为什么从去年起国内的煤炭价格出现大幅下跌
1.经济结构调整,煤炭需求不旺;
去年以来,我国经济增速放缓,能源需求下降,经济总体形势处于转型升级的调整期。加之外部形势复杂,内生增长乏力,工业用电量不断下降。
2.新投火电机组很少,现有机组负荷低;
去年年初以来,受工业用电不足影响,即使在寒冷的冬季,华东、华南很多火电厂发电负荷机组也只有60%左右,部分电厂用电负荷只有30-40%,达不到满负荷运转,耗煤量较低,促使电厂对国内煤炭只维持刚性拉运,确保库存不至于下降的过快而已。
3.国家控制高耗能企业发展,发展清洁能源;
随着环保压力加大,政府对高污染、高耗能企业整治力度加大。据了解,浙江、上海等沿海地区均加大了环保治理力度,积极关停小水泥、小冶金等高污染企业,减少了用煤需求和用电需要。
4.进口煤继续冲击国内市场;
从去年年初开始,《商品煤质量管理暂行办法》开始实施,办法规定了严格的环保指标,提高了煤炭进口门槛,新增微量元素检测;同时,规定检测不合格的直接退回,对进口煤形成一定遏制。经过一段时间的运行,进口贸易商逐渐熟悉了进口煤的流程,继续进口的决心没有改变;加之很多电厂已经适应了进口煤的燃用,大唐、粤电等电厂继续增加进口煤数量。进口煤仍然会继续冲击着国内煤炭市场。
5.降价是市场竞争的需要;
降价促销一般是国内煤炭企业加强市场竞争、争取用户的一个主要手段,既能够抵御同行业的竞争,也能同进口煤做竞争。沿海煤炭市场的每次降价行为,一般都是中小型贸易商和发煤企业抢先降价促销,造成神华、同煤、中煤等大矿煤炭大量压港。随后,大矿也开始降价,参与竞争;造成价格整体下降;而小型发煤企业继续降价,大型煤矿也积极跟上,形成了攀比降价的恶性循环。去年以来,为争取有限的用户市场,各大家发煤企业,不断采取价格优惠政策,推出价格叠加包 ,打开市场销路,增加销售量,确保市场份额不会缩小,助推了价格的持续下落。
6.铁路继续大规模运输,加重市场压力;
大秦线隶属于铁总公司,与港口之间只是协作关系。太原路局将秦皇岛、曹妃甸、京唐港、国投京唐等配套港口场存打到高位的决心一直没变。因此,全力向港口方向供煤,增加车流,促使港口高库存成为常态,相应加重了市场供大于求压力。
7.港口能力提高,超过下游实际需求水平。
华南某贸易商向横琴煤炭交易中心透露,自《商品煤质量管理暂行办法》正式执行后,广州新沙港陆续有进口煤到货,但检验时间相对较长,不同于阳江、湛江港口一周左右的检验时间,新沙港检验时间近乎14个工作日。为加快检验速度,新沙港自己购买了一台检验设备,将检验时间缩短到一周甚至5个工作日。
每个港口时间不一样,快的5-7天,慢的2周左右。
1.煤中元素的分类
自Richardson于1848年发现煤中锌(Zn)和镉(Cd)以来,除了极稀少的钋(Po)、砹(At)、钫(Fr)、锕(Ac)、镤(Pa)外,其余的元素几乎在煤中都已被发现(Finkel-man,1994)。采用现有分析技术手段,可以从煤及其解吸气体样品中检测到86种元素,而地壳中可供统计的元素也只有88种(黎彤,1992)。国内外某些学者根据元素在煤中的浓度或含量,对煤中元素进行了分类:
——Юдович(1978)参照沉积岩中各类元素的克拉克值,将煤中元素分为造灰元素(含量>0.5%)、次要元素(含量0.5%~0.01%)、稀有元素(含量0.01%~0.0001%)和超稀元素(含量<0.00001%)四种类型。
——程介克(1986)根据元素在地壳中的丰度,提出元素的含量分类为常量元素(1%~100%)、微量元素(0.01%~1%)、痕量元素(0.0001%~0.001%)和超痕量元素(<0.0001%)。
——一般认为,煤中元素可分为常量元素(>0.1%)和微量元素(≤0.1%)两大范畴。常量元素在煤中主要为C,H,O,N,S,Si,Al,Fe,Ca,K,Na,Mg等,其他大多数元素以微量级浓度存在于煤中(唐修义等,2002a;代世峰,2002)。
本书采用后一种分类。此外,根据元素的毒害程度又可对煤中元素进行有害性与无害性分类。
2.煤中的有害元素
煤中有害元素是指煤炭资源在加工、利用、运输和存放过程中,能够以不同形式运移至大气圈、水圈或土壤圈,并对其中的环境造成污染,从而危害人类和其他生物正常生存安全的元素。
(1)煤中有害元素的种类
煤中常量有害元素S和N对环境造成的巨大危害已是众所周知。然而,对煤中有害微量元素的认识,即哪些微量元素对环境与人类健康具有危害潜势,目前还没有统一的认识。
——美国国家研究委员会根据危害程度将元素分为三类:一类污染物有As,B,Cd,Mo,Hg,Pb,Se;二类污染物包括Cr,Cu,F,Ni,V,Zn;三类污染物有Ba,Sb,Sr,Na,Mn,Co,Li,Br。
——美国《毒害性化学品手册》列出了29种毒害性元素,即As,B,Ba,Be,Br,Cd,Cl,Co,Cr,Cu,F,Hg,Hf,In,Mn,Mo,Ni,P,Pb,Sb,Se,Sn,Th,Tl,U,V,Y,Zn 及Zr(Sitting,1981)。
——美国国会1990年颁布的《洁净空气补充法案》列出了11种有害元素,包括Se,Ba,Cd,Hg,As,Cr,Pb,Ag等。
——王连生(1994)将金属元素的潜在毒性进行了排序,认为Ⅰ类元素有Hg,Cd,Tl,Pb,Cr,In,Sn,毒性大;Ⅱ类元素为Ag,Sb,Zn,Mn,Au,Cu,Pr,Ce,Co,Pd,Ni,V,Os,Lu,Pt,毒性中等。
就煤中有害微量元素种类而言,一些组织及学者作过研究:
——美国国家资源委员会(NRC)1980年根据危害程度将煤中元素分为六类(Finkelman,等,1999)。Ⅰ类为值得特别关注的元素,如As,B,C,Cd,Hg,Mo,N,Pb,Se,S;Ⅱ类为值得关注的元素,包括Cr,Cu,F,Ni,Sb,V,Zn;Ⅲ类为值得加以关注的元素,有Al,Ge,Mn;Ⅳ类为需要加以关注的放射性元素,如 Po,Ra,Rn,Th,U等;Ⅴ类是需要关注但在煤及其残余物中很少富集的元素,如Ag,Be,Sn,Tl;Ⅵ类为暂时不需要关注的元素,即上述五类之外的元素(图1-1)。
图1-1 煤中潜在有害元素
(据NRC,1980)
——Swaine(1995)认为:煤中有24种微量元素对生态环境有害,即As,B,Ba,Be,Cd,Cl,Co,Cr,Cu,F,Hg,Mn,Mo,Ni,P,Pb,Sb,Se,Sn,Th,Tl,U,V及Zn。
——Finkelman(1995)讨论了煤中25种对环境敏感的微量元素,即上述的24种元素加上Ag元素。
——赵峰华(1997)通过对比国内外环境标准所列出的元素,认为当前环保关心的有19种元素,即Ag,As,Ba,Be,Cd,Cl,Co,Cr,Cu,F,Hg,Mn,Mo,Ni,Pb,Se,Sb,V,Zn,并把煤中有害元素限定为22种元素,即上述的19种加上Tl,Th,U。其中Tl,Be,Cd,Hg,Pb为有毒元素,Be,Cd,Cr,Ni,Pb,As为致癌元素。
——PECH(1980)根据危害程度将煤中微量元素分为六类(Swaine,1990)。Ⅰ类需要特别关注的元素为As,B,Cd,Hg,Mo,Pb,Se;Ⅱ类需要关注的元素为Cr,Cu,F,Ni,V,Zn;Ⅲ类需要加以关注的元素为Ba,Br,Cl,Co,Ge,Li,Mn,Sr;Ⅳ类放射性元素有 Po,Ra,Rn,Th,U;Ⅴ类是在煤及其残余物中很少富集的元素,如 Ag,Be,Sn,Tl;Ⅵ类为对环境基本无害的元素,上述五类之外的元素。
——Swaine(2000)认为,煤中有26种微量元素应引起环境关注(Enviornmental in-terest),并据其危害性分为三类,从Ⅰ类到Ⅲ类危害程度降低。Ⅰ类元素有As,Cd,Cr,Hg,Pb,Se;Ⅱ类元素有B,Cl,F,Mn,Mo,Ni,Be,Cu,P,Th,U,V,Zn;Ⅲ类元素有Ba,Co,I,Ra,Sb,Sn,Tl。
(2)本项目重点研究的煤中有害元素
上述文献资料显示,各研究者或组织对煤中有害元素的界定不尽相同,但大都包括As,Be,Cd,Cl,Co,Cr,F,Hg,Mo,Mn,Ni,Pb,Sb,Se,Th及U16种元素。Br虽在上述文献中出现的次数不多,但其本身具有毒害性,且在煤燃烧时对锅炉有较强的腐蚀性。
然而,在上述文献资料中没有被包括的某些元素,在煤的利用过程中也可能产生危害。例如,稀土元素致癌是人们极为关注的研究课题,因长期吸入稀土粉尘而引起肺的纤维性病变称为“稀土尘肺”。稀土元素以口、呼吸道和皮肤为途径,可与体内多种组织成分起反应,如轻稀土可与氨基酸络合,重稀土易与蛋白质结合。吸入的稀土元素在体内的半衰期可长达一年至十几年,长期吸入稀土元素对人体是有害的。接触稀土烟雾和尘粒的生产工人,可产生频繁的头疼、恶心、咳嗽、过敏热等,稀土引起的最重要的病理学和生化效应之一是形成脂肪肝(陈清等,1989)。
目前,已制定有关稀土元素卫生标准的国家很少。前苏联提出车间空气中各种稀土元素氧化物气溶胶的最高允许浓度为:氧化钇2mg/m3,氧化铈5mg/m3,铈族6mg/m3,钇族4mg/m3,还提出镧在地面水中最高允许浓度推荐值为0.01mg/L。美国于1960年推荐钇的阈限值(TLV)为5mg/m3,后因前苏联报道给动物气管滴入氧化钇可致严重肺损伤,故将此值修订为1mg/m3。不少研究者总结认为:稀土粉尘的最高允许浓度为4~6mg/m3,人体从食物中摄入稀土硝酸盐的允许量为12~120 mg/(日·人)(赵志根等,2002a)。我国目前正在探讨稀土生产及应用车间空气、地面水以及食品中稀土的最高允许浓度(陈清等,1989)。我国人类食用的植物性食品中稀土限量的国家标准(GB13107-91)已颁布实施。
美国曾对炼油厂稀土污染进行过研究(彭安等,1995)。然而,关于煤中稀土元素是否可列入有害元素的范畴,目前未见文献报道。但在有些煤中、特别是洗选后的煤泥以及燃煤后的粉煤灰、飞灰中,稀土元素丰度较高,有的甚至达到或超过了工业品位(500×10-6)。彭安等(1995)计算了不同排放源对大气元素的贡献,发现煤的燃烧对城市大气中稀土的含量贡献最大。
实际上,元素周期表中的任何一种元素如果高度富集或贫乏,都会对环境和人类健康造成危害(Finkelman等,1999),而且煤中元素有其特殊性,它们在煤的利用(主要是燃烧、洗选、淋滤)过程中的迁移性在很大程度上决定了其危害性。有的元素虽然本身具有毒害性,但在煤利用过程中以及在利用后固体废物受风化或雨水淋滤等作用过程中表现为惰性,基本不向外界环境迁移,那么它就是相对无害的。有的元素,虽在煤中含量不高,但在煤的利用过程中有较大排放量,或虽有较小的迁移量,但能生成毒性更大的化合物,难以降解,具有积累性,那么它就是有害的。
因此,煤中元素的有害性或无害性是相对的,评价其危害性,不但要考虑其含量水平以及本身具有的毒害性,还要考虑其迁移特性。同时,人的认识能力随科学技术的发展而不断提高,在现有认识水准下认为是无害的元素,将来可能被确定为是有害元素。因此,单纯地限定煤中有害元素种类的做法并不科学,重要的是要查明它们的含量水平、分布特征、赋存状态及其在煤利用前、利用过程中、利用后的迁移行为。此外,在煤中有些元素之间存在依存或共生关系,因此单独研究某几种元素也具有较大的片面性。
综合以上考虑,本书除了研究有害常量元素S以外,对煤中砷(As)、铅(Pb)、汞(Hg)、镉(Cd)、铬(Cr)、硒(Se)、氟(F)、氯(Cl)、镍(Ni)、锰(Mn)、钴(Co)、钼(Mo)、铍(Be)、锑(Sb)、铀(U)、钍(Th)、溴(Br)17种有害微量元素也应进行重点研究,对其他有害或潜在有害微量元素以及在现今认识水准下认为无害的元素作一般性讨论,即在充分利用现有资料的情况下,尽可能达到不遗漏、不放过有害元素的目的。
基于前人测试资料及对部分空白区补采样品的测试分析成果,讨论我国煤中As等17种有害微量元素的含量水平。所依据的资料来自各大聚煤区228个煤矿(井田)335个煤层样品中17种有害微量元素含量的2317个数据(表2-13,异常高值的数据计算平均值被包括)。其中,砷294个,铅126个,汞67个,镉109个,铬191个,硒143个,氟112个,氯135个,镍121个,锰107个,钴169个,钼145个,铍70个,锑96个,铀200个,钍175个,溴57个。同时,还利用了我国21个石煤、碳沥青和黑色页岩样品中17种微量元素含量数据136个(表2-14)。
表2-13 中国多数煤中As等17种有害微量元素的含量水平 (wB/10-6)
表2-14 我国南方石煤、炭沥青和黑色页岩(Z—P1)中17种有害微量元素的含量 (wB/10-6)
与国外资料(表2-15)对比,中国煤中,除As,F,Cl,Mn,Th,Br之外,其他11种元素平均含量与美国煤中相应元素含量平均值相差不大,除Pb,Hg,Cl,Mn,U之外,其他12种元素平均含量与世界煤中相应元素平均含量基本相同。美国是世界上对煤中微量元素研究最为详细、且数据积累最多的国家。本次研究得出的我国煤中多数有害微量元素平均含量与美国煤及世界煤对应元素含量相近。这一方面说明本项目统计的数据对我国煤是有代表性的,另一方面也表明随样品个数的增多,各国煤中微量元素平均含量趋于接近。先前我国对煤中As的研究多集中于西南高As煤或As引起危害的地区,这正是造成中国煤中As含量普遍较高假相的重要原因。
表2-15 中国煤中As等17种有害微量元素平均含量与有关研究结果比较 (wB/10-6)
注:美国煤据Finkelman(1993);世界煤据Valkovic(1983),带*的元素据Юдович(1985);地壳丰度据刘英俊等(1984)。
与地壳丰度(表2-15)相比,我国绝大多数煤中As,Pb,Hg,Se,Cl,Mo,Sb,U,Br含量较高。特别是煤中Hg,Se及Sb的含量与相应元素地壳丰度之间存在的数量级差异,在煤利用过程中应该引起特别关注。
地理位置不同,煤中有害微量元素含量也不尽相同。对比华南与华北煤中有害微量元素的平均含量(表2-13;图2-5),发现华南多数煤中As,Cd,Mo,Be,Sb,U的平均含量明显高于华北煤,Mn的平均含量明显低于华北煤,而Pb,Se,F,Cl,Co,Th,Br在两大区煤中的含量相差不大。
图2-5 华南与华北煤中元素含量平均值对比
就我国南方震旦纪至早二叠世石煤、炭沥青和黑色页岩来看,As,Pb,Hg,Cd,Cr,Se,F,Ni,Co,Mo,Be,Th,U,Sb等有害微量元素的算术平均含量显著高于全国煤中相应元素的含量平均值(表2-14)。
摘 要 煤中微量元素的富集受多种因素和多期作用控制,往往是多因素叠加的结果。文中对煤中有害微量元素富集的成因类型进行了初步探讨,根据煤中有害元素富集的主导因素,划分出 5 种煤中有害微量元素富集的成因类型: ①陆源富集型②沉积-生物作用富集型③岩浆-热液作用富集型④深大断裂-热液作用富集型⑤地下水作用富集型。对煤中有害微量元素的来源、运移、富集的地质地球化学背景进行深入研究,将有助于发展中国煤地球化学基础理论,也可为煤利用过程中的环境保护提供科学依据。
任德贻煤岩学和煤地球化学论文选辑
中国煤炭资源丰富,居世界前列。已探明的储量可供几百年使用,优于石油和天然气资源。近年,煤炭在我国一次性能源结构中的比例约占 75%。煤中赋存 60 多种微量元素,其中 Ge,Ga 和 V 等可作为伴生矿产加以利用而另一些微量元素,如 As,F,Cr 和 Hg 等则为有害元素或潜在有害元素,它们在储存堆放、运输、燃烧及加工利用过程中,可通过各种形式进入到大气、土壤和水域等环境中,从而造成污染。1997 年,燃煤所产生的以 SO2达 2346万 t,造成严重的环境污染。这种状况正引起人们的高度重视,各级政府亦制定了相应的政策以限制开采 ω( St) >3% 的煤层,并制定了城市中排入大气的 SO2的标准。因此,根据各地区能源资源的配置,采用燃煤前的脱灰、脱硫的新技术,使其洁净化同时,又需要深入研究煤中硫及有害元素的含量、赋存状态、成因及分布规律,使资源、环境得以协调,使国民经济可持续发展。
煤中有害微量元素有22 种: Ag,As,Ba,Be,Cd,Co,Cl,Cu,Cr,F,Hg,Mn,Mo,Ni,Pb,Se,Sb,Th,Tl,U,V 和 Zn。其中 Be,Cd,Hg,Pb 和 Tl 为有毒元素,As,Be,Cd,Cr,Ni 和 Pb 为致癌元素。我国煤中有害元素的研究起步较晚,20 世纪 80 年代以来,才加强了对煤及其燃烧产物中有害元素的分布规律、赋存状态及对环境污染的研究。初步发现,全国煤中 Cr,F,Hg,Mo,Se,U 和 V 等元素含量均高于美国和世界煤中的平均值,As 在局部地区达异常高值。与发达国家相比,我国系统分析数据还很少,对有害元素的成因类型及地质背景研究也极少。
煤中微量元素的富集是受多种因素和多期作用控制的,往往是多因素叠加的结果。在成煤泥炭化作用阶段,陆源区母岩性质、沉积环境、成煤植物类型、微生物作用、气候和水文地质条件是主要控制因素。在煤化作用阶段,煤层顶板沉积成岩作用、微生物作用、构造作用、岩浆热液活动和地下水活动是主要的控制因素。当含煤盆地经过后期改造,煤层进入表生作用阶段时,风氧化作用也可以使煤中的微量元素进一步富集或淋失。
根据煤中有害元素富集的主导因素,可以初步区分出下列几种成因类型。
一、陆源富集型
陆源区母岩性质决定了泥炭沼泽古土壤中微量元素含量,在相当程度上也决定了成煤植物和泥炭沼泽介质中微量元素的含量。中小型含煤盆地由于距陆源区较近,陆源碎屑搬运距离较短,有时盆地沉降速率和充填速率较大,煤中异常高含量的微量元素与母岩中该元素的高含量相关性好,可作为陆源富集型的典型实例。以辽宁沈北煤田为例,沈北煤田中晚始新世褐煤中Cr,Ni,Zn,Cu和Co等潜在有害元素高度富集,其质量分数(ωB/10-6)的几何均值分别为58.53,73.99,71.23,53.81和20.92,与我国各时代煤中这些元素的几何平均质量分数相比,分别高出3.26倍,4.86倍,2.46倍,2.62倍和4.40倍。在各类岩浆岩中,基性岩的Cu和Zn含量最高,Cr,Ni和Co含量居第2位,仅次于超基性岩[1]。沈北含煤盆地的基岩为橄榄玄武岩,对不同风化程度的基岩分析显示,随着风化程度增高,其中Cr,Zn,Co,Ni等元素的质量分数不同程度的减少,意味着在表生带强氧化条件下,这些元素可从母岩中溶解出来,并进入聚煤盆地(表1)。
表 1 煤和橄榄玄武岩中有害元素 ICP-AES 分析结果
注:中国煤和沈北煤田煤中元素的质量分数为几何平均值①较新鲜的,WI(风化指数,据邱家骧和林景仟,1991[2])为84.53②中等风化的,WI为65.23③风化的,WI为40.25。
聚煤盆地中常富含腐殖质,为了观察腐殖酸对母岩中微量元素的萃取作用,以蒸馏水和腐殖酸溶液作为介质,将橄榄玄武岩浸泡3个月,测定其中微量元素的含量(表2),发现腐殖酸溶液比水有更强的萃取橄榄玄武岩中有害元素的能力,尤以Zn,Cu和Cr更为明显。由此可见,在富含腐殖质的聚煤盆地中,煤及煤层底板杂色泥岩等沉积岩中Cr,Ni,Zn,Cu,Co等潜在有害元素明显富集,主要与盆地陆源区母岩为橄榄玄武岩有关。
表 2 水和腐殖酸溶液萃取橄榄玄武岩中有害元素分析结果
辽宁北票侏罗纪煤富集Cr和Ni等有害元素,也与基底的玄武岩有关,同属此类型[3]。国外也不乏其例,Ruppert等(1996)发现塞尔维亚科索沃盆地褐煤中Ni的平均质量分数ω(Ni)为100×10-6,Cr平均质量分数ω(Cr)为58×10-6,主要因为陆源区是蛇纹岩和橄榄岩[4]俄罗斯南乌拉尔盆地和车里雅宾斯克盆地煤中Cr和Ni含量较高,也与盆地周围广布基性岩和超基性岩有关[5]
云南西部新第三纪聚煤盆地的沉积基底大多为花岗岩、花岗片麻岩,含煤建造底部煤层聚积时,有较丰富的U和Ge源供给,因此底部煤层往往富集U和Ge,有的甚至形成了特大型锗铀矿床。
二、沉积-生物作用富集型
沉积环境是控制煤中微量元素分布的最重要因素之一。一般与海相沉积密切的微量元素含量较高,这不仅是因为海水中B,Mo和V等微量元素含量高于淡水,能提供较丰富的物质来源,更重要的是海水改变了泥炭沼泽的pH值、Eh值和H2S含量,产生特定的地球化学障,使之有利于微量元素的富集。腐殖酸和棕腐酸能强烈地络合U及其他金属,形成铀酞有机络合物。藻类细胞组成中有许多可解离的带电基团,可以吸收金属离子。在某些低等藻类中U等微量元素的富集程度相当可观。沉积环境-生物复合作用所形成的这种富集类型在局限碳酸盐台地潮坪环境形成的煤层最为特征。
贵州盘县山脚树晚二叠世龙潭组煤形成于上三角洲平原环境,六枝龙潭组煤形成于下三角洲平原环境,而贵定晚二叠世长兴组则形成于局限碳酸盐台地潮坪环境。由表3可见,从盘县、六枝到贵定,随着海水对泥炭沼泽影响增大,煤中U,V和Mo等有害元素明显增加。另一方面,贵定煤层的顶底板均为藻屑灰岩,煤的显微组成中以富氢基质镜质体为主,其反射率Ro已达1.48%,但仍具暗橙色荧光,透射电镜(TEM)研究表明其中含丰富的超微类脂体,有大量黄铁矿化的硫酸盐还原菌、硫细菌等菌类化石,煤中硫的质量分数ω(St)高达8.89%,且以有机硫为主,有自形晶的方解石[6]。这表明菌藻类低等植物积极参与成煤作用,形成了富含H2S和S的还原的地球化学障[7],有利于U,V和Mo等有害元素的富集。云南砚山干河、贵州紫云晚二叠世煤亦属此种富集类型。
表 3 贵州晚二叠世煤中微量元素分析结果( INAA 法)
注: * —B 值由 ICP-AES 法分析。
三、岩浆-热液作用富集型
我国东部地区中、新生代岩浆活动频繁,煤的叠加变质作用发育,其中以煤的区域岩浆热变质作用最为重要,影响最广[8]。所形成的中、高煤级煤中有害微量元素的富集与岩浆热液的性质有关。
福建建瓯晚三叠世煤中U,Th及W,REE等元素富集,湖南资兴晚三叠世煤中U,Th,Zn,As,Sb等元素局部富集,均与燕山期花岗岩岩浆热液活动有关。湖南梅田矿区晚二叠世煤受云母花岗岩侵入体的影响,煤中Hg,Cd,Mo,Cu等有害微量元素明显增加。山西古交西部燕山期碱性、偏碱性岩浆热液作用导致煤中Cl,Se,Pb,Zn及Br元素含量增高。内蒙古伊敏五牧场晚侏罗—早白垩世煤受次火山热液变质影响,煤中有雌黄、雄黄,煤中As的质量分数w(As)最高可达768×10-6[9]。
四、深大断裂-热液作用富集型
此类型一般在深大断裂附近的聚煤盆地中较为典型。煤中异常高含量的有害元素与断裂带运移的热液、挥发物质有关。周义平等(1992)对比研究云南三江断裂带附近及与其相距较近的第三纪褐煤盆地煤中As的含量,发现煤中As的富集与三江断裂带密切相关[10]。
黔西南断陷区晚二叠世和晚三叠世含煤岩系发育,晚二叠世聚煤作用及后期变化严格受水城—紫云大断裂、师宗—贵阳大断裂、盘县大断裂和南盘江大断裂的控制。断陷区内有金矿、锑矿、砷矿、汞矿等多种矿床分布,尤以金矿著称。煤中Hg,As等有害元素富集,低温热液黄铁矿、方解石、石英脉发育,包体测温确定其形成温度为160~200℃。分析表明,低温热液成因的脉状黄铁矿中As,Cd,Hg,Mo,Pb,Se,Tl和Zn等有害元素含量较高,As的质量分数w(As)可达255×10-6,Hg的质量分数w(Hg)可达22.5×10-6,Se的质量分数w(Se)可达242×10-6,Zn的质量分数w(Zn)可达326×10-6,低温热液黄铁矿的硫同位素值占δ34St为1.8‰~-9.8‰。低温热液方解石脉中Hg的质量分数w(Hg)可达11.9×10-6,Zn的质量分数w(Zn)可达282×10-6,Sr,Ni,Ag及Pt含量亦较高。而贞丰晚三叠世煤中Hg的质量分数w(Hg)平均值为0.233×10-6,晴隆晚二叠世煤中Hg的质量分数w(Hg)平均值为0.127×10-6,与郭英廷等(1994)所测滇东、黔西晚二叠世煤中Hg的质量分数w(Hg)平均值0.14×10-6相近[11]个别样品可达10.5×10-6。黔西南煤中有害元素的富集主要受深大断裂及其派生的断裂所控制,多期次的低温热液黄铁矿和方解石矿脉成为有害元素的主要载体。
五、地下水作用富集型
煤中富集元素与地下水化学性质以及水位与煤层的相对关系有关,也与煤层围岩和上覆地层性质有关。美国伊利诺伊州石炭纪煤中氯的质量分数w(Cl)值为0.13%~0.58%,部分已经属高氯煤,且氯含量向深部逐渐增大,Chou等(1991)、Shao等(1994)认为氯与地下水有关[3]。前苏联顿涅茨煤田西部、英国、德国东部及波兰的一些煤被称为“高盐煤”[5]。英国斯塔福德郡煤中w(Cl)值为0.74%,德国东部煤中氯的质量分数w(Cl)值为0.43%~0.77%,顿涅茨煤中氯的质量分数w(Cl)平均值为0.11%。对其成因有不同看法,但大多认为是在成岩作用过程中,地下水流经上覆地层二叠纪的膏盐层时,增高了矿化度,渗入含煤岩系后,使煤中氯含量增高[5]。
本文对煤中有害微量元素富集的成因类型进行了初步的探讨。对煤中有害微量元素的来源、运移、富集的地质地球化学背景的深入研究,将有助于发展我国煤地球化学基础理论,为开采、洗选、加工利用及环境保护提供科学依据,更充分合理地利用我国丰富的煤炭资源。
参 考 文 献
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A preliminary study on genetic type of enrichment for hazardous minor and trace elements in coal
Ren Deyi Zhao Fenghua Zhang Junying Xu Dewei
( China University of Mining and Technology,Beijing,100083)
Abstract: The enrichment of hazardous minor and trace elements in coal was controlled by many factors and geological processes during different period,and often is the congruence con- sequence of many factors. This paper gives the preliminary results of study on the genetic type of enrichment for hazardous minor and trace elements in coal. Based on the main controlling factor,five genetic types of enrichment for hazardous minor and trace elements in coal w ere proposed,namely: ① source rock controlled type② sedimentation-organism controlled type③magma hydrothermalism controlled type④deep-and-large fault-hydrothermalism controlled type and ⑤ underground w ater controlled type. The further study on the geological and geo- chemical background of the source,migration and enrichment for hazardous minor and trace elements in coal w ill contribute to the basic theory of coal geochemistry,and it w ill also provide the scientific evidence for harmless utilization of coal.
Key words: coal,hazardous minor and trace elements,genetic type
( 本文由任德贻、赵峰华、张军营、许德伟合著,原载《地学前缘》,1999 年第 6 卷增刊)
对比分析研究区内不同成煤期煤中有害组分含量算术平均值(表3-4;图3-5),发现有以下规律:
表3-4 研究区石炭纪、侏罗纪煤中有害组分含量水平比较 (wB/10-6)
注:Ad,St,d,Sp,d,So,d的单位为%。
图3-5 研究区石炭纪、侏罗纪煤中有害组分含量对比图
第一,石炭纪煤中有害元素总量、灰分产率、硫分、稀土元素以及P,Ba,Cu,V,Pb,Cr,Th,Mo,Br,Hf,U等元素的含量高于侏罗纪煤。
第二,有害微量元素Se,Be,Cd,Sb,Zn在石炭纪、侏罗纪煤中的含量水平基本相当,侏罗纪煤中Hg,Co,As,Ni,Mn的含量高于石炭纪煤。
第三,石炭纪煤样品平均灰分产率为30.85%,以中高灰分煤为主;平均硫分含量为1.83%,主要为中硫分煤,部分为中高硫分煤。侏罗纪煤平均灰分产率9.77%,为低灰分煤,局部地区为特低灰分煤(如白芨沟煤灰分产率<5%);平均硫分0.96%,主要为低硫分煤,部分地区为特低硫分煤。
第四,石炭纪煤中全硫与灰分产率呈一定的负相关关系(图3-6),而侏罗纪煤中全硫与灰分产率呈一定的正相关关系(图3-7)。
第五,从石炭系太原组到侏罗系大同组、延安组,研究区煤中灰分、硫分呈递减的趋势。
图3-6 石炭纪煤中全硫与灰分的相关性
图3-7 侏罗纪煤中全硫与灰分的相关性