酶，所形成的还原性氢酶当质子存在时便使质子还原生成氢气。 (3)光合细菌制氢是利用光合细菌在厌氧条件下通过光照将有机物分解转化为氢气。光合细菌是一类原始的古细菌，在光照条件下可以将有机酸转化为分子氢。自1949年美国生物学家Gest首次证明光合细菌(Rhodospirillum? rubrum)在光照条件下的产氢现象后，大量的 研究 表明，光合细菌产氢是与光合磷酸化偶联的固氮酶的放氢作用下产生的。光合细菌只含有一个光合中心，且电子供体是有机物或还原态硫化物，所以光合磷酸化过程不放氧，且只产生ATP而不产生NAD(P)H。与绿藻和蓝细菌相比，这种只产氢不放氧的特性，可大大简化生产工艺，不存在产物氧气和氢气分离问题，也不会造成固氮酶的失活[11]。 2 生物制氢技术现状及其障碍 氢能已成为两次能源危机后各国政府能源政策的支持重点，而生物制氢技术被公认为未来替代能源中最有 应用 前景的主要技术，成为目前世界能源 科学 技术领域的研究热点，促进了生物制氢技术的诸多进展。 作为生物制氢技术中研究最早的制氢途径，藻类(蓝细菌)能直接利用水和太阳光进行产氢，被认为最具有前途的制氢途径，也是目前生物制氢中研究最多的技术。目前，美国、日本、欧盟、中国等在藻类分子生物学、耐氧藻类开发、促进剂等技术领域取得了突破性进展，并开发了各式生物反应器，完成了藻类制氢从实验室逐步走向实用的转化[13～16]。但在藻类的产氢过程中同时伴随着氧的产生，反应产生的氧气除了能与生成的氢气反应外，还是氢酶活性的抑制剂，从而影响系统的产氢速率；同时当光强较大时，其主要进行CO2的吸收并合成所需的有机物质。因此，藻类产氢不稳定且易被其副产品氧气所抑制[17],[18]。与藻类相似，蓝细菌在产氢的同时也会产生氧气，而氧是固氮酶的抑制剂。通过基因工程改变藻类的基因提高藻类的耐氧能力是目前的主要研究 内容 ，并已取得了一些进展[19]。 厌氧细菌产氢由于不依赖光照，在黑暗条件下就可进行产氢反应，容易实现产氢反应器的工程放大试验，加之厌氧细菌能利用多种有机物质作为制氢反应原料，可使多种工农业有机污水得到洁净化处理，有效地治理了环境污染，同时还产生洁净的氢气，使工农业有机废弃物实现了资源化利用，也被认为是较为理想的产氢途径，引起了国内外氢能 科技 工作者的青睐，尤其是中国在厌氧产氢细菌选育、产氢机理和工程技术等方面取得了令人瞩目的研究进展。但在研究中发现，该途径存在厌氧细菌在发酵制氢过程中的产氢量和原料利用率均比较低等问题。其主要原因是：从厌氧产氢菌细胞生存的角度看，丙酮酸酵解主要用以合成细胞自身物质，而不是用于形成氢气，这是 自然 进化的结果；其次，反应过程中所产生氢气的一部分在氢酶的催化下被重新分解利用，降低了氢的产出率。同时在厌氧细菌的发酵产氢过程中pH 值必须在酸性范围以抑制产甲烷菌等氢营养菌的生长，但当pH＜4时，产氢菌的生长及产氢过程都受到明显的抑制。对厌氧细菌连续发酵产氢工艺系统而言，产氢代谢途径对氢分压敏感且易受末端产物抑制，当氢分压升高时，产氢量减少，代谢途径向还原态产物的生产转化。CO2 的浓度也会影响厌氧细菌产氢速率和产氢量，同时在连续的厌氧细菌产氢过程中，产氢细菌不能利用乙酸、丙酸、丁酸等小分子有机酸，造成有机酸的积累而对产氢细菌形成抑制作用。虽然乙酸对产氢细菌没有毒害作用，但大量乙酸积累会限制能源转化率的提高，制约了厌氧细菌产氢工程技术的进一步应用与发展[18]。 光合细菌作为一类古细菌产氢现象广泛存在于自然界，可以使用自然界中各种有机物质作为生长底物，曾被广泛应用于有机废水的降解处理。产氢现象作为光合细菌的一种特有生理特征，近几年才被能源科学界所关注， 并逐渐成为能源科学技术领域的一个研究热点。但光合细菌在产氢过程中对光照的高度依赖性限制了光合细菌制氢技术的发展。一般根据光合细菌产氢稳定性对光照强度和光照连续性的要求，常常光合细菌制氢工艺中采用消耗电能或其它化石能源的人工光源技术，技术经济均不合理，市场应用前景黯淡，同时还由于光合细菌在生长过程中色素的分泌以及反应溶液本身的色浊度影响了光在反应溶液的均匀分布，降低了光能的利用效率，增加了光合细菌制氢工艺的能耗和制氢成本。 3生物制氢技术的发展潜力 产氢细菌(藻)的产氢能力是生物制氢技术向实际工程技术转化的重要评价指标常见有机物生物制氢工艺的方程及其反应的吉布斯自由能变化(△G)表示为[17,20]： 厌氧细菌产氢工艺： 葡萄糖? C6H12O6+2H2O→2CH3COOH+2CO2+4H2? △G=-184 kJ C6H12O6→CH3(CH2)2COOH+2CO2+2H2??? △G= -257 kJ 光合细菌产氢工艺： 葡萄糖 C6H12O6+2H2O→6CO2+8H2 ??? △G = -34 kJ 乙酸CH3COOH+2H2O→2CO2+4H2??? △G = 75 kJ 光解水产氢工艺： 4H2O＋光能→2O2＋4H2??? △G = 1498 kJ 虽然从产氢反应的吉布斯自由能变化 规律 上 可以看到厌氧细菌发酵产氢十分有利，它们能从产氢反应中获得比光合细菌产氢更多的自由能，然而厌氧细菌分解有机物的速率缓慢及不彻底，显著降低了产氢速率和产氢量，1mol葡萄糖 理论 上只能产生2～4mol的氢气。 在产氢反应的吉布斯自由能变化 规律 上，光解水藻类产氢大致与厌氧细菌发酵产氢相似，能从产氢反应中获得比光合细菌产氢更多的自由能。但由于藻类的光解水产氢在原理上受氢酶中介以及氧的抑制效应，其产氢体系很不稳定，不利于有效提高光解水工艺的产氢速率和产氢量。 在光合细菌产氢反应中，从产氢反应的吉布斯自由能变化规律上可以看到，虽然只能获得少量的自由能，甚至要付出大量自由能，但光合细菌可以通过光合磷酸化获得足够的ATP使反应能有效地进行， 理论 上光合细菌可以将1mol葡萄糖转化为12mol的氢气[21]。显而易见， 发展 光合细菌制氢技术的关键是光照技术 问题 ，而合适的光源选择和降低光照能耗成为解决光合细菌制氢工艺中的两大关键技术，利用太阳能作为光源的光合细菌制氢技术因能从根本上解决光照能耗和制氢成本等问题引起了能源界的特别关注，具有较强的技术可行性和潜在的发展前景。 4光合生物制氢技术 研究 进展 国内外近几年已开始从提高光合细菌的光转化效率方面着手对光合生物制氢进行实验研究， 其中以河南农业大学农业部可再生能源重点开放实验室的研究进展最具代表性。在国家 自然 科学 基金、国家863计划、 教育 部博士点基金和国际合作等项目资助下， 对利用粪便污水作为原料的高效光合产氢菌群的筛选与培养、产氢工艺条件、固定化 方法 、太阳自动跟踪采光及光导纤维导光系统、太阳能光合产氢细菌光谱耦合特性等关键理论与技术问题进行了较系统的深入研究，并取得了一些重要进展[22～27]。 (1)在选育以畜禽粪便为原料的光合产氢菌种方面取得了重要进展。从具有代表性的6个地点获得24个典型样品，按照各类光合细菌的生长条件和营养需求，从培养基组成、pH值、光照时间和周期、培养温度、厌氧状态几个方面设计出相应的培养基和培养条件 ，对光合细菌进行了广泛地富集和分离，获得33株光合细菌，并按照猪粪的成分特点，对其进行了猪粪、相关小分子有机酸和产氢能力研究，筛选出7株具有极高的原料转化效率的光合产氢菌株。 (2)研制成功带有自动跟踪太阳且可调滤光的太阳能高效聚焦采集系统，并开展了该系统的光传输与光谱耦合性能优化研究。为了提高太阳能利用率，已研制出菲涅耳透镜聚光型的太阳能光导采光系统，采用菲涅耳透镜聚光方式把太阳光聚集在焦点上，并把光导纤维置于焦点上，经由可调滤光器可选择性滤波后，通过光导纤维输入光合生物反应器内，实现太阳光的高效传输。同时，分别对筛选出的7株光合细菌进行了太阳光吸收光谱实验研究，提出不同太阳光波段下的生长特性和以猪粪污水为底物的产氢特性的相关关系，探索了太阳能光合生物制氢过程的光传输与光谱耦合性能以及进一步提高太阳能光合生物制氢效率的途径。 (3)研制成功具有较高表面积和体积比的新型环流罐式光合生物制氢反应器，并系统地研究了光在反应器中传输过程的衰减特性。依据光合产氢细菌的生长和代谢特性，研制的环流罐式光合生物制氢反应器具有能够利用较高的光照表面积与体积比而减弱光合细菌细胞和畜禽粪便污水的相互遮光效应、通过控制反应液的循环流量使细菌周围产生“闪烁效应”、有效改善光的传播途径和质量等特性，并能对光合制氢反应条件进行自动控制，使光合细菌处于最佳的生长条件和代谢条件下，通过温度、光照度、pH值、底物浓度、不同接种量、溶氧水平等等的优化控制，使光转化效率和氢气产率都能达到最佳。 (4)较系统地研究了太阳能光合生物制氢过程的热动力学特性，揭示生物制氢过程的热动力学特性对光合细菌产氢酶活性和产氢速率的 影响 规律，用热动力学的方法对光合产氢菌生长代谢过程中产热规律进行 分析 ，获得太阳能光合产氢菌生长代谢的热动力学信息，研究光合生物制氢体系的温度场分布，建立表征太阳能光合生物制氢过程热动力学特征的模型，优化光合产氢菌的最佳生长代谢温度和能流工艺条件，为进一步开展光合生物反应器的设计和规模化生产运行试验研究提供了科学 参考 和理论依据。 联系电话：86-20-23361169 本文出自：广州灵龙电子技术有限公司,制氢、氢燃料电池( www.liongon.com )

一、概述 石油、煤矿、天然气等能源储量有限并日益枯竭，我们不得不思考：人类明天能源将会是什么呢？ 早在半个世纪以前，法国科幻小说家凡尔纳在其小说中就预言，有朝一日社会将通过以氢为基础的能源而被彻底改造。 氢气作为一种清洁、高效和丰富的新能源已渐为世人所共识。它具有以下优点： 1清洁。氢气燃烧过程中只产生水对环境没有任何污染，实现真正的“零排放”。 2贮能高。燃烧1克氢可以放出14万焦耳的热量，约为燃烧1克汽油放热的3倍。 3使用效率高。采用催化燃烧氢气燃烧产热，比常规化石燃料的热效率高10－15；用于内燃 机产生动力，比汽油效率高15－25%。 4来源丰富。占地球表面71的水中含有大量的氢，资源非常丰富。 5便于运输。输氢成本最低，损失最少。一条直径0.91米的输氢管道，用于950－1600公里输 氢，其所输送能站相当于50万伏高压输电线路所输能量的10倍以上。而建设这样的输送管道 所需费用，仅为建设高压输电线路的1/2－1/4。 6.用途广泛。用氢代替煤和石油，不需对现有的技术装备作重大的改造，现在的内燃机稍加改装 即可使用。还可用于燃料电池，或转换成固态氢用作结构材料。 因此，随着“氢经济”时代的到来，人类社会亟待寻求经济有效的，可以实现工业化生产的制氢技术。 21传统制氢技术 传统的电解水制氢技术电耗过高，一般约为45kw/m3H2，成本过高不利于氢气使用技术的普及。而用火力发电的方法同样造成亏染。 此外，采用化石燃料裂解方法制氢，在产生氢气同时还有大量的CO2生成，同时化石燃料本身是不可再的。与当今世界共识的可续发展背道而驰。 22太阳能--氢能转换 太阳能是地球上能量的最终来源，既是一次能源，又是可再生能源。它资源丰富，既可免费使用，又无需运输，对环境无任何污染。地球上卜海水资源十分丰富，通过太阳能把海水中的氢释放出来，经利用后又生成水，不对环境造成任何影响，不失为一条环保可持续的方法。 常规的太阳能--氢能转化通常有三种方法： （1）太阳能电解水制氢。其能量的利用得不偿失（如21一节所述）。 （2）太阳能热分解水制。生达到3000K以上的高温水的氢氧才能分解，这需要大量高倍聚光器意味着大面积土地和空间被占用，同时也是对景观的一种污染。 （3）太阳能热化学循环制氢。在较低温度（900－1200K）就能进行，但大量中间物的使用影响着氢气的价格并造成环境污染，这不是我们提们的入法。 水中氢和氧结合非常牢固。要释放出氢需要很高的能量，同时考虑对环境的作用寻找合适的太阳光分解水催化剂，通过光合作用或模拟光合作用制氢是可行之道。 222太阳光络合催化分解水制氢 科学家发现一（联吡啶钉络合物的激发态具有电子转移能力。日本产业技术综合研究所的中国籍科学家研制出一种新型的光催化剂，它由钢钽氧化物组成，表面有一层镍氧化物。这种催化剂在可见光波段起作用。 利用催化剂的化学活性，在太阳光的照射下吸收光能，产生电荷的分离、转移和集结，与水的电离反应状联，把集结的电荷转移给H+从而释放出氢气。因此，应选择易发生电荷分离的、多电子的。具有电行集结和转移能力的物质作为该过程的催化剂。锰、铬、镍、姻、担的双核或多核三联吡啶钉络合物作光解水制氢的催化剂。 采用曲率适当的透明球形密封反应器可以最大量地吸收太阳光和收集氢气，反应器内壁附着一层出纳米技术处理其表面结构制成某三联吡啶钉络合物催化剂。为了提高反应器的效率，在反应器内适当增加吸光板，以增加吸光面积和反应接触面，吸光板下部装上清扫刷，通过固定转轴与反应器底部相连。反应原料（水）在压力作用下从反应器表面和吸光板上进人反应器，以利于生成的气体及时释放出去，同时可把由于水量减少，饱和沉淀出的溶质洗到反应器底部，以防止气泡和溶质隔离水和催化剂，减小反应效率。吸光板在进水作用下以适当的速度旋转，使气体尽快逸出。在此动力作用下，清扫刷不停清扫底部淤积的溶质于反应器带的容器中，溶质可定期从容器中取出。反应器可安装在低于海平面处，利用水压自然驱动。不用额外提供动力维持反应器运行。 223利用光合作用制氢 植物在光合作用过程中，可利用太阳光将水分解为活泼的氢和氧，再利用活泼氢同二氧化碳作用合成有机物。爱默生（EmersonR）发现光合作用是两个系统的协同作用，即光系统 Ⅰ（PSⅠ）和光系统Ⅱ(PSⅡ)。美国田纳西大学环境生物技术研究中心和橡树岭国家实验所的研究人员已成功将光合系统Ⅰ与光合系统Ⅱ分离开来，即去掉光合系统Ⅱ和连接结构，并在光合系统Ⅰ的一侧涂上一层铂原子，在加人电子给予体后成功地制造出氢气。 我们可以这样设想：利用光合作用的两个系统从水中释放出活泼氢和高能电子，同时阻断活泼氢同二氧化碳生成有机物的过程，并把高能电子导出给活泼氢使之还原为氢气。要使这一设想称为现实，有两个技术关键需要解决：一是怎样使反应既产生活泼氢和高能电子，又不会消耗活泼氢生成碳水化合物。爱默生提出光合作用的两个系统各自吸收不同波长的光，进行不同的特征反应。PSI的反应是长波光反应，其主要特征是NADPH的还原：PSⅡ的反应是短波光反应，主要特征是水的光解和放氧。可见活泼氢的产生和还原在不同的系统中进行，因此，分离两个系统让它们单独作用是可行之的。实际上美国研究员已完成这步的工作，并证明是可行的。 另一个技术关键问题是如何导出高能电子并传递给活泼氢，即怎样把分离的两个系统“从头到脚”重新连接起来，从而使光合系统Ⅰ可以直接利用光合系统Ⅱ分解水分子过程中产生的电子。我们知道光合作用产生的高能电子要经过复杂的电子连传递才能被利用，而从电子的产生到被利用是在 10－15－10－12秒内完成的。如此短的时间想要直接导出电子显然不可能。不过，我们可以设想利用磁场作用来解决这一问题。首先，需要提供一个强度足够大的勾强磁场并保证磁场的边界性，以保证电子有确定的偏转角；其次，得为电子提供一条合适的通道。光合系统Ⅰ和光合系统Ⅱ都是极其微小的，要建造这样小的匀强磁场同时保证其边界性还要提供一条足够小的电子通道，其技术难度相当高。电子的运动方向的不确定性，决定最终的前进方向的不确定性，这将影响电子导出效率。那么导出电子有效可行的方法在哪呢？除草剂的原理让我们看到了希望。除草剂能够与电子传递链中某些物质相结合，从而阻断电子传递，阻断光反应，阻断了光合作用，导致植物死亡。我们可以设想，同样可以利用某种物质（可能具有除草剂类似的结构）同电子传递链上的某种物质结合以阻止其电子传递，同时用电子受体代替这种物质导出电子并传递给活泼氢。理想的电子受体是既能够吸附活泼氢有能传递电子，使活泼氢在它表面接受电子还原成氢气。因此，该课题的研究可以从吸氢材料和及其电子传递机理人手，适宜的吸氢材料可能是含有某种活泼金属(如Ti、Fe、Mg等）和非金属（如P）的合金。 3小结 氢气将取代化石燃料成为人类未来主要能源之一。太阳能一氢能转化和生物制氢是氢气工业化生产技术发展的方向。在已有研究成果的基础上，通过分析光合作用过程，大胆提出“氢经济”下的太阳能一氢能转化方法，提出了太阳能络合催化水制氢的反应装置。生物制氢的原料可以是工业和生活有机废水，通过发酵细菌可以获得氢气，同时净化水质。既能处理有机废水，又保护环境，获得清洁的氢能源，是一条可持续发展的路子。 仍然有很多实际的问题，比如光催化剂的催化原理，怎样生产具有催化活性的反应器及吸光板，如何使电子受体接受电子等还都有待于深人研究。但“氢经济”即将成为必然，而清洁高效的氢气生产技术的工业化必将在远的将来成为现实。有理由相信，人类社会告别化石燃料时代的时间不会太远，基于可再生清洁能源生产和使用技术之上的可持续发展之路，将是一条光明大道。

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