煤中硫的来源和固硫过程
煤中硫的形成是一个复杂的地质过程,主要受控于硫的来源、铁离子的供给、介质条件、微生物作用等多种因素。煤中硫的来源:一是原始植物质保存下来的硫,二是侵入泥炭沼泽的海水中的硫酸盐。低硫煤中硫一般来源于原始植物质,中硫煤和高硫煤中硫一方面来源于原始植物质,而大部分来源于侵入泥炭沼泽海水中的硫酸盐。
高等植物和低等植物都是成煤的原始质料,几乎所有的部分都参与成煤作用。煤的原始植物有机组分是决定煤性质的重要因素之一。植物蛋白质由若干个氨基酸按一定化学键结合而成的高分子化合物,这些氨基酸中有一类是含硫氨基酸。在泥炭沼泽中,蛋白质分解或转变为氨基酸等化合物参与成煤,从而使植物中的硫部分转入煤中。不同成煤植物以及成煤植物的不同部分由于其蛋白质含量不同,其中的硫含量也不一样。据有的学者研究资料,内陆石松、松科植物的硫含量分别为0.14%和0.05%,海岸盐渍土中红树、白骨壤、桐花树的硫含量分别为0.20%~0.67%、0.95%和1.58%,莎草科莞属植物的硫含量为1.12%。Casagrande等(1977)研究盐沼发现,红树泥炭的硫含量为4.83%,落羽杉泥炭的为0.078%,白睡莲泥炭的为0.244%。大量低等植物——菌藻类富含蛋白质,淡水绿藻中小球藻Chlorella pyrenoidosa的硫含量为0.42%~0.77%,小球藻Chlorella vul-garis的硫含量为1.10%。这些藻类植物的硫含量均高于一般陆生高等植物,显然对煤中硫的富集作出了重要贡献。9和10煤层硫含量平均值都高于3%,这是成煤原始植物不能全部提供的,必然与成煤环境有关。
现代泥炭沼泽研究成果表明,煤中的硫除成煤植物提供外,古泥炭沼泽的水介质也是一个重要来源,沼泽水介质中的 含量和pH值是影响泥炭硫含量的主要因素。Casagrande等人研究了海岸附近的泥炭沼泽,发现海水中的 为海相泥炭提供了丰富的硫源。同时,海水具有弱碱性,经常被海水淹没的泥炭的pH值为7.0~8.5,这种介质条件对硫酸盐还原菌和许多微生物的活动都有利,最有利的生存条件的pH值为6.5~8.3(Casagrande等,1977)。硫酸盐还原菌最宜在pH值为7.0~7.8的弱碱性条件下生存,亦可容忍pH5.5~9.0的生存条件。硫酸盐还原菌利用泥炭中大量的有机质将海水中 还原成H2S,H2S能与Fe2+结合最终形成黄铁矿。内陆淡水中 含量仅为(1~156)×10-6,平均为海水的1/200,且淡水沼泽多呈酸性(pH<4),不利于硫酸盐还原菌的活动。因此,淡水泥炭沼泽中H2S少,黄铁矿及全硫含量都低,这也是陆相煤一般为低硫煤的主要原因。
Cohen等(1984)的研究工作表明,当泥炭顶板为海相沉积时,能增加其下部泥炭的硫含量。Davis(1982)认为,海水渗入淡水泥炭时,可增加淡水泥炭中有机硫的含量。可见,泥炭沼泽被上覆的沉积物覆盖后,上部沉积介质中的 也会渗入泥炭,在成煤过程中转变为煤中的硫。因此,泥炭上覆沉积介质中的硫也是煤中硫的来源之一。
沉积体系中黄铁矿的形成主要受控于可被还原菌利用的有机质含量、活性铁的含量和 的丰度,这些因素也同样决定着有机硫的形成。活性铁离子与有机质相比,对还原硫有更大的竞争力,在存在铁离子的情况下,硫离子会优先与其结合形成硫化铁矿物,只有在铁离子受限的情况下,多余的H2S才会接合进入有机分子(Berner,1985)。由于海水本身铁离子浓度很低,所以大量的铁应来自于陆源区,一般通过水流以粘土矿物等方式搬运至沼泽。铁在粘土矿物中以如下方式出现:作为粘土矿物的主要成分;以类置同象置换晶格内的其他成分;作为氧化铁,附在片状体矿物上。环境条件变化,尤其是pH和Eh值发生变化,与粘土矿物伴生的可从粘土矿物中迁出。如果pH值增高,Eh值下降,Fe3+会还原为Fe2+,从而引起铁的迁移,也可能与其他元素的离子发生离子交换反应。环境条件的变化如果导致矿物晶格破坏,也能造成铁的迁出。只有可溶于HCl的Fe2+才能与H2S反应生成黄铁矿,或通过FeS的形式最终转化为黄铁矿。所以,水溶液中是否有可被利用的活性铁离子,是黄铁矿或无机硫能否聚集的重要地球化学因素。
煤中黄铁矿化程度(DOP)是衡量铁离子参与形成黄铁矿的指标,其定义黄铁矿中的铁含量与煤中铁含量之比。在乌达矿区,9煤层中铁的含量达11600×10-6,DOP 为1.52,说明9煤层的泥炭聚积时有较为丰富的陆源铁供给。
煤中硫分为 硫酸盐硫 硫化铁硫和有机硫~
来源 硫酸盐硫和有机硫是原生的~
硫化铁硫大多是外来的~ 外来矿物带来的~
另外还有单质硫,不过煤里很难见到,我只见过一次~
硫、磷、氟、氯和砷等是煤炭中的有害成分,其中以硫最为重要。煤炭燃烧时绝大部分的硫被氧化成二氧化硫(SO2),随烟气排放,污染大气,危害动、植物生长及人类健康,腐蚀金属设备;当含硫多的煤用于冶金炼焦时,还影响焦炭和钢铁的质量。所以,“硫分”含量是评价煤质的重要指标之一。
4.2无烟煤和烟煤的硫分分级
无烟煤和烟煤的硫分在基准发热量时按表2分级。
表2 无烟煤和烟煤的硫分分级
序号 级别名称 代号 干燥基全硫分(St,d)范围/%
1 特低硫煤 SLS <0.50
2 低硫煤 LS 0.50~0.90
3 中硫煤 MS 0.91~1.50
4 中高硫煤 MHS 1.51~3.00
5 高硫煤 HS >3.00
表2 无烟煤和烟煤的硫分分级
序号 级别名称 代号 干燥基全硫分(St,d)范围/%
1 特低硫煤 SLS <0.50
2 低硫煤 LS 0.50~0.90
3 中硫煤 MS 0.91~1.50
4 中高硫煤 MHS 1.51~3.00
5 高硫煤 HS >3.00
4.3褐煤的硫分分级
褐煤的硫分在基准发热量时按表3进行分级。
表3 褐煤的硫分分级
序号 级别名称 代号 干燥基全硫分(St,d)范围/%
1 特低硫煤 SLS <0.45
2 低硫煤 LS 0.45~0.85
3 中硫煤 MS 0.86~1.50
4 中高硫煤 MHS 1.51~3.00
5 高硫煤 HS >3.00
远古生物
遗骸在特殊情况下
衍变
而成,硫是生物的基本组成部分,根据
物质守恒
原理,硫这种基本元素是不会凭空消亡的,只是从一种状态变成了另一种状态,比如从有机物中分离出来变成
H2S
,有一点值得注意,石油,天然气,
煤都
不是某种直接的物质,他们是由很多物质组成的具有相似特点的混合物的统称,所以,石油,你称天然气,煤等是化合燃料是不正确的,应该叫
混合燃料
。
硫是煤中含的玩意儿,含硫的煤燃烧时会产生二氧化硫或三氧化硫,污染环境,形成酸雨之类,应该想法子去除煤中的硫
硫在煤中含量变化范围也较大,一般约为0.1-—5。硫虽能燃烧放热,但它却是极为有害的成分。硫燃烧后生成二氧化硫(SO2)及少量三氧化硫(SO3),排入大气能污染环境,对人体和动植物以及地面建筑物均有害。同时,SO2、SO3也是导致辞锅炉受热面烟气侧高温腐蚀、低温腐蚀和堵灰的主要因素。
硫是煤中有害杂质,虽对燃烧本身没有影响,但它的含量太高,对设备的腐蚀和环境的污染都相当严重。因此,电厂燃用煤的硫分不能太高,一般要求最高不能超过2.5%。
煤的卡数高不代表它一定是好煤 有的地方要的是底硫煤 有的地方要的是热量煤煤的好坏有好几个标准 只不过热量是这几个标准里的其中一个 除此之外还要看硫的含量、灰份、镁灰、挥发物、含碳量、含水量、硬度系数、粒径等等。
煤中硫分,按其存在的形态分为有机硫和无机硫两种。有的煤中还有少量的单质硫。
煤中的有机硫,是以有机物的形态存在与煤中的硫,其结构复杂,至今了解的还不够充分,大体有以下官能团: 硫醇类,R-SH(-SH,为硫基); 噻吩类,如噻吩、苯骈噻吩、硫醌类,如对硫醌、硫醚类,R-S-R'硫蒽类等。
煤中无机硫,是以无机物形态存在于煤中的硫。无机硫又分为硫化物硫和硫酸盐硫。硫化物硫绝大部分是黄铁矿硫,少部分为白铁矿硫,两者是同质多晶体。还有少量的ZnS,PbS等。硫酸盐硫主要存在于CaSO4中。
煤中硫分,按其在空气中能否燃烧又分为可燃硫和不可燃硫。有机硫、硫铁矿硫和单质硫都能在空气中燃烧,都是可燃硫。硫酸盐硫不能在空气中燃烧,是不可燃硫。
煤燃烧后留在灰渣中的硫(以硫酸盐硫为主),或焦化后留在焦炭中的硫(以有机硫、硫化钙和硫化亚铁等为主),称为固体硫。煤燃烧逸出的硫,或煤焦化随煤气和焦油析出的硫,称为挥发硫(以硫化氢和硫氧化碳(COS)等为主)。煤的固定硫和挥发硫不是不变的,而是随燃烧或焦化温度、升温速度和矿物质组分的性质和数量等而变化。
煤中各种形态的硫的总和称为煤的全硫(St)。煤的全硫通常包含煤的硫酸盐硫(Ss)、硫铁矿硫(Sp)和有机硫(So)
如果煤中有单支流,全硫中还应包含单质硫。
硫是煤中的有害元素。以黄铁矿硫为主的无机硫,可用洗选的方法脱除,但以有机硫为主的煤,通过洗选的方法无法降低硫分。所以,“硫分”含量是评价煤质的重要指标之一。