煤炭在自然环境中硫分会有变化吗?
煤炭在自然环境中硫分会有变化吗?煤炭燃烧过程中会释放出大量的SO2,严重破坏生态环境。采用一定的脱硫技术可以把硫元素以CaSO4的形式固定,从而降低SO2的排放。但是煤炭燃烧过程中产生的CO又会与CaSO4发生化学反应,降低脱硫效率。相关反应的热化学方程式如下:
CaSO4(s)+CO(g) CaO(s) + SO2(g) + CO2(g) ΔH1=218.4kJ·mol-1(反应Ⅰ)
CaSO4(s)+4CO(g) CaS(s) + 4CO2(g) ΔH2= -175.6kJ·mol-1(反应Ⅱ)
请回答下列问题:
(1)反应Ⅰ能自发进行的条件是 。
(2)对于气体参与的反应,表示平衡常数Kp时用气体组分(B)的平衡压强p(B)代替该气体物质的量浓度c(B),则反应Ⅱ的Kp= (用表达式表示)。
(3)假设某温度下,反应Ⅰ的速率(v1)大于反应Ⅱ的速率(v2),则下列反应过程能量变化示意图正确的是 。
(4)通过监测反应体系中气体浓度的变化判断反应Ⅰ和Ⅱ是否同时发生,理由是 。
(5)图1为实验测得不同温度下反应体系中CO初始体积百分数与平衡时固体产物中CaS质量百分数的关系曲线。则降低该反应体系中SO2生成量的措施有 。
A.向该反应体系中投入石灰石
B.在合适的温度区间内控制较低的反应温度
C.提高CO的初始体积百分数
D.提高反应体系的温度
(6)恒温恒容条件下,假设反应Ⅰ和Ⅱ同时发生,且v1>v2,请在图2中画出反应体系中c(SO2)随时间t变化的总趋势图。
(1)高温
(2)
(3)C.
(4) 反应I中生成有SO2,监测SO2与CO2的浓度增加量的比不为1:1,可确定发生两个反应。
(5)A、B、C
(6)
试题分析:(1)由△G=△H-T△S<0时自发,△H>0,则T要大,故选择高温。
(3)反应Ⅰ吸热,产物的能量高于反应物,反应Ⅱ放热,产物的能量低于反应物;反应Ⅰ的速率(v1)大于反应Ⅱ的速率(v2),反应I的活化能低。
(4) 反应I中生成有SO2,监测SO2与CO2的浓度增加量的比即可确定是否发生两个反应。
(5)向该反应体系中投入石灰石,产生CO2,使反应I逆向进行,可降低该反应体系中SO2生成量,A正确;在合适的温度区间内控制较低的反应温度,图中可以看出最低温度的CaS的含量最高,故B正确、D错误;C.图中可以看出,提高CO的初始体积百分数,可以提高CaS的含量,故正确。
(6) 反应Ⅰ的速率(v1)大于反应Ⅱ的速率(v2),故SO2增加的快,反应达到平衡快;随着反应II的进行,CO2的浓度不断增大,使反应I平衡逆向移动。A为阿伏加德罗常数的值来表示微粒数目。
第(5)问:A选项CO2 增多,CO初始体积百分数变小,由图1可知:SO2 生成量增加,所以 碳酸钙分解生成CaO和CO2,导致体系中CO2的浓度增大,平衡向左移动,故c(SO2)会减小,所以A是正确的。平衡移动后体系中的c(CO)会增大,CO的体积分数会增大,但这不是CO的初始体积分数,故不能通过图I中的曲线来说明。
解题过程:
解答:(5)本小题是指两反应达到平衡后,再向平衡体系中加入碳酸钙对平衡产生的影响,也就是说在CO的初始体积数是一定值的前提下,反应达到了平衡,然后再加入碳酸钙,由于反应条件是高温,碳酸钙分解生成CaO和CO2,导致体系中CO2的浓度增大,平衡向左移动,故c(SO2)会减小,所以A是正确的。平衡移动后体系中的c(CO)会增大,CO的体积分数会增大,但这不是CO的初始体积分数,故不能通过图I中的曲线来说明。
(1)反应Ⅰ吸热,则△H>0,由方程式可知△>0,反应能自发进行,应满足△H-T?△S<0,则应在较高温度下进行,故答案为:高温;
(2)由题意可知,反应Ⅱ的Kp=
| p4(CO2) |
| p4(CO) |
| p4(CO2) |
| p4(CO) |
(3)反应Ⅰ为吸热反应,反应Ⅱ为放热反应,则A、D错误;反应Ⅰ的速率(v1)大于反应Ⅱ的速率(v2),则反应Ⅱ的活化能较大,则B错误、C正确,
故答案为:C;
(4)反应Ⅰ生成SO2和CO2,反应Ⅱ只生成CO2,如同时发生,则两种气体的浓度比随时间会发生变化,
故答案为:如果气体中SO2和CO2浓度之比随时间变化,则两个反应同时进行;
(5)A.向该反应体系中投入石灰石,可使更多的二氧化硫转化为硫酸钙,减少二氧化硫的排放,故A正确;
B.由反应Ⅰ可知生成二氧化硫的反应为吸热反应,则低温下不利于生成二氧化硫,则应在合适的温度区间内控制较低的反应温度,故B正确;
C.由图象可知,提高CO的初始体积百分数,增大CaS的质量分数,减少二氧化硫的排放,故C正确;
D.提高反应体系的温度,不利于二氧化硫的减少,故D错误.
故答案为:ABC;
(6)反应Ⅰ和Ⅱ同时发生,且v1>v2,所以刚开始生成二氧化硫速率快,随着反应2进行,生成二氧化碳越来越多,促使第一个反应平衡向左移动,导致二氧化硫的量降低,直到达到平衡不变.
则图象应为,故答案为:.
CaCO3=CaO+CO2
CaO+SO2+1/2O2=CaSO4
以燃烧前脱硫成本最低,燃烧后烟道气脱硫成本最高。结合我国实际情况,短期内我国煤炭脱硫的主攻方向将以燃前脱硫为主,燃中脱硫与固硫并举,燃后烟气净化为适当补充。
主要为煤炭洗选脱硫,即在燃烧前对煤进行净化,去除原煤中部分硫分和灰分。分为物理法、化学法和微生物法等。
1、物理法:主要指重力选煤,利用煤中有机质和硫铁矿的密度差异而使它们分离。该法的影响因素主要有煤的破碎粒度和硫的状态等。主要方法有跳汰选煤,重介质选煤,风力选煤等。
2、化学法:可分为物理化学法和纯化学法。物理化学法即浮选;化学法又包括碱法脱硫,气体脱硫,热解与氢化脱硫,氧化法脱硫等。
3、微生物法:在细菌浸出金属的基础上应用于煤炭工业的一项生物工程新技术,可脱除煤中的有机硫和无机硫。
我国当前的煤炭入洗率较低,大约在 20%左右,而美国为 42%,英国为94.9%,法国为 88.7%,日本为 98.2%。提高煤炭的入洗率有望显著改善燃煤二氧化硫污染。然而,物理选洗仅能去除煤中无机硫的 80%,占煤中硫总含量的 15%~30%,无法满足燃煤二氧化硫污染控制要求,故只能作为燃煤脱硫的一种辅助手段。
二、燃烧中煤脱硫技术
煤燃烧过程中加入石灰石或白云石作脱硫剂,碳酸钙、 碳酸镁受热分解生成氧化钙、氧化镁,与烟气中二氧化硫反应生成硫酸盐,随灰分排出。在我国采用的燃烧过程中脱硫的技术主要有两种:型煤固硫和流化床燃烧脱硫技术。
1、型煤固硫技术:将不同的原料经筛分后按一定比例配煤,粉碎后同经过预处理的粘结剂和固硫剂混合,经机械设备挤压成型及干燥,即可得到具有一定强度和形状的成品工业固硫型煤。固硫剂主要有石灰石、大理石、电石渣等,其加入量视含硫量而定。燃用型煤可大大降低烟气中二氧化硫、一氧化碳和烟尘浓度,节约煤炭,经济效益和环境效益相当可观,但工业实际应用中应解决型煤着火滞后、操作不当会造成的断火熄炉等问题。
2、流化床燃烧脱硫技术:把煤和吸附剂加入燃烧室的床层中,从炉底鼓风使床层悬浮进行流化燃烧,形成了湍流混合条件,延长了停留时间,从而提高了燃烧效率。其反应过程是煤中硫燃烧生成二氧化硫,同时石灰石煅烧分解为多孔状氧化钙,二氧化硫到达吸附剂表面并反应,从而达到脱硫效果。流化床燃烧脱硫的主要影响因素有钙硫比,煅烧温度,脱硫剂的颗粒尺寸孔隙结构和脱硫剂种类等。为提高脱硫效率,可采用以下方法:
(1)改进燃烧系统的设计及运行条件
(2)脱硫剂预煅烧
(3)运用添加剂,如碳酸钠,碳酸钾等
(4)开发新型脱硫剂
三、 燃烧后烟气脱硫技术
烟气脱硫的基本原理是酸碱中和反应。烟气中的二氧化硫是酸性物质,通过与碱性物质发生反应,生成亚硫酸盐或硫酸盐,从而将烟气中的二氧化硫脱除。最常用的碱性物质是石灰石、生石灰和熟石灰,也可用氨和海水等其它碱性物质。共分为湿法烟气脱硫技术、干法烟气脱硫技术、半干法烟气脱硫技术三类,分别介绍如下:
1、湿法烟气脱硫技术
湿法烟气脱硫技术是指吸收剂为液体或浆液。由于是气液反应,所以反应速度快,效率高,脱硫剂利用率高。该法的主要缺点是脱硫废水二次污染;系统易结垢,腐蚀;脱硫设备初期投资费用大;运行费用较高等。
(1)石灰石—石膏法烟气脱硫技术
该技术以石灰石浆液作为脱硫剂,在吸收塔内对烟气进行喷淋洗涤,使烟气中的二氧化硫反应生成亚硫酸钙,同时向吸收塔的浆液中鼓入空气,强制使亚硫酸钙转化为硫酸钙,脱硫剂的副产品为石膏。该系统包括烟气换热系统、吸收塔脱硫系统、脱硫剂浆液制备系统、石膏脱水和废水处理系统。由于石灰石价格便宜,易于运输和保存,因而已成为湿法烟气脱硫工艺中的主要脱硫剂,石灰石—石膏法烟气脱硫技术成为优先选择的湿法烟气脱硫工艺。该法脱硫效率高(大于95%),工作可靠性高,但该法易堵塞腐蚀,脱硫废水较难处理。
(2)氨法烟气脱硫技术
该法的原理是采用氨水作为脱硫吸收剂,氨水与烟气在吸收塔中接触混合,烟气中的二氧化硫与氨水反应生成亚硫酸氨,氧化后生成硫酸氨溶液,经结晶、脱水、干燥后即可制得硫酸氨(肥料)。该法的反应速度比石灰石—石膏法快得多,而且不存在结构和堵塞现象。
另外 ,湿法烟气脱硫技术中还有钠法、双碱脱硫法和海水烟气脱硫法等,应根据吸收剂的来源、当地的具体情况和副产品的销路实际选用。
2、半干法烟气脱硫技术
主要介绍旋转喷雾干燥法。该法是美国和丹麦联合研制出的工艺。该法与烟气脱硫工艺相比,具有设备简单,投资和运行费用低,占地面积小等特点,而且烟气脱硫率达75%—90%。
该法利用喷雾干燥的原理,将吸收剂浆液雾化喷入吸收塔。在吸收塔内,吸收剂在与烟气中的二氧化硫发生化学反应的同时,吸收烟气中的热量使吸收剂中的水分蒸发干燥,完成脱硫反应后的废渣以干态形式排出。该法包括四个在步骤:1)吸收剂的制备;2)吸收剂浆液雾化;3)雾粒与烟气混合,吸收二氧化硫并被干燥; 4)脱硫废渣排出。该法一般用生石灰做吸收剂。生石灰经熟化变成具有良好反应能力的熟石灰,熟石灰浆液经高达15000~20000r/min的高速旋转雾化器喷射成均匀的雾滴,其雾粒直径可小于100微米,具有很大的表面积,雾滴一经与烟气接触,便发生强烈的热交换和化学反应,迅速的将大部分水分蒸发,产生含水量很少的固体废渣。