可再生能源是否绿色无害能源

麻省理工学院的一项新研究显示，如果美国中西部和五大湖地区的10个州继续坚持目前的可再生能源标准，将在2030年获得47亿美元的健康效益。麻省理工学院能源与环境政策研究中心的高级研究员兼研究主要作者Emil Dimanchev告诉The Verge，“这项研究表明，可再生能源本身就能通过健康益处令其受益。”

目前已有许多关于与气候变化相关的潜在成本的研究 - 从保护沿海建筑到在更频繁和强烈的风暴之后的重建等。但这项于8月12日发表在《环境研究快报》上的研究分析了美国各州利用更多可再生能源带来的健康效益和财政激励措施。

为什么会有这么大的回报？除了导致地球变暖的的温室气体之外，非清洁能源也会影响空气质量。科学家量化的健康益处是限制接触来自发电厂的细颗粒物质的结果。并且有大量证据表明颗粒物或烟灰如何对呼吸和心血管健康产生不利影响。研究人员将研究重点放在宾夕法尼亚州、俄亥俄州、威斯康星州、密歇根州、伊利诺伊州、印第安纳州、西弗吉尼亚州、新泽西州、马里兰州和特拉华州的原因之一是因为该地区的空气质量往往较差，这主要是这些地区更加依赖于煤炭等传统能源。2016年，煤炭发电占铁锈地带（Rust Belt）电力构成的42％。

但如果这些州转向更多可再生能源，空气质量将会提高。这可能也会减少生活在那里的人们患肺癌，心脏病和中风的风险。研究人员说，如果目前的标准被采用，还可以减少与那些健康的影响，这预计将在2030年获得47亿美元的健康效益。一些医学研究人员称之为采取行动应对气候变化的协同效应。

为了达到47亿美元的数字，研究人员专注于各州目前的可再生能源组合标准，这些政策要求公用事业公司从可再生能源中产生一定比例的电力。这些州的平均目标现在设定为13％。但如果该地区的州将其可再生能源发电的比例提高到19.5％，那么2030年的健康效益将达到135亿美元，而成本将达到58亿美元。

麻省理工学院的团队战略性地利用当地的措施，即使特朗普政府取消了对燃煤电厂行业的严格监管也可以采取措施。特朗普政府正面临22个州和7个地方政府提出的大规模诉讼，质疑他的“负担得起的清洁能源法案”，这将削弱煤电厂的排放标准。

Dimanchev在六月份对俄亥俄州参议院的研究报告进行了分析，因为它在讨论是否推迟其可再生能源组合标准。从2030年开始，完全抛弃标准将导致每年平均50人过早死亡。俄亥俄州州长Mike DeWine最终签署了一项法案，该法案没有完全消除这些标准，但却显著放宽了限制。“这对健康的负面影响将是巨大的，并且与我们估计完全废除的数字相差不远，”Dimanchev说。

一、时间、地点 时 间：2011年4月9日 地 点：北京

二、组织机构 承办单位：北京市新能源与可再生能源协会北京泰格尔展览有限公司

首席战略合作：中国能源报 能源网

特别协办媒体：《太阳能》《太阳能发电》

三、峰会主持人：

吴达成 中国可再生能源学会光伏专委会副主任，秘书长

梁岳峰 中国建筑金属结构协会光电建筑应用委员会主任

张定友 北京新能源与可再生能源协会主任

四、主要领导、嘉宾及报告专家（拟定）

发展改革委、财政部、科技部、住房和城乡建设部、国家能源局、中国国际贸易促进委员会等部委主管领导；中国可再生能源学会等单位的领导和专家。主要领导、嘉宾及行业专家有：

万季飞 中国国际贸易促进委员会会长

仇保兴 中国住房与城乡建设部副部长

张国宝 国家能源局局长

石定寰 国务院参事，中国可再生能源学会理事长，原科技部秘书长

陈宜明 中国住房和城乡建设部科技发展司司长

史立山 国家能源局新能源与可再生能源司副司长

李俊峰 国家发改委能源研究所副所长

李宝山 科技部高新技术发展及产业化司材料处调研员、中国可再生能源学会秘书长

赵玉文 中国可再生能源学会副理事长，光伏专委会主任

王勃华 中国光伏产业联盟秘书长

王长贵 原国家发改委能源所研究员，著名光电专家、北京市新能源与可再生能源协会光伏专委会主任

吴达成 中国可再生能源学会光伏专委会副主任，秘书长

王斯成 国家发改委能源研究所研究员、光伏专家

梁俊强 住房和城乡建设部科技发展促进中心副主任

李斌 中国国际贸易促进委员会电力行业委员会常务副会长

许洪华 中科院电工所可再生能源研究部主任，研究员，博导

马胜红 中科院电工所可再生能源发电咨询中心主任，研究员

李庆文 《中国能源报》总编辑

赵晓伟 北京市发改委能源处副处长

Martin schoenbauer 美国驻华大使馆能源办公室主任

Jutta Ludwing德国工商总会北京代表处首席代表

肖艳 加拿大驻华大使馆商务专员

常新杰 丹麦王国驻华大使馆高级商务官员

陈永岚 瑞典政府投资促进署驻华首席代表

莫雅 中国西班牙商会秘书长

Stephan Tian瑞中商务合作中心

清川佑二 日本日中经济协会理事长

Lee,Jong-do韩国《E2NEWS》主编

五、参会代表范围

各省市主管市长、发改委、科技厅（局）、高新技术产业开发区（产业基地）、科研院所、电力建设投资单位、节能投资公司等职能部门的主管领导；工程设计施工单位、高新技术企业、新闻单位、大使馆代表处、国际商协会专家、国内外投融资单位、国际贸易商及有关机构代表。

====== 实验室领导班子组成 ======

姓 名 性别 职　称 实验室任职 工作单位

骆仲泱 男 长江计划特聘教授、博导 主任 浙江大学

周俊虎 男 教授、博导 副主任 浙江大学

施正伦 男 研究员 副主任 浙江大学

程　军 男 副教授 外事秘书 浙江大学

刘建忠 男 教授、博导 科研秘书 浙江大学

周劲松 男 教授、博导 学术秘书 浙江大学

====== 第二届实验室学术委员会委员 ======

姓　名 性别 职　称 专业 工作单位

黄其励（主任委员） 男 院士、博导 动力工程 东北电力公司

倪明江（副主任委员） 男 常务副校长教授、博导 委员 浙江大学

岑可法 男 院士、博导 工程热物理 浙江大学

包信和 男 研究员、博导 物理化学 中国科学院大连化物所

陈勇 男 研究员、博导 热能工程 中国科学院广州能源所

樊建人 男 长江计划特聘教授、博导 工程热物理 浙江大学

郭烈锦 男 长江计划特聘教授、博导 动力工程 西安交通大学

郭庆祥 男 教授、博导 有机化学 中国科技大学

骆仲泱 男 长江计划特聘教授、博导 工程热物理 浙江大学

王洋 男 研究员、博导 煤炭化学 中科院山西煤炭化学研究所

姚强 男 长江计划特聘教授、博导 热能工程 清华大学

章明川 男 教授、博导 工程热物理 上海交通大学

郑楚光 男 教授、博导 动力工程 华中科技大学

====== 第二届实验室国际顾问委员会委员 ======

姓　名 性别 职称、职务 专业 工作单位

Ronald K. Hanson 男 美国工程院院士 燃烧学 Stanford University

Fransson, Torsten Henry 男 瑞典皇家工程院院士 能源动力 瑞典皇家工学院

Tomas Kaberger 男 瑞典皇家工程院院士、瑞典能源署署长 可再生能源 Lund University

Nickolas J. Themelis 男 美国工程院院士 废弃物能源 Columbia University

Lars Eric Marcus Aldén 男 瑞典皇家科学院、工程院院士 燃烧物理 Lund University

Dawid Y.S.Lou 男 教授、系主任 动力工程 美国Nebraska大学

Joachim Werther 男 教授、所长 多相流 Technical University Hamburg-Harburg

Robert E. Hall 男 空气废物管理处处长 污染物控制 美国环保署（EPA）

Alfons Georges Buekens 男 教授 污染物控制 Free University of Brussels

Benjamin Jurcik 男 Air Liquide R&D Scientific Director 化学工程 Air Liquide Laboratories

Choi Sangmin 男 教授、韩国燃烧学会主席 燃烧学 韩国高等工业科技大学(KAIST)

Gérard Grehan 男 教授、实验室主任 光学物理 法国应用科学院鲁昂分院

G. C. Dismukes 男 教授 氢能 美国普林斯顿大学

====== 第一届实验室学术委员会组成人员 ======

姓　名 性别 职　称 学术委员会任职 工作单位

岑可法 男 院士、博导 主任 浙江大学

黄其励 男 院士、博导 副主任 东北电力公司

郑楚光 男 教授、博导 委员 华中科技大学

陈昌和 男 教授、博导 委员 清华大学

陈勇 男 研究员、博导 委员 中国科学院

郭烈锦 男 长江计划特聘教授、博导 委员 西安交通大学

章明川 男 教授、博导 委员 上海交通大学

陈义良 男 教授、博导 委员 中国科技大学

李大冀 男 教授、博导 委员 东南大学

王洋 男 研究员、博导 委员 中科院山西煤化所

于遵宏 男 教授、博导 委员 华东理工大学

倪明江 男 常务副校长教授、博导 委员 浙江大学

骆仲泱 男 长江计划特聘教授、博导 委员 浙江大学

严建华 男 长江计划特聘教授、博导 委员 浙江大学

樊建人 男 长江计划特聘教授、博导 委员 浙江大学

====== 第一届实验室学术委员会顾问组成 ======

姓　名 性别 职　称 学术委员会任职 工作单位

P. Basu 男 教授、博导 顾问 加拿大新斯科舍工业大学

谷口博 男 教授、博导 顾问 日本北海道工业大学

向哲愚 男 博士 顾问 美国能源部

C.K.Lee 男 教授 顾问 加拿大国家煤与矿物资源研究所

Dawid Y.S.Lou 男 教授 顾问 美国机械工程师学会、Nebraska大学

J.R.Howard 男 教授 顾问 英国伯明翰大学

固定研究人员

岑可法院士 倪明江教授 骆仲泱教授 严建华教授 樊建人教授

高翔教授 池涌教授 周俊虎教授 施正伦研究员 周昊教授 方梦祥教授 周劲松教授 程乐鸣教授

王勤辉教授 陈光明教授 吴祖成教授 邱利民教授 金滔教授 刘建忠教授 蒋旭光教授 李晓东教授

马增益教授 赵虹教授 杨家林研究员 黄镇宇教授 王树荣教授 王飞教授 甘智华副教授 王勤副教授

余春江副教授 周志军副教授 程军副教授 金余其副教授 王智化副教授 邱坤赞副教授 翁善勇副教授

蒲兴国高工 谷月玲高工 郑航高工 金军高工 施正展工程师 陈玲红工程师 杨卫娟副教授 朱艳群助研

陈彤副研究员 陆胜勇副教授 罗坤副教授 黄群星副教授 成少安教授

曾志勇，李小森

李小森（1967－），男，研究员，博士，主要从事气体水合物开采与综合利用研究，E-mail:lixs@ms.giec.ac.cn。

注：本文曾发表于《高等学校化学学报》2011年第4期，本次出版有修改。

中国科学院广州能源研究所/可再生能源与天然气水合物重点实验室/中国科学院广州天然气水合物研究中心，广州　510640

摘要：本文对多孔介质中水合物的形成条件预测模型进行了研究。利用微扰链－统计缔合流体理论状态方程（PC-SAFT），结合van der Waals-Platteuw模型和毛细管Kelvin模型，建立了用于多孔介质水合物体系的相平衡预测模型。在此模型基础上，针对甲烷水合物和CO2水合物，对界面张力作了进一步的研究。首先，根据多孔介质水合物相平衡实验数据，回归得到不同条件下的界面张力值，结果发现界面张力随温度升高而单调升高，随孔径的增大而单调减小，并且具有较好的线性关系。因此，提出了界面张力与温度和孔径的关联计算公式，并采用遗传算法优化回归了公式的参数。通过考察发现，以关联公式为基础改进后的模型具有良好的计算精度，在整个考察温度和孔径范围内，对于甲烷水合物和CO2水合物的相平衡预测压力与实验数据的绝对平均偏差分别为1.66％和2.76％。

关键词：水合物；多孔介质；界面张力；温度；孔径

Study on the Hydrate Formation Phase Equilibrium Model in the Porous Media Based on PC-SAFT Eq uation of State

Zeng Zhiyong,Li Xiaosen

Guangzhou Center for Gas Hydrate Research/Key Laboratory of Renewable Energy and Gas Hydrate/Guangzhou Institute of Energy Conversion,The Chinese Academy of Sciences,Guangzhou 510640,China

Abstract:This work studies the thermodynamic model of hydrate equilibrium formation conditions in the porous media.Based on the Perturbed Chain-Statistical Associating Fluid Theory (PC-SAFT) equation of state (EOS),combining with van der Waals-Platteuw model of hydrate and Kelvin equation of capillary,a phase equilibrium computational model was built.Based on this model,the surface tension was further studied for methane and CO2hydrate.Firstly,values of surface tension were regressed from experimental equilibrium formation conditions.It is shown that the surface tension increases with the temperature increasing and decreases with the pore radius increasing,moreover,it shows a near-line trend.Thus,the surface tension function of temperature and pore radius was proposed.Parameters of thefunction were optimizedfrom experimental data with genetic algorithm.The result shows that the revised model with the correlated surface tension has a distinct improvement in the predicting the hydrate equilibrium formation conditions,average absolute deviations are 1.66% and 2.76% for methane and CO2hydrates,respectively.

Key words:gas hydrateporous mediasurface tensiontemperaturepore radius

0 引言

天然气水合物是在一定热力学条件下由甲烷等小分子和水分子结合而形成的类似冰状、非化学计量的固态笼型晶体[1-2]。在自然界中主要存在于陆地永久冻土带和水深超过300 m的海洋沉积物中。由于其能量密度高、储量大等特点，天然气水合物作为一种潜在的替代能源而受到广泛的关注。根据水合物勘探和成藏研究的结果[3]，天然气水合物大多赋存于各种沉积物孔隙中，因此，沉积物特性对水合物形成分解条件的影响成为一个重要的研究热点[4-14]。

由于天然气水合物赋存区域的沉积物具有孔隙度较高、比表面较大的特点，界面现象对孔隙中水合物的热力学性质存在显著的影响。为了探究这种影响，人们从实验和理论2个方面开展了大量的研究；Handa等[4]于1992年首先对多孔介质影响天然气水合物的稳定条件进行了研究；之后Uchida等[5-7]开展了大量的研究，获得了从6～100 nm孔径的硅胶中水合物相平衡条件的实验数据。此外，Li等[8]和Anderson等[9]众多学者展开了多孔介质中水合物的热力学性质研究，提出了毛细作用力是影响沉积物中水合物稳定存在的关键因素之一，获得了大量的多孔介质中水合物的相平衡数据。

此外，众多学者也对多孔介质中水合物的热力学性质进行了大量的理论与模型研究。1999年， Clarke等[10]以毛细管为物理模型，以气－液界面为考察对象，首先建立了多孔介质的热力学模型。此后，Klauda等[11]也在毛细管模型的基础上，以水合物－水界面为考察对象并考虑了孔径的分布，获得了更精细的多孔介质模型。Uchida等[7]也建立了多孔介质热力学模型，并取得了较良好的计算结果。Peddireddy等[12]将孔内的气－液接触角视为变量，建立了多孔介质内水合物相平衡模型。Song等[13]研究了含盐溶液在多孔介质中的水合物热力学模型，并将界面张力处理为温度与盐度的函数，采用Pitzer模型计算水相的活度，获得了良好的计算结果。Chen等[14]在Chen-Guo模型的基础上，结合毛细管模型并将界面参数回归为温度的函数，建立了多孔介质水合物热力学模型。

以上模型基本上是以Kelvin方程描述毛细作用为基础建立起来的，在部分实验数据的关联上一般具有较好的计算结果，但是，不同来源、不同孔径以及不同温度区间的实验数据回归的界面张力明显不一样。在现有的文献中，Wilder等[15]认为水合物－水的界面张力等同于冰－水相的界面张力，为27 m J/m2。Zhang等[16]在对乙烷水合物－水的界面张力研究时也取了相同的值。Uchida等[7]测定了甲烷水合物－水，二氧化碳水合物－水及丙烷水合物－水的界面张力，分别为（17±3)m J/m2、（14±3)m J/m2与（25±1)m J/m2。Anderson等[9]测定了平均孔隙直径为30.6、15.8与9.2 nm的多孔介质的水合物平衡分解条件，给出了冰－水、甲烷水合物－水和二氧化碳水合物－水的界面张力分别为（32±2）、 （32±3）和（30±3)m J/m2。鉴于界面张力对多孔介质中水合物形成条件的重要影响，有必要对界面张力做进一步的研究。

本文的主要目的是利用微扰链－统计缔合流体理论状态方程结合van der Waals-Platteuw模型和毛细管Kelvin模型，建立了用于多孔介质中水合物体系的相平衡预测模型。并在此基础上，探索温度、孔径等对界面张力的影响，建立界面张力与温度和孔径的关系，进而提出改进的多孔介质水合物形成相平衡条件的预测模型。

1 模型与理论

1.1 水合物热力学模型

本工作采用以统计力学为基础的van der Waals-Platteeuw模型[1]来计算水分子在水合物相中的逸度，表达式为

南海天然气水合物富集规律与开采基础研究专集

其中：

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式中： ，表示空水合物笼（不含客体分子）中以及水合物笼中的水的化学位差；fj表示j分子的逸度；R表示气体常数；T表示体系的温度；vm表示的是每个水分子所拥有的m型孔穴数；Cmj为j分子在m孔穴中的Langmuir常数；可根据下式计算：

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其中：w (r）为孔穴内客体分子距孔穴中心为r时与周围水分子相互作用的总势能，在本文中采用Kihara势能模型[2]k为波尔兹曼常数。所选势能公式中的分子参数均选自文献[2]。

水在空水合物笼中的逸度 可由空水合物笼中水的化学位 与纯水的化学位 计算获得，方程如下：

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其中：

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在公式（4）中纯水的逸度 由状态方程计算获得，公式（5）中 由实验测得，表示在T0=273.15K，压力为0时空水合物笼与纯水的化学位差。 与 分别为空水合物笼与液态水之间的焓差与摩尔体积差。焓差随温度变化的关系式如下：

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其中： 与 分别为参考条件下空水合物笼与液态水的焓差和热容差； 与β的大小可根据水合物生成条件的实验数据回归获得；β为热容的温度系数。水合物热力学模型的各参数选自文献[17]，具体见表1。

表1 水合物的热力学参数[17]

1.2 状态方程

微扰链－统计缔合流体理论状态方程（PC-SAFT）是Gross和Sadowski[18]在微扰理论上发展起来的。由于其充分的理论基础和良好的预测性，目前被广泛用于复杂体系的热力学性质计算[19]。其压缩因子的表达式为

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式中：Z是压缩因子；Zid是理想气体的压缩因子，且Zid= 1Zhc表示硬球链的压缩因子贡献项；Zdisp和Zassoc分别表示色散和缔合作用的压缩因子贡献。

根据PC-SAFT状态方程[18],Zhc可以表示为

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其中：xi是分子i的摩尔分数；mi表示分子i中一个链的链节数；m表示混合体系中的平均链节数；Zhs表示硬球作用的贡献项；p表示分子的数密度； 表示分子i的链节在硬球系统的径向分布函数。

微扰项的压缩因子Zdisp表示为

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其中：

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缔合项采用Michelsen和Hendriks[20]提出的计算公式，它的表达式为

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式中：Vm表示摩尔体积； 表示分子i的A缔合位中没有与其他活性位缔合的摩尔分数，它是缔合项的关键参数，可通过求解下列方程组获得：

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式中：Vm为摩尔体积；x，是分子i的表观摩尔浓度；i和j用来表示分子；A和B用来表示不同的活性位。 表示缔合能，由下式给出：

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式中： 和 分别表示缔合位之间的体积参数和能量参数。

在本工作中，PC-SAFT方程中的所有分子参数选自文献[21]。

1.3 多孔介质模型

由于多孔介质具有较大的比表面积和界面张力，界面现象对孔隙中分子的热力学性质将存在显著的影响。根据Clark和Bishnoi[10]所提出的模型，多孔介质中水的化学势可表示为

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根据Kelvin方程，在多孔介质中水的活度计算式如下：

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式中：σ表示气液界面张力；V表示液相摩尔体积；θ为气液界面间的润湿角；r代表多孔介质的平均孔径。Klauda等[11]提出水合物相－水相间的界面取代气液界面更符合实际情况。因此，本文中的界面指的是水合物相－水相间的界面。根据文献[10-11]，一般将润湿角视为0°，即cosθ＝1。在本工作中也沿用了这一简化方式。

在Kelvin方程中，界面张力常处理为常数。但是，当研究对象进入微、纳米尺度时，界面张力和孔径无关等假设将不再成立。Tolman[22]根据Gibbs毛细理论，研究了液滴尺度大小对界面张力的影响，得到Tolman方程：

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式中：σ和σ0分别为同一温度下半径为r的液滴和平液面的界面张力；6称为Tolman长度。闫红等[23]从严格物理意义上推导了界面张力与曲率半径关系，得出了曲率半径与界面张力的函数关系式。此外，国内外其他学者也对在微、纳米尺度上的界面张力与曲率半径的关系作了深入的研究，得出了界面张力与曲率半径的理论关系[24]。本工作结合多孔介质中水合物的相平衡数据，对界面张力与曲率半径的关系做初步的考察。

此外，界面张力与温度的关系事实上已经有了广泛的研究，并且常处理为对比温度的指数函数或者温度的线性函数[25]。在多孔介质中水合物相平衡研究方面，Chen等[14]已经提出了将界面张力处理为温度的线性函数并且取得了较好的计算结果。在本工作中，将进一步研究在同时考虑孔径与温度影响时的界面张力，以使多孔介质中水合物形成相平衡条件预测更准确。

1.4 计算模型

本工作中涉及基础水合物相平衡计算模型、界面张力回归模型以及参数优化模型。其中，基础水合物相平衡计算模型与常规相平衡模型一致，详见文献[8]。该模型主要用于常规的水合物相平衡条件计算。界面张力的回归模型主要是基于水合物相平衡模型，采用二分法回归获得在指定温度、压力和孔径条件下的最优界面张力，此时，计算的与实验得到的水合物相平衡压力相等（相对误差小于10-6），该模型主要用于考察最优界面张力与孔径、温度的关系。参数优化模型也是基于水合物相平衡模型，利用遗传算法优化界面张力与温度、孔径函数式中的参数，从而使计算数据与实验数据相差最小。

图1 回归多孔介质中水合物形成条件计算模型中界面张力的流程

图1给出了利用界面张力回归程序的计算框图。为了计算在给定的温度和压力下的最优界面张力：1）输入给定的温度（或压力）值，进料组成和最初的压力（或温度）假设值以及界面张力假定值；2）进行温度－压力的闪点计算；3）利用方程（1）计算水在水合物中的逸度（ 4）检测是否 等于水在液相或气相中的逸度。如果逸度不相等，则重新设定一个压力（或温度）的假设值，然后返回步骤2；若相等，则假设的压力（或温度）即是水合物的平衡压力（或温度）。5）检验计算的平衡压力与实验值是否相等，若否，返回步骤（1），重新给定界面张力；若是，则假定的界面张力即为所求的最优界面张力。

参数优化模型的步骤与界面张力回归模型具有相似性。之所以选择遗传算法做参数优化是由于它相比传统算法具有更好的收敛性、准确度较高以及计算所需时间少等优点。在本工作中将以文献中所收集的实验数据为基准，同时优化界面张力与温度、孔径函数的所有参数。

在本工作中，主要采用压力的绝对平均偏差（AAD）来衡量偏差程度，具体表达式为

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2 结果与讨论

2.1 模型验证

首先，为了验证模型的可靠性，首先考察了甲烷和二氧化碳水合物在纯水中相平衡条件计算的情况，实验数据取自文献[1]，计算的具体结果如图2所示。所考察的温度范围覆盖了主要的水合物相平衡实验考察区间。其中，甲烷水合物的相平衡压力计算绝对平均偏差为2.36％，二氧化碳水合物的为2.08％。可以认为，在所考察的温度范围内具有较高的精度，该模型在计算纯水体系水合物的形成条件具有较好的可信度。因此，利用该模型继续考察多孔介质中水合物的相平衡条件。

2.2 界面张力规律分析

在毛细模型中，界面张力是一个关键的参数，它体现的是多孔介质对分子化学势影响的大小，一个准确的界面张力值对于多孔介质中水合物的热力学性质计算有非常重要的作用。因此，本文立足于文献中的实验数据[5-7,9]，对界面张力的影响作进一步考察。

图2 比较甲烷和二氧化碳水合物在体相中形成条件的实验数据[1]和计算值

目前，大部分文献将界面张力处理为常数，但是不同实验数据回归得到的界面张力值不一致。根据Klauda等[11]的研究结果，取水合物－水界面张力比较符合实际，并假定与冰－水界面张力相等界面张力定为27 m J/m2。因此在本考察中，取甲烷和二氧化碳水合物的界面张力为31 m J/m2。图3和图4分别考察的是将甲烷水合物和CO2水合物界面张力值处理为常数的结果。显然，计算结果与实验值相差较大，对于甲烷水合物和CO2水合物相平衡压力计算绝对平均偏差分别为17％和7.5％。而且，计算的相平衡压力随温度变化的趋势与实验值的趋势存在明显的差别，随着温度的升高，偏差有增大的趋势。因此，将界面张力处理为常数无法获得准确的计算结果。

图3 甲烷水合物形成条件的实验数据[1]与σ＝27 m J/m2时模型计算值的比较

图4 二氧化碳水合物形成条件的实验数据[1]与σ＝27mJ/m2时模型计算值的比较

为了获得良好的计算结果，本文对界面张力进行了进一步的考察。首先，利用界面张力回归程序，分别回归获得了甲烷水合物和CO2水合物在不同孔径（分别为6、15、30和50 nm）、不同温度下（273.2～284.2 K）的界面张力。所选择的温度和孔径范围基本覆盖了多孔介质水合物相平衡实验的主要考察区间。图5和6分别给出了不同孔径下多孔介质体系中甲烷水合物和CO2水合物回归的界面张力值与温度的关系；显然，对于甲烷水合物和CO2水合物，在不同孔径下界面张力都表现出与温度呈线性关系的趋势，其平均相关系数分别为0.9997和0.9993。因此，界面张力可以表示为

σ＝pa + pb×T 　(19）

式中：σ表示界面张力；pa和pb为方程的参数。

根据图5和6，可以发现回归线的斜率随孔径的增大有单调增大的趋势，本文进一步考察了甲烷水合物和CO2水合物体系的界面张力与孔径大小的关系。首先本工作对不同孔径下界面张力作了线性回归，获得线性方程的pa和pb2个参数，线性方程的参数与孔径的关系如图7和8所示。发现对于甲烷水合物和CO2水合物，pa随着孔径的增大而单调下降，而pb随着孔径的增大而单调增大，并且呈线性关系。因此，界面张力与孔径也可以表示为线性关系，表达式如下：

pa= a+ br (20)

pb= c+ dr (21）

图5 不同孔径下甲烷水合物的回归界面张力与温度的关系

图6 不同孔径下二氧化碳水合物的回归界面张力与温度的关系

图7 不同温度下回归的公式（19）的参数pa与孔径的关系

图8 不同温度下回归的公式（19）的参数pb与孔径的关系

2.3 界面张力关联公式参数回归

为了获得关联方程的参数，进一步对方程的参数做了优化回归。利用文献中的实验数据[4-6,9]，采用遗传算法，根据所建立的参数优化模型，获得了甲烷水合物和CO2水合物的界面张力与温度和孔径函数关系式的参数，具体结果如表2所示。

表2 公式（20）和（21）中的回归参数

表3 模型计算结果的比较

参数回归优化过程中的预测压力与实验数据相比的绝对平均偏差如表3所示。显然，相比将界面参数定为常数，本工作将界面张力处理为温度与孔径的函数能够大大提高计算精度，对于甲烷水合物和CO2水合物，其绝对平均偏差分别为1.66％和2.76％，接近甚至好于体相水合物的预测模型。此外，在回归优化过程中发现，将界面参数处理为温度和孔径的函数关系后，能很好地预测所考察范围内的不同孔径、不同温度下的水合物形成条件，而不会出现随孔径或者温度增高而误差增大或者减小的趋势。因此，改进后的模型能够在所考察的体系和范围内更好地用于预测多孔介质中水合物的相平衡条件。

3 结语

多孔介质对水合物相平衡条件的影响非常重要，本工作以甲烷水合物和二氧化碳水合物为例，对多孔介质中水合物的相平衡进行了研究。通过利用PC-SAFT状态方程结合van der Waals-Platteuw模型和毛细管Kelvin模型，建立了用于多孔介质中水合物体系的相平衡预测模型，并通过体相水合物的相平衡数据证明了模型的准确性。在考察中发现，将界面张力处理为常数时，模型计算结果误差比较大。而在考虑温度、孔径等对界面张力的影响，计算精度明显提高。因此，系统研究了温度和孔径对界面张力的影响，建立了界面张力与温度和孔径的经验关联关系。通过考察发现，以关联公式为基础改进后的模型具有良好的计算精度，在整个考察温度和孔径范围内，对于甲烷水合物和CO2水合物的预测压力与实验数据的绝对平均偏差分别为1.66％和2.76％。因此，利用改进后的模型预测多孔介质中水合物的相平衡条件具有更好的准确性。

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导 语:在这个被牛群、苜蓿地和灌木丛生的沙漠公路包围的犹他州小镇上，在未来将会有数百名工人被解雇，他们是环境法规和廉价能源竞争的牺牲品。然而，在煤堆和熔炉对面，另一项变革正在进行当中......

01

在犹他州沙漠的农村，开发商计划在地下古老的盐丘地层中建造洞穴，他们希望在其中以前所未有的规模储存氢燃料。 盐洞将像巨大的地下电池一样发挥作用，可以在需要时储存氢气形式的能量。 该项目可以帮助确定氢在未来在全球提供可靠、全天候、无碳能源方面将发挥多大作用。

6月，美国能源部宣布提供 5.04 亿美元的贷款担保，以帮助资助“先进清洁能源存储”项目——这是自乔·拜登总统重启奥巴马时代以向特斯拉和Solyndra提供贷款而闻名的项目以来的 首批贷款 之一。旨在帮助将一座拥有 40 年 历史 的燃煤电厂的场地转变为到 2045 年燃烧清洁制氢的设施。

在两极分化的能源政策辩论中，该提案对于赢得广泛联盟的支持是独一无二的，该联盟包括拜登政府、参议员米特罗姆尼和组成犹他州国会代表团的其他五名共和党人、农村县专员和电力供应商。拜登定于周三在马萨诸塞州举行的一次活动中宣布应对气候变化的新行动，该活动是在一家前燃煤电厂转向可再生能源中心。

可再生能源倡导者将犹他州项目视为确保可靠性的一种潜在方式，因为未来几年更多的电网将由间歇性可再生能源供电。

02

预计到2025 年，该工厂的初始燃料将是氢气和天然气的混合物 。此后，它将在 2045 年之前过渡到完全依靠氢运行。怀疑论者担心这可能是延长化石燃料使用 20 年的一种策略，其他人则说他们支持投资清洁、无碳的氢项目，但担心这样做实际上可能会产生对“蓝色”或“灰色”氢的需求。

“说服每个人用氢气代替（而不是化石燃料）填充这些管道和工厂是天然气行业的一个绝妙举措，”智库新共识专注于能源转型的研究员贾斯汀·米库拉说。

与碳捕获或灰氢不同，该项目将过渡到最终不需要化石燃料。

随着公用事业转型并越来越依赖间歇性风能和太阳能，电网运营商正面临新问题， 冬季和春季发电过剩，夏季发电不足 ， 供需失衡 引发了对潜在停电的担忧，并引发了人们对进一步摆脱化石燃料来源的担忧。

该项目将多余的风能和太阳能转化为可储存的形式。清洁氢的支持者希望他们能够在供应超过需求的季节储存能源，并在后期需要时使用它。

工作原理 ：太阳能和风能将为电解槽提供动力，电解槽将水分子分解以产生氢气。能源专家称其为“绿色氢”，因为生产它不会排放碳。最初，该工厂将使用 30% 的氢气和 70% 的天然气运行。它计划到 2045 年过渡到 100% 氢气。

当消费者需要的电力超过了可再生能源的供应量时，氢气将通过管道输送到山间发电厂的现场并燃烧以驱动涡轮机，类似于今天使用煤炭的方式。从理论上讲，这使其成为可再生能源的可靠补充。

03

三角洲农村的许多人希望将该镇变成氢震中心，使其避免衰退影响关闭的燃煤电厂附近的许多城镇，包括亚利桑那州的纳瓦霍发电站。

但有些人担心使用能源来转换能源——而不是直接将其发送给消费者——比使用可再生能源本身或煤炭等化石燃料的成本更高。尽管三菱电力的氢基础设施负责人迈克尔·杜克承认 绿色氢比风能、太阳能、煤炭或天然气更昂贵 ，但他表示氢的价格不应与其他燃料相比，而应与锂离子电池等存储技术相比。

在米勒德县，一个倾向于共和党的地区，当地38%的财产税来自山间发电厂，两名燃煤电厂工人在上个月的共和党初选中罢免了现任县长。比赛看到整个城镇贴满了竞选标志，并引发了对数百万美元计划以及它们如何改变就业市场和农村社区特征的焦虑。

"人们对这个概念和建造它的想法没有意见，"共和党初选获胜者之一特雷弗-约翰逊说，他从煤厂的停车场看向氢气设施的位置。"只是煤电很便宜，而且提供了很多好工作。这就是问题所在。"

中国科学院广州能源研究所考研试题

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臧小亚1,2,3，梁德青1,2，吴能友1,2

臧小亚（1983－），女，助理研究员，博士，主要从事沉积物中天然气水合物的研究工作，E-mail:zangxy@ms.giec.ac.cn。

梁德青，男，研究员，主要从事水合物基础和应用技术研究，E-mail:liangdq@ms.giec.ac.cn。

1.中国科学院广州能源研究所，广州　510640

2.中国科学院可再生能源与天然气水合物重点实验室，广州　510640

3.中国科学院研究生院，北京　100049

摘要：采用甲烷和混合气体（CH4为91.85％,C2H。为5.09％,C3H8为3.06％）作为气源，研究在不同的温度和压力条件下，纯扩散型水合物在不同粒径沉积物（150～250 μm和250～380 μm）中的生成过程。结果表明：水合物在沉积物中的生成速率与沉积物粒径、气源组分、孔隙水盐度以及温度压力条件都有关系。在沉积物和盐水体系里，混合气生成水合物的诱导时间非常短，反应体系达到水合物生成条件时，沉积物内便开始有水合物生成，而且初始阶段的水合物生成速率比较大。在不同的沉积物体系中，混合气水合物的生成过程可以分为3个阶段，即快速反应阶段、反应平稳阶段和尾声阶段。在不同的温压条件下，水合物具有不同的转化率。

关键词：气体水合物；生成动力学；水合物转化率；多孔介质；热力学

Formation Process of Hydrate in Partially Water-Saturated Sediments

Zang Xiaoya1,2,3,Liang Deqing1,2*,Wu Nengyou1,2

1.Key Laboratory of Renewable Energy and Gas Hydrate,Guangzhou Institute of Energy Conversion,Chinese Academy of Sciences,Guangzhou 510640,China

2.Guangzhou Centerfor Gas Hydrate Research,Chinese Academy of Sciences,Guangzhou,510640,China

3.Graduate School of Chinese Academy of Sciences,Beijing 100049,China

Abstract:Gas hydrateformation from two types of dissolved gas (methane and mixed gas) in natural porous media were studied in a novel apparatus with two different diameter silica sand particles (150～250μm and 250～380μm) from South China Sea under varying thermodynamic conditions.Hydrate was formed in the salt water,which occupied the interstitial space of the partially water-saturated silica sand bed.The experiments demonstrate that hydrateformation rate was afunction of particle diameter,gas source,water salinity,and thermodynamic condition.The hydrate formation induction time was very short and pressure decreased rapidly in the initial stage.Mixed gas hydrateformation process can be divided into three stages with different type sediments.Conversion rate of water to hydrate was different under vary thermodynamic conditions thoughformation process were similar.Sand particle diameter and water salinity also influence the formation process of hydrate.

Key words:gas hydrateformation kineticswater conversion ratenatural porous media thermodynamic condition

0 引言

天然气水合物是一种类冰状的、非化学计量的笼形晶体化合物，它一般是由一些低分子量气体（如甲烷、乙烷等）分子被包进水分子氢键形成的笼中所形成[1]。1天然气水合物生成需要低温和高压的条件，因此在自然界中已发现的主要分布于海洋陆坡区和陆地永久冻土带。地球上已探明的水合物储量超过1.5×1016m3，可以作为未来的潜在能源[2-4]。在我国南海北部海域沉积物中发现大量的以扩散型方式存在的水合物样品，若能加以开采利用则能有效缓解我国能源需求与供给之间的矛盾[5]。如何能够在不危害环境的情况下安全高效地开采和利用水合物资源，需解决的问题核心主要有2点：一是掌握水合物在海底赋存区的生成机制和分布规律[6]；二是了解开采过程中外界条件的变化对水合物稳定性的影响。

在过去的20年间，许多学者关于沉积物中水合物生成动力学的问题展开了研究。Cha等[7]首先开展了第三界面对水合物生成过程影响的研究，他的研究结果表明第三界面的存在对水合物生成的热力学及动力学特性都有影响。接着，Zatsepina和Buffett[8-10]系统的开展了多孔介质体系中不同温压条件下甲烷气体在水合物成核以及生成过程中的溶解度变化，他们的结果说明气体溶解度在有无水合物生成时变化很大，同时，在条件适宜的情况下孔隙水中的溶解气体可以直接结晶成核并生成水合物。Tohidi等[11]证明了Zatsepina和Buffett的结论，得出在无自由气体存在的系统中同样可以生成水合物。他们同时还发现水合物比较容易在孔隙中心生成，在沉积物颗粒较细的情况下，水合物容易将沉积物颗粒固结。Klauda和Sandler[12]提出了一种模型，该模型以沉积物类型、地温梯度和海底深度作为输入变量，利用大洋钻探计划（ODP）所得的数据预测海底水合物稳定带的最大值。Chuvilin等[13-14]提出温度和冷冻周期能影响水合物的热力学条件和沉积物中的冰－水分布情况，因此，沉积物中只有很少一部分的水能转化成水合物。Waite等[15]通过富含甲烷沉积物和孔隙水沉积物的地震波研究，说明了水合物包裹沉积物颗粒并将其固结。Spangenberg等[16]设计了一套实验装置研究水合物在沉积物孔隙中的生成过程，实验结果证实了一个假设，在充满了孔隙的水合物生成过程中，沉积物中上升流体的运动能运输溶解甲烷气至水合物稳定带，在这个过程中，水合物就可以形成。最近，Maddena等[17]研究了在不同直径沉积物颗粒体系中的水合物生成过程，结果说明沉积物粒径对水合物生成有一定的影响。Linga等[18]也证明了沉积物孔隙内部气体的大量聚集可能导致水合物在沉积物中大量生成，同时，也第一次在沉积物孔隙内部的甲烷气泡的气－水界面上发现了薄片状的甲烷水合物。

虽然上述工作取得了一定的进展，但是仍然有许多关键问题需要解决。在以往的多孔介质水合物生成动力学的研究中，往往只考虑1个或2个影响因素，在实际中的情况却要复杂得多，需要系统地考虑总体因素。为了全面地了解水合物在沉积物中的生成过程，表征水合物在不同温度和压力条件下的生成特性，为水合物的开发和利用提供理论数据，本文通过自制的水合物生成装置研究不同的沉积物粒径、不同的孔隙水盐度以及不同温压条件下甲烷以及混合气体在沉积物孔隙水体系中的生成过程。

1 实验部分

1.1 实验装置及材料

图1 实验装置简图

整个实验在如图1所示的自制实验装置上进行。装置主要由管路、气瓶、增压装置、真空泵、恒温水浴和反应釜组成。反应釜为自制不锈钢反应釜，体积为330 m L。其中沉积物放置在不锈钢反应釜内的聚四氟乙烯反应釜内，沉积物体积为78 m L。不锈钢反应釜内剩余气体所占据的体积为200m L。

1.2 实验过程

实验采用的方法是首先将南海北部陆坡钻探所得沉积物进行人工筛分，用筛子筛分为不同的粒径，选取粒径分布介于40～60目和60～100目的沉积物，测得孔隙度分别为42％和36.7％，并配置盐度为3.5％的盐水。将75 g筛分处理好后的沉积物放入小反应釜内，滴入15 g的盐水溶液，并使得盐水均匀分布于沉积物孔隙内。最后将小反应釜置于大反应釜内，密封后往大反应釜内充入反应气体，在常温下保持48 h后，将反应温度和压力设定至实验所需条件，并实时采集反应系统内温度与压力的变化，研究水合物的生成过程。

2 结果与讨论

实验系统的研究了甲烷和混合气等不同气源组分水合物的生成过程，反应结束后沉积物中水合物的含量可以通过实验过程中消耗的气体量计算得到。在扩散型水合物生成过程中，由于水合物生成过程比较缓慢，体系温度不发生变化，压力的降低可以说明水合物的形成。表1给出了实验的条件及实验结果。其中水合物转化率为沉积物孔隙水转化为水合物的量所占的份额。

表1 实验条件以及实验结果总结

如表1中结果所示：在第一组实验中，实验采用的气源为混合气，沉积物粒径介于250～380 μm，不同的温压条件下，水合物的转化率从21.02％到39.49％不等。第二组和第三组实验的结果同样说明了在此类实验条件下，较低的温度能够增加水合物的转化率。这可能是由于实验温度越低，过冷度越大，从而水合物形成驱动力也相应较大。同样的道理，水合物的转化率会随着压力的升高而增加。但是，4、5、6组实验沉积物粒径为150～250μm，颗粒非常细，此种沉积物体系中温度为277 K时水合物的转化率反而小于温度为279 K时的水合物转化率。这也说明了在沉积物颗粒特别细的时候，沉积物可能改变水合物的生成环境，水合物生成速率反而未必与驱动力成正比[19]。同时，温度比较低时，水合物在反应初始阶段容易在气体和沉积物界面上生成，沉积物孔隙内的水也容易转化成水合物从而堵塞孔隙中气体运移通道。因此，气体扩散速度随着反应的进行慢慢减小，水合物生成速率也随之减小。

续表

图2所示为实验中采用的沉积物＋盐水体系生成水合物前后的对比。图a为经过人工筛分处理并吸水后的沉积物，粒度分布介于60目到100目之间；图b为反应结束后沉积物体系，白色类冰状固体为水合物，由于水合物生成过程最容易发生在气液界面上，因此在沉积物体系表面最容易生成水合物。水合物在沉积物表面生成后，会通过毛细作用将体系内的水分吸到沉积物上部或者表面来继续生成水合物。从图b中可以看出，水合物在表面分布的比较多。但是在自然界中，气源不充分，水合物不会在短时间内大量聚集，气体有充足的时间溶解在沉积物孔隙水内部，而且水合物区域在空间上也足够大，分布相对比较均匀。图c是分解中的水合物在沉积物中的分布，有水合物与水共存。

2.1 孔隙水盐度对水合物生成过程的影响

图2 沉积物体系反应前后对比

反应体系内没有添加剂的情况下，甲烷与纯水生成水合物比较困难，需要比较大的过冷度、更强的反应驱动力或者较长的诱导时间[20]。因此，许多学者提出了各种各样的方法来解决这些问题[21-22]。实验采用纯水和盐度为3.5％的盐水作为孔隙水来比较孔隙水盐度的不同对水合物生成过程的影响。图3a中孔隙水为盐水，水合物生成过程没有诱导时间；图3b中，第13组实验中的孔隙水为蒸馏水，水合物生成所需的诱导时间为42 h。在初始的42 h内，压力无任何变化，水合物没有生成。过了诱导时间后，水合物开始形成，压力开始下降。在自然界沉积物中，沉积物孔隙水为盐水，水合物在沉积物孔隙内部生成，沉积物体系的多孔性以及海水的盐度都能促进水合物的生成过程，缩短诱导时间[23]。水合物在沉积物体系内的生成过程可以划分为2个阶段：第一个阶段是水合物在孔隙内部沉积物的多孔表面生成，此时水合物生成速率由气体到水合物笼的扩散速率决定；第二个阶段是水合物在沉积物中大量生成将沉积物固结的过程，这个过程中水合物生成速率由气体在沉积物体系内部的扩散速率决定。

图3 第11组和13组实验过程中的温度和压力变化

实验采用的粒径介于150～250μm的Ⅱ型沉积物。初始值代表了反应体系内部温度达到设定值并且稳定的点。图3a代表了第11组实验，孔隙水w(Na Cl）为3.5％溶液，图3b为第13组实验，孔隙水为蒸馏水

2.2 沉积物粒径对水合物生成过程的影响

实验中用到了2种粒径的水合物，粒径分布介于250～380μm和150～250μm。图4是第3组和第6组实验过程中水合物转化率随时间的变化图。实验都是采用w (Na Cl）为3.5％溶液作为孔隙水，在7.5 MPa压力下生成水合物，温度有3个温度点，275 K,277 K和279 K。如图4中所示， 2种粒径沉积物体系内所有的反应过程都可以分为3个阶段，在初始的12 h内，水合物转化率增加得很快，这表明水合物反应速率也很快。在反应的中间阶段，即从12～40 h之间，溶解在孔隙水中的气体已经被消耗完，此时水合物转化率开始下降，并且在这个阶段，水合物生成速率取决于气体在沉积物中的扩散速率。由于初始阶段水合物的大量生成，沉积物表面以及沉积物孔隙间大多被水合物占据，因此气体扩散速率下降。在反应结尾阶段，水合物转化率已经没有明显的变化。这个现象说明水合物在反应的前40 h内已经基本反应完全。在整个反应过程中，沉积物的粒径对水合物转化率的变化趋势影响不明显。

图4 不同沉积物粒径对水合物转化率的影响

实线代表Ⅰ型沉积物，虚线代表Ⅱ型沉积物，反应采用的气体为混合气，反应初始压力为7.5 MPa

第三组实验中水合物的转化率分别为53.94％,53.90％和52.30％，反应体系内温度没有明显变化。在第6组实验中，水合物转化率分别为52.30％,49.01％和50.33％，温度为279 K时水合物的转化率反而要大于277 K时的转化率，结果与第3组实验的有所不同。一般来说，大颗粒沉积物体系中的水合物转化率大于小颗粒沉积物体系中水合物的转化率。在Ⅱ型沉积物体系内，可能是由于水合物形成初期阶段，沉积物之间的孔隙以及沉积物与气体的交界面被水合物占据，气体进入沉积物的通道被阻塞，因此，接下来的水合物生成过程也就被延缓了。

图5所示为第7组实验和第10组实验中水合物转化率的变化。2组实验都是在9.5 MPa的初始压力下进行的，孔隙水盐度为3.5％。与图4中结果不同的是沉积物的粒径能影响甲烷水合物的生成过程。实验结束后，第7组实验中水合物的转化率分别为13.82％,12.91％和11.94％，第10组实验中，水合物转化率分别为48.47％,47.39％和35.23％。在相同的实验条件下，Ⅰ型沉积物体系中甲烷水合物的转化率要远远大于Ⅱ型沉积物体系中甲烷水合物的转化率。

图5 2种不同水合物粒径体系内甲烷水合物转化率随时间的变化图

图中实线代表Ⅰ型沉积物体系内水合物转化率，虚线代表Ⅱ型沉积物体系内水合物转化率，实验采用的气源为甲烷气体，反应初始压力为9.5 MPa

2.3 气源组分对水合物生成过程的影响

图6 第3组实验和第9组实验中水合物的转化率变化

虚线代表第3组实验中水合物的转化率变化趋势，反应初始压力为7.5MPa，反应温度为275K,277K和279K；实线代表第9组实验中水合物的转化率变化趋势，反应压力为13.5 MPa，反应温度为275K,277K和279K。两组实验都采用的Ⅰ型沉积物体系

实验中采用了甲烷和混合气（CH4:91.85％,C2H6:5.09％,C3H8:3.06%）作为反应气体。实验1-6是采用混合气作为气源，实验7～13是采用甲烷气作为气源。图6所示为第3组实验以及第9组实验过程中水合物的转化率变化趋势。从图中可以看出，第9组实验的反应初始压力为13.9 MPa，第3组实验的反应初始压力为7.5 MPa，但是在反应初始阶段，第3组实验中的水合物转化率要大于第9组实验中水合物的转化率。这是由于混合气内含有乙烷以及丙烷，相对甲烷来说更容易与水反应生成水合物。因此，当实验结束后，第3组实验的水合物转化率可以达到55％，依然要远远大于第9组实验中水合物的转化率。

3 结束语

通过自制的实验装置研究了沉积物孔隙水体系里水合物的生成过程，实验采用甲烷和混合气（CH4:91.85%,C2H6:5.09%,C3H8:3.06%）作为反应气体。水合物的生成实验分别在275 K,277 K，和279 K 3个温度点下进行。实验结果表明沉积物颗粒粒径、气源组分、孔隙水盐度和热力学条件等因素共同影响水合物的生成过程。与水合物在纯水中的生成过程不同，当孔隙水w (Na Cl）为3.5％溶液时，水合物的诱导时间非常短，反应体系压力在初始阶段就很快降低，水合物很容易生成。2种沉积物粒径体系里，水合物的生成过程都可以划分为3个阶段：第一个阶段水合物转化率增加很快；第二个阶段，水合物生成速率开始下降，气体的扩散和溶解速率决定了这个阶段水合物生成速率；第三个阶段水合物转化率不再有明显的增加，水合物生成过程基本结束。不同的温度和压力条件下，水合物生成过程趋势基本一致，但水合物转化率会有不同。同样的温压条件下，甲烷水合物的转化率要小于混合气水合物的转化率。沉积物粒径的不同能影响甲烷水合物的转化率，但是混合气水合物的转化率受沉积物粒径的影响比较小。从实验整体来看，在气体和沉积物以及孔隙水的界面上最容易生成水合物。

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