锗在什么金属中提取

金属元素锗(Ge)，是德国化学家文克勒尔在1886年用光谱分析法首先发现的。由于科学技术水平的限制，人们长期不知道这种又脆又硬的浅灰色金属究竟有什么作用。40多年以后，人们才发现锗具有优异的半导体性能，可以用来制造晶体管，代替电子管使用。从此，锗开始进入电子工业及其他行业，发挥自已的作用。

锗的比重为5.36， 熔点为958℃，沸点为2700℃。锗的化学性质非常稳定，很难与酸起反应，在空气中也不会被氧化，但在熔融状态下，极易与碱发生反应。粉末状的锗呈暗蓝色，结晶状的锗为银白色脆金属。锗的导电性比一般金属要差，比—般非金属材料要强，因此在物理学上称为“半导体”。人们日常使用的半导体收音机，其主要元件晶体管大多是用半导体锗制做的。锗晶体管与电子管相比。具有体积小、重量轻、耗电少、寿命长等优点，除了用于半导体收音机以外，还广泛用于电视、电脑、电子通信、飞行器和各种自动化装置等。近年来锗还被用于制造太阳能电池，太阳光照射到经过特殊处理的锗半导体上，能够不断地产生电能，光照越强，产生的电能越大。锗的化合物可用于制造荧光板及各种高折射率的玻璃。

锗在自然界分布很散、很广，铜矿、铁矿、硫化矿以至岩石、泥土和泉水中都含有微量的锗。含锗的矿物主要有锗石、硫银锗矿、硫锗铁铜矿等。但是，这类矿物很少，不是堵的主要来源。后来人们发现，在烟道灰中竟然含有很多的锗。原来，在煤中含有锗，煤在燃烧时大部分锗的化合物受热蒸发，与烟灰一起出来，进到烟道后，温度降低，便冷凝在烟道灰中。据测定，烟道灰中含锗量可达0.1％，有的甚至高达2%，比煤中含锗量高100~2000倍。从烟道灰或矿物中提取的锗，通常是氧化锗或硫化锗。用氢、碳或镁还原，可得到锗的金属粉末，再用1000℃的高温加热，才能熔铸成金属锗锭。用于制造半导体的锗必须非常纯净，通常采用“区域熔炼”冶金法来提取。

锗（旧译作鈤）是一种化学元素，它的化学符号是Ge，原子序数是32。在化学元素周期表中位于第4周期、第IVA族。它是一种灰白色类金属，有光泽，质硬，属于碳族，化学性质与同族的锡与硅相近。在自然中，锗共有五种同位素，原子量在70至76之间。它能形成许多不同的有机金属化合物，例如四乙基锗及异丁基锗烷。即使地球表面上的锗丰度是相对地高，但由于很少矿石含有高浓度的锗，所以它在化学史上比较晚被发现。门捷列夫在1869年根据元素周期表的位置，预测到锗的存在与其各项属性，并把它称作拟硅。克莱门斯·温克勒于1886年在一种叫硫银锗矿的稀有矿物中，除了找到硫和银之外，还发现了一种新元素。尽管这种新元素的外观跟砷和锑有点像，但是新元素化合物的结合比，符合门捷列夫对硅下元素的预测。温克勒以他的国家——德国的拉丁语名来为这种元素命名。锗是一种重要的半导体材料，用于制造晶体管及各种电子装置。主要的终端应用为光纤系统与红外线光学（infrared optics），也用于聚合反应的催化剂，电子用途与太阳能电力等。现在，开采锗用的主要矿石是闪锌矿（锌的主要矿石），也可以在银、铅和铜矿中，用商业方式提取锗。一些锗化合物，如四氯化锗（GeCl4）和甲锗烷，能刺激眼睛、皮肤、肺部与喉咙。

一、锗的地球化学性质

锗位于元素周期表第四（氪）周期第IV簇，原子系数为32，电子构型为4s24p2，原子量为72.6，包括有五种稳定同位素，它们的相对丰度分别为70Ge（20.55%）、72Ge（27.37%）、73Ge（7.67%）、74Ge（36.74%）和76Ge（7.67%）。在铁陨石、石铁陨石和地壳中，这些稳定同位素存在着明显的同位素分馏（Hirata，1999）。除了自然同位素外，锗已知有9个人工短寿命的同位素：65Ge、66Ge、67Ge、68Ge、69Ge、71Ge、75Ge、77Ge、78Ge。锗同锡、铅一样，次外电子层共18个电子，为典型的铜型离子。它有4个价电子，容易失去价电子而形成稳定的Ge4+；在还原条件下，锗易形成2价离子。Ge2+与Sn2+均是强还原剂，在自然条件下不易存在（刘英俊，1984）。锗的主要地球化学参数列入表5-1。

锗是一个在地质上令人困惑的元素。锗是典型的分散元素，从原始地幔（1.13×10-6～1.31×10-6）→大洋地壳（1.4×10-6～1.5×10-6）→大陆地壳（1.4×10-6～1.6×10-6）（Anderson，1982；Wank，1984；Taylor，1985），锗的丰度几乎没有明显的变化，但取决于地球化学环境，锗还表现出明显的亲石、亲铁、亲铜（亲硫）和亲有机质的特性，诸如伟晶岩、低温硫化物、铁的氧化物和氢氧化物等不同矿物组合以及煤中均含锗（Bernstein，1984；Pokrovski，1999）。

由于锗和硅的原子半径和化学性质相似，这两个元素具有特征的最外层电子结构、相近的原子或离子半径，锗在地壳中的地球化学行为最明显的趋势是替代矿物晶格中的硅。在岩浆结晶分异过程中，锗与硅的分离程度很小，广泛分散在硅酸盐、粘土和碎屑沉积物中。多数情况下，大陆地壳岩石和矿物中含锗（1～2）×10-6，Ge/Si原子比接近1×10-6（Wittman和 Hörmann，1976）。锗以类质同象方式进入各种硅酸盐中的能力是不一样的。在某一特定的火成岩或变质岩中，锗具有富集在岛状硅酸盐、帘状硅酸盐和层状硅酸盐的倾向，而在架状硅酸盐中含量降低。锗较易进入硅氧四面体聚合能力小的硅酸盐矿物的晶格中。锗具有强烈富集在晚期的岩浆结晶分异物和其他结晶时存在大量挥发分的岩石（如伟晶岩、云英岩和矽卡岩）。这些岩石中的黄玉、石榴子石和云母具有相当高的锗含量，可能与Ge4+与 Al3+的类质同象有关。锗在许多低温过程中的地球化学行为类似与硅的“重稳定同位素”。在地壳岩石的化学风化过程及锗被入海口和海洋中生物成因蛋白石吸收的过程中，锗的行为与硅类似，表现在淡水、海水和生物成因的蛋白石中的 Ge/Si原子比约为1×10-6 ，与地壳值接近；在溶液中均以类似的氢氧配合物[Ge（OH）4和 Si（OH）4]存在。

表5-1 锗的地球化学参数表

锗的亲硫性使其富集在某些硫化物中，特别是沉积岩中富闪锌矿、富铜的硫化物矿床的硫化物。在闪锌矿、硫砷铜矿、黝锡矿、硫银锡矿和锡黝铜矿中发现较高含量的锗。所有的这些矿物具有4价锗呈四面体的闪锌矿或纤锌矿衍生结构（Bernstein，1985）。锗在硫化物中与在氧化物中有着不同的结晶化学性质。锗以 Ge4+类质同象进入闪锌矿晶格并在其中发生富集（含量可达3000×10-6 ），是锗在硫化物矿物中结晶化学最大的特点。但也有人认为Ge是以GeS2形式进入闪锌矿内。由于化学性质的相似，有时大量的 Ge 替代硫化物中4价、四面体配位的 Sn。这种替换最多发生在硫银锡矿中，硫银锡矿的含锗量可以超过1%（Moh，1976）。硫砷铜矿（Cu3AsS4）中常发现高含量的锗，可能是由于 Ge（Ⅳ）替代了As（Ⅴ）。锗在硫化物中除以类质同象进入简单硫化物矿物晶格外，还形成等形式的硫锗酸根类质同象进入含锗硫盐类矿物。锗除以分散状态进入许多矿物成分中外，在稀少的情况下还形成了含量超过了 1%而可视为锗的独立矿物（表5-2）。

表5-2 锗的独立矿物

锗在硫化物中的富集还取决于硫逸度和其他金属元素的活度。只有在低至中等硫逸度环境，Ge才能进入ZnS中，并有可能替代Zn和S（Malevskiy，1966）。硫比较丰富时，锗并不直接在ZnS中替代，如果锗浓度足够高，锗将形成自己的硫化物。锗含量较低时，它将在四面体位置替代硫酸盐中的金属。这种替代最明显的是直接替代As和Sn。锗的行为也取决于Cu、Ag以及形成主要的含锗硫酸盐矿物（表5-2）必要元素的活度。因此，在低至中等硫逸度环境，锗将富集在闪锌矿中；在高硫逸度（或高Cu、高Ag）环境，锗将形成自己的硫化物矿物或进入硫酸盐中。有时，甚至在低至中等硫逸度情况下，高的Cu或Ag活度将促进含锗Cu或Ag硫化物的形成。

锗的亲铁性主要表现在铁-镍陨石中富含锗、锗在岩浆作用过程中富集在含铁相中，以及某些沉积铁矿床中含锗量较高。锗在沉积铁矿和含铁硫化物矿床的氧化带中富集，可能与它们自溶液中沉降时铁的氢氧化物结合锗的能力有关。铁矿床中的锗主要富集在针铁矿（可达5310×10-6）和赤铁矿（可达7000×10-6）中（Bernstein，1985）。锗以8次配位状态进入赤铁矿中置换Fe3+，其置换方式为2Fe3+=Ge4++Fe2+，形成锗与铁的固溶体。针铁矿中OH失去一个质子，并且通过Fe3++H+=Ge4+替换，锗以8次配位状态进入针铁矿中。不同地质环境中的磁铁矿中经常富集锗，可能反映在磁铁矿和锗磁铁矿（Fe2GeO4）之间存在固溶体。羟锗铁石FeGe（OH）6中Ge4+-OH和Fe2+-OH共同形成8次配位。

锗的有机亲和力或亲有机指数较高，国内外的许多煤层中均发现有锗的富集。Pokrovski等（1998）的实验表明，在25～90℃条件下，锗与邻苯二酚、柠檬酸和草酸等易形成稳定螯合物。一般认为煤中的锗不形成独立矿物，而包含在煤的大分子组成中。但是，长期以来对于煤中锗具体的有机结合形式则一直争论不休，通常认为有以下形式：①以O-Ge-O和O-Ge-C形式键合（Ryabchenko，1968）；②与煤中大分子的不同官能团通过Ge-C形式键合，或与腐殖酸螯合（Shpirt，1984）；③呈单个的有机化合物形式存在（Saprykin，1965）；④通过表面氧化还原反应和表面吸附形式存在于煤中有机质的表面（Swaine，1990）。

二、天体和陨石中锗的丰度

根据球粒陨石的组成，锗的宇宙丰度估计为1.71Ge原子/10000Si原子（Mason和Moore，1982）。普通球粒陨石中的锗含量相对均一，平均7.6×10-6（Shima，1964），10.6×10-6（Onishi，1956）。Shima（1964）发现锗轻微富集在Abee顽火辉石球粒陨石（29.3×10-6）和Murry碳质球粒陨石（17.3×10-6）中。Allende碳质球粒陨石中含锗15×10-6（Clarke等，1970）。在石铁陨石中，相对于硅酸盐氧化物相，锗通常发现富集在金属相中（Onishi，1956；Shima，1964；EL Wardani，1957）。例如，Brenham石铁陨石中，金属相中锗含量为56×10-6，硅酸盐氧化物中含锗0.85×10-6，陨硫铁中含锗17.3×10-6（Shima，1964）。尽管含量有所变化（＜0.1×10-6～n×100×10-6），锗一般富集在铁陨石中（Wasson，1966）。根据铁陨石中的锗和镍的含量，Scott和Wasson（1975）对铁陨石进行了分类。另外，铁镍陨石中的锗含量通常为n×100×10-6。由于锗的太阳系丰度相比（C1球粒陨石中Ge/Si（原子比）=120×10-6；Anders和Ebihara，1982），地球火成岩中明显贫锗，通常认为地球上的锗大多数残留在铁镍地核和地幔中（Wittman和Hørmann，1976；Chou，1978）。

三、不同地质体中锗的分布

从表5-3中可以看出，基性火成岩和花岗岩中的锗含量并没有明显差异。Goldschmidt（1954）注意到锗在一些霞石正长伟晶岩中富集，其GeO2的含量为（5～10）×10-6。锗也富集在花岗质伟晶岩、云英岩的某些矿物中，特别是黄玉，云母和锂辉石。

硅质沉积岩和变质岩中的锗含量与火成岩中的锗含量比较接近（表5-3）。页岩有时轻微富集锗，特别是含有机质的页岩（E.L Wardani，1959；Burton等，1959；Breger和Schopf，1955）。沉积碳酸盐岩贫锗，平均只有0.09×10-6。在深海沉积物中，锗轻微富集在硅质粘土和锰结核中，钙质粘土和软泥中相对贫锗（表5-3）。

锗在许多煤中的富集，特别是在煤灰中，已众所周知对此进行了广泛研究。无论是在不同地区还是某特定的矿床中，锗含量的变化范围可达几个数量级。美国华盛顿特区附近孤立的褐煤化原木中，锗含量可达0.2%，灰分中含锗7.5%（Stadnichenko等，1953）。Chattanooga页岩内的薄层煤中锗含量为760×10-6，页岩本身最高为18×10-6（Breger和Schopf，1955）。煤中锗分布的大量研究（Breger，1958；Manskaya和Drozdova，1968；Smirnov，1977；Gluskoter等，1977；刘英俊，1984；李春阳，1991；韩德馨，1996；胡瑞忠，1996）表明，锗在煤中的分布主要有四个特点：①煤中锗的含量与煤岩成分有密切的关系，镜煤是锗的最大载体，丝炭组分中含锗极低；锗在不同煤岩组分中含量变化序列是镜煤＞亮煤＞暗煤＞丝炭。②锗在煤层顶、底部有富集现象，锗含量一般从煤层顶、低部向中间急剧降低；只有在煤层很薄时，整个煤层的顶、底板和中部才能都富含锗。③在同一煤层中，一般薄煤层比厚煤层含锗高，随煤层厚度的增加锗含量减少。④一般情况下，煤中锗的含量与灰分成反比，与挥发分成正比。锗在煤中的富集长期被认为集中在有机组分中，只有很少量的锗分布在无机矿物相中（Goldschmidt和Peters，1933；Gluskoter等，1977）。

表5-3 不同地质体中的锗含量

许多学者都注意到锗在铁的氧化物中的富集现象。Bruton等（1959）发现英格兰Cumberland的两件赤铁矿中锗含量分别为43×10-6和83×10-6。Vakhrushev和Semenov（1969）发现火山-沉积成因磁铁矿-赤铁矿矿床中32件磁铁矿样品平均含锗10.34×10-6，矽卡岩矿床中628件磁铁矿样品平均含锗2.5×10-6。Bekmukhametov等（1973）也发现锗在火山-沉积成因的磁铁矿-赤铁矿矿床中的富集（≤70×10-6），并与矽卡岩中铁的氧化物（锗含量n×10-6）、热液脉型矿床中铁的氧化物（锗含量≤20×10-6）以及沉积褐铁矿（锗含量n×10-6）进行对比。Grigoryev和Zekenov（1965）也发现上述特征，同时发现采自印度尼西亚Banu-Wuhu火山附近海底热泉的Fe-Mn氧化物-氢氧化物颗粒中含锗（11～15）×10-6。在美国犹他州西南华盛顿县的Apex矿区，原生的 Cu-Pb-Zn硫化物矿石大部分被蚀变成褐铁矿、针铁矿、赤铁矿和蓝铜矿，锗在针铁矿（可达5310×10-6）和赤铁矿（可达7000×10-6）中发生超常富集。江苏省江浦县万寿山铁矿中，锗赋存于赤铁矿中，锗含量为（10～168）×10-6，一般为30×10-6，可供利用的矿石平均含锗为35×10-6（中国矿床发现史江苏卷编委会，1996）。

不同成因铁矿床中锗的克拉克值为：岩浆型1.75×10-6、岩浆期后型1.50×10-6、火山沉积型16.5×10-6、沉积型1.5×10-6和风化型2.0×10-6（Smimov，1977）。

具有商业价值的锗目前主要来自碳酸岩和页岩为容矿岩石的闪锌矿矿床中，包括上密西西比河谷地区（闪锌矿中含锗可达420×10-6；Hall和Heyl，1968）和法国Saint-Slavy闪锌矿矿床（闪锌矿含锗可达3000×10-6；Barbanson和Geldron，1983）。其他地区闪锌矿中锗含量研究表明，低温、晚期形成的闪锌矿中具有较高的锗含量。例如，广西环江县北山铅锌硫铁矿矿石平均含锗10×10-6（中国矿床发现史广西卷编委会，1996），凡口铅锌矿矿石中最高含锗58×10-6，锗主要赋存在浅棕色闪锌矿中（谭风琴，1995）。会泽铅锌矿矿石中含锗（10～80）×10-6，锗主要赋存在闪锌矿中。矿石中的闪锌矿主要有两种：铁闪锌矿和（浅色）闪锌矿。铁闪锌矿含铁量较高，呈棕褐—黑色，半金属光泽，与毒砂、黄铜矿、斑铜矿共生。浅色闪锌矿呈浅棕—棕褐色，树脂光泽，与方铅矿、辉硫锑铅矿及辉硫砷铅矿等硫化物共生。浅色闪锌矿的形成温度明显低于铁闪锌矿，是锗的主要载体（韩润生等，2000）。

在扎伊尔Kipushi Zn-Cu-Pb硫化物矿床及纳米比亚Tsumeb Pb-Cu-Zn硫化物矿床中，富锗矿带位于高纯度铜矿石内部。矿床中含有锗的硫化物矿物：硫铜锗矿、锗石和少量灰锗矿。这些矿物也作为显微包裹体分散在许多深成矿石的内部。Kipushi矿床中硫铜锗矿的数量相当丰富（Intiomsle和Oosterbosh，1974）。Tsumeb矿床的锗石储量为28吨（Søhnge，1964）。

Bischoff等（1983）利用发射光谱方法分析了9件北纬21°东太平洋隆起带内热水沉积成因的硫化物、硫酸盐和硅的混合物中的锗含量。富闪锌矿和纤锌矿的样品中锗含量（96～270）×10-6，而其他样品则为＜1.5×10-6～27×10-6。这一结果意味着，锗有可能中度富集在富锌的黑矿型和其他海底热液衍生的块状硫化物矿床中。

四、不同地质作用过程中锗的地球化学

锗在岩浆作用中表现为典型的分散元素，不能产生有工业价值的富集现象。它在普通岩浆岩中呈相当均匀的分布，并且沿着两条途径进入晶格内：一是以六次配位进入矿物置换与Al3+相似的一系列离子；另一是以四次配位状态置换硅而进入硅酸盐矿物中。戈尔德施密特、费尔斯曼等的早期研究认为，锗在岩浆岩中的含量大体上与硅含量呈正比，即锗和硅平行增加富集并在残余熔体中发生最大限度的富集。后来的研究逐渐发现，锗是一个分布很广的元素，几乎在所有岩浆岩及岩浆矿物中都发现锗的存在。锗在所有类型岩浆岩中的丰度大约为1.n×10-6，并且在基性岩和酸性岩之间没有差别。此外，单矿物中的锗含量分析表明，与石英和长石相比，橄榄石和辉石中一般富集锗（刘英俊等，1984）。

锗在岩浆作用过程中的地球化学行为特征主要表现为亲铁和亲石性。在900℃，500×105Pa条件下，锗在铁橄榄石和Fe-FeS体系中高度亲铁（Wei等，1968；Wei，1974）。铁金属中可含高达20%的锗（原子比）（Viaene，1972）。Christopher等（1999）在1200℃、1×105Pa和不同氧逸度条件下，测定了锗在（成分接近钙长辉长无球粒陨石）熔体与硅酸盐相之间的分配系数。实验结果表明，（熔体/硅酸盐相）分配系数变化范围为2.35～1070，随着氧逸度的增加，分配系数呈降低趋势。因此，锗强烈地倾向于分配在含铁-镍相中。Capobianco和Watson（1982）发现，在合成的玄武岩熔体中锗紧密地跟随硅的行为：在105Pa条件下的镁橄榄石结晶过程中，锗选择性进入熔体的程度与硅是一样的。尽管在低压条件下，熔体中的w（Ge）/w（Si）比值几乎为常量，橄榄石结晶时岩浆中锗还是发生了一定程度的富集。Argollo和Schilling（1978）在夏威夷的一套火山岩中发现晚期分异的产物中富集Ge和Si，但两者含量比值在所有岩石中几乎为常量。

因此，富铁镁质的基性岩从早期形成的相对低锗的岩浆中结晶时，由于锗在某些结晶出的矿物中具有相对较高的分配系数，锗发生了一定程度的富集；在晚期的花岗质的岩浆分异过程中，相反的情况占主导地位，由于锗在整个结晶体系中的分配系数降低，且岩浆结晶过程中w（Ge）/w（Si）比值始终保持常量，锗并不表现出明显的富集。这可能是导致基性和花岗质岩石中全岩锗含量基本一致的主要原因。此外可能也与锗具有置换造岩矿物中许多元素的能力有关。

在伟晶岩形成作用中，与岩浆作用过程相比，锗发生了某些富集。锗在气成-热液作用过程中优先进入硅酸盐成分中，较少地存在于氧化物中，在硫化物内的更少。锗在花岗岩熔体与共存流体相中的分配实验结果亦表明，锗在流体相中的含量很低，DGe（流体/熔体）为0.0003～0.06，表明锗强烈倾向分布在花岗岩熔体相中（T.B.Bai等，1999）。锗相当集中见之于云英岩内，其中锗的含量为（3～10）×10-6。在云英岩、矽卡岩和含锡的高温石英脉矿床中，锗可在黄晶（平均为200×10-6～300×10-6）、石榴子石（0.001%～0.0n%）、电气石（＜10×10-6～100×10-6）中发生富集。锗在这些矿物中的富集可能与Ge4+和Al3+的替代或这些矿物的聚合程度较低有关。

在内生迁移过程中，锗的最大富集发生于热液作用阶段，这主要与锗具有相当的活动性、化合物易挥发性和高溶解性有关。锗的独立矿物、甚至具有工业价值的锗矿床，都属于热液成因。

在热液作用中锗的地球化学行为的典型特征是它表现的亲硫性质，并使之堆积于中温特别是低温条件下的硫化物及硫盐中。锗常存在于含Zn、Sn、Fe、Cu的矿物中。高温热液条件下，锗的亲硫性质表现不强；随着热液温度的降低，同时也是硫浓度的增高，锗愈来愈多地进入硫化物矿物晶格，开始表现其强烈的亲硫性质。

所有原生含锗矿物在地表条件下都是不稳定的，以各种速度发生氧化分解。在一些富锗的热液硫化物矿床的氧化带中，锗常被大量地淋失。大多数情况下，锗呈4价状态被淋滤溶解而进入水溶液中（刘英俊等，1984）。

在海水中，锗含量约0.05×10-9，并且随着深度的变化而减少，Ge/Si（原子比）为0.7×10-6（Wardana，1957；Burton，1959）。除溶解的无机锗外，Lewis等（1985）发现河流入海口或海湾中有甲基锗和二甲基锗存在，其含量与盐度呈线性正相关。河水含锗约（0.03～0.10）×10-9（Heide和Korner，1962），远离工业区和燃煤源的河水中Ge/Si原子比约为0.6×10-6。富含有机质的水体中Ge/Si原子比明显升高（Pokrovski，1998）。水体中的锗含量与许多重要的配位基（如Cl-、HCO3-、H2S、Na+等）含量之间缺乏正相关关系，表明锗不能与这些配位体形成配合物。锗氟配合物稳定性的实验数据表明，只有在酸性（pH＜3）、富氟（＞0.01mol/L）的溶液中，锗氟配合物才是稳定的（很难在地表环境中发现）。大多数热水和地表环境的氧化还原电位太高，以致不能形成二价锗的配合物，如Ge2+、GeOH+或。因此，锗主要以四价锗的氢氧配合物形式，存在于除海水和富有机质地表水外的大多数天然水体中（Pokrovski，1998）。

因为GeO2的高溶解度，转入表生溶液中的锗大部分被迁移较远，在迁移过程中由于一定物理化学条件通过不同方式固定于各种沉积物（尤其是富含有机质的沉积物）中。沉积岩中锗的丰度主要取决于矿物成分。普通沉积物和沉积岩中锗的平均含量为：页岩1.6×10-6，砂岩0.8×10-6，碳酸岩0.2×10-6，深海沉积碳酸盐岩0.2×10-6，粘土2.0×10-6（Turekian和Wedepohi，1961）。富锗硫化物矿床氧化带的胶体形成物和褐铁矿中也常富集锗，个别情况下甚至形成锗的独立氧化物矿物。

变质岩中锗的平均丰度被定为1.7×10-6。主要变质岩类型锗的平均含量为：石英岩1.4×10-6、石英千枚岩1.5×10-6、千枚岩2.5×10-6、片岩1.7×10-6、正片麻岩1.7×10-6、副片麻岩1.5×10-6（巴顿，1959；威宁格，1965；斯奇朗，1968）。

关于变质反应中锗的地球化学行为尚未很好研究，值得指出的是，沉积变质的铁矿石有的已成为具有工业价值的锗原料。在铁矿石中，磁铁矿较赤铁矿富含锗。锗在沉积变质磁铁矿内以六次配位状态进入磁铁矿晶格置换Fe3+，其置换方式为Ge4++Fe2+→2Fe3+。锗由吸附状态进入磁铁矿晶格，大概是在胶体氢氧化铁经受静压变质作用，去水再结晶形成无水氧化铁的过程中形成的。Johan等（1983）发现在闪锌矿内部以显微包裹体形式存在的几个矿物中具有异常高的锗含量。这些矿物赋存在法国Pyrenees中部的几个变质成因的闪锌矿矿床中。这些矿床含有Argutite（四面体GeO2）、锗磁铁矿和少量灰锗矿、carboirite（锗替代硬绿泥石中的硅）和锗铁黑云母（表5-2）。这些矿床中榍石、黝帘石、褐帘石、绿泥石和石英可含有相当数量的锗，远远高于原来报道的这些矿物天然样品中的锗含量。这些矿床中的闪锌矿含锗（60～150）×10-6（Geldron，1983）。

近年来，一些学者基于对硅和锗全球地球化学循环的考虑，较系统地研究了海洋、地表水体、大陆地热体系以及现代洋中脊热水溶液中硅和锗的地球化学行为。

与河流、海洋和大陆岩石中的Ge/Si（原子比）相比较，热液中的Ge/Si（原子比）要高出许多，而且在大多数热水中，Ge浓度和Ge/Si（原子比）随温度的增高而增加。远离工业区和燃煤源的河水中Ge/Si（原子比）约为0.6×10-6（Pokrovski，1998）。太平洋海底黑烟囱的Ge/Si（原子比）为（8～14）×10-6，入海口河水中的Ge/Si（原子比）为0.54×10-6，而循环海水中的Ge/Si（原子比）为0.7×10-6（Mortlock，1993）。冰岛地热系统的Ge/Si（原子比）约为10-5（Arnorsson，1984）。法国MassifCentral热水中的Ge/Si（原子比）为10-4～10-3（Criaud和Fouillac，1984）。富含有机质的水体中Ge/Si（原子比）明显升高（Pokrovski，1998）。海水中含锗约0.05×10-9，并且随着深度的变化而减少（Wardana，1957；Burton，1959）。河水含锗约（0.03～0.10）×10-9（Heide和Korner，1962）。与河水和海水相比，锗在地热水和一些地下水中相对富集。日本地热水中一般含锗（1～15）×10-9，最高可达40×10-9。冰岛地热水中锗含量变化范围为（2～30）×10-9，并且锗含量与水温总体上呈正相关（Arnorsson，1984）。

锗含量与许多重要的配位基（如 Cl-、、H2S、Na+等）含量之间缺乏正相关关系，表明锗不能与这些配位体形成配合物。锗氟配合物稳定性的实验数据表明只有在酸性（pH＜3）富氟（＞0.01mol）的溶液（很难在地热环境中发现）中锗氟配合物才是稳定的。大多数热水和地表环境的氧化还原电位太高，以致不能形成二价锗的配合物，如 Ge2+、GeOH+或。因此，锗主要以四价锗的氢氧配合物形式，存在于除海水和富有机质地表水外的大多数天然水体中（Pokrovski，1998）。在 25～350℃、酸性至碱性溶液、饱和蒸气压条件下，四面体GeO2的溶解度及溶液中锗的赋存状态的实验研究结果表明，锗的溶解度与温度呈明显的正相关；在 20～350℃、pH 值 0～8 条件下，溶液中的锗主要以形式存在；在pH＞8～9 时，离子的数量明显增加。理论计算结果表明锗的氢氧配合物与温度和pH的关系与硅的氢氧配合物类似，但是，生成焓和热容的明显差别，将导致与含锗硅酸盐平衡的溶液中温度与 Ge/Si（原子比）出现较大变化。例如，计算结果表明，当温度从25℃升高至 500℃，与含锗硅灰石（Ca（Si，Ge）O3）平衡的溶液中 Ge/Si 比值增加了一个数量级。从理论上揭示了地热流体中 Ge/Si（原子比）与温度的关系（Pokrovski，1998）。

Koga（1967）注意到新西兰Tanpo火山带地热系统中某些热液蚀变岩石中锗强烈亏损，硅华中具有相当高的锗含量。与新鲜原岩相比，Arnorsson（1984）发现冰岛活动的高温地热系统中某些蚀变玄武岩中锗含量降低；活动地热田中5件硅泉华中锗含量为＜0.1～1.6×10-6，平均0.8×10-6，其Ge/Si比值小于共存热水中的Ge/Si值；5件钙华样品中锗含量＜0.1～2.5×10-6，平均0.9×10-6，钙华自pH为6～7的温水中沉积，并含有一些不定形硅。

１、锗的分布及来源

锗是地壳中的稀有元素，多数煤炭、铅锌矿、铁矿含有微量锗，并可在冶炼中富集。1882年2月，德国化学家Winkler在硫银锗矿中发现锗，具有金属和非金属的双重性质，位于元素周期表中Ⅳ周期Ⅳ族，原子量75.59。然而锗在自然界的天然分布和含量极微，绝大多数自然土壤中含锗量为0.6～1.3mg/kg，动物组织含锗量多在0.1～1mg/kg。食品中锗主要反映了土壤中锗的含量及水的含锗量，蔬菜内含锗小于0.1～1mg/kg，实体性甘果都小于0.15mg/kg，在海产品、谷物、蔬菜、大豆、肉类、奶制品中都不同程度地含有锗，大气层的含锗量为3ug/m3，天然矿泉水中含锗0～0.2mg/L。锗广泛分布在人体的各组织器官，肾脏、肝脏、头发、全血、肺等。人体的许多酶、大脑、小脑、灰质、白质及脑脊液中都有锗的分布。成年人平均每天从食物中摄入锗量为0.4～3.5mg。

人类摄入锗的渠道为食物、饮水和空气，植物锗的来源主要为水、土壤和空气，土壤及水内的锗主要决定于矿岩中锗的含量、溶解度及释放性的大小，而空气中的锗来源于燃煤释放的锗量，中草药内的锗决定于土壤中锗的含量和分布。

２、有机锗的生物学研究

锗的化合物有无机锗与有机锗两种，无机锗毒性较大，对人体是严格禁用的，有机锗对人体健康有益，但重要的是如何严格掌握有机锗的使用剂量。

有机锗参与体内代谢，含有多个Ge-0键，具有很强的氧化脱氢能力。与人体血红蛋白结合，保证细胞的有氧代谢。由于它所载负电荷氧原子能捕捉代谢产物中的氢，起到部分净化血液作用，因此有益于老年性痴呆症等病人的康复。

人体有机代谢过程中，不断有自由基产生，有机锗能有效地提高肝、脑等脏器超氧化物歧化酶的活性，降低血清丙二醛，产生抗氧化剂的能力，保护机体不受自由基反应的损伤，使过氧化脂质水平明显降低，防止脂质过氧化作用，从而延缓了细胞的衰老。

有机锗能诱导人体细胞产生γ干扰素，提高NK细胞(天然杀伤细胞)和巨噬细胞(Mφ)的活性，从而提高免疫功能。有机锗化合物Ge-132于体内也能激活小鼠的MTC(肿瘤细胞毒)，将经Ge-132在体内激活的Mφ(巨噬细胞)再于体外以低浓度的GM3处理，其Mφ介导的MTC比GM3与Ge-132单独激活效应之和要大，表现出协同作用，这相当于Mφ激活的双信号途径。

有机锗有生血刺激作用，表现在增加红细胞和血红蛋白数量，刺激血小板生成，消除血管壁上的脂类附着物，所以对贫血和高胆固醇血脂及糖尿病有一定的疗效。有机锗的抗癌机理可能是由于降低癌细胞膜的生物电位引起的，癌细胞生物电位比正常细胞高，易于裂殖，有机锗外层电子为4S2、4P2，可产生电荷转移和游离基，自由电子可以从高电位细胞夺取氧。降低癌细胞的电位而制止其繁殖，有人应用Ge-132后，癌细胞膜多较平直，较少呈齿状突起，认为可能与用药后癌细胞电位降低所致的形态改变有关，另外，还可能由于有机锗消除自由基、增强免疫机能、抗突变作用而发挥抗癌效应，有机锗还可以通过抑制蛋白质DNA和RNA的合成来遏制癌细胞。

３、锗的开发应用

锗有一定的生物学活性、药理作用和保健作用，也有一定的毒副作用。尽管锗在土壤、矿岩、矿泉水、地壳、河水中都存在，目前人工锗有机化合物也已达几百种，但几十年来，对锗及其化合物的研究，始终未能确切证明锗是人体特定组成成份。锗 、氧化锗、有机锗类，由于结构、理化性能、生物学作用不同，确有不少药理作用，对不同的有机锗，国内外也做过一些动物实验和观察，对某些癌肿、免疫功能低下、骨质疏松、早衰、高血压症等，有一定的保健效用。 3.1 治疗老年智力障碍

安徽黄山市人民医院报道，治疗对象随机分成甲乙丙3组，使用小剂量、大剂量均有提高SOD作用。上海二医大药理组和上海铁道医学院药理组的动物实验提示，有机锗可提高老年小鼠对三臂等长Y型迷宫的空间分辨学习记忆能力。用慢性悬吊应激法致学习、记忆功能障碍的动物模型观察结果均表明，有机锗能提高慢性应激负荷与正常小鼠的学习与记忆能力。 3.2 用于皮肤护品

有机锗在含量低于1%的浓度下，对皮肤无刺激作用，由于它稳定性的特点(将试剂每天3小时置于阳光下，12个月未发生分解，置于50℃环境中，观察3个月，未发生变化)对化妆品是很重要的。有机锗用于美容或化妆品可以制成不同的剂型，如乳剂、软膏、水剂、粉剂等，用含有0.5%