什么是有机光伏电池 有机光伏电池叫什么
1、有机这个概念貌似很新,但其实它的历史也不短——跟硅基太阳能电池的历史差不多。第一个硅基太阳能电池是贝尔实验室在1954年制造出来的,它的太阳光电转化效率接近6%;而第一个有机光电转化器件是由Kearns和Calvin在1958年制备的,其主要材料为镁酞菁(MgPc)染料,染料层夹在两个功函数不同的电极之间。在那个器件上,他们观测到了200mV的开路电压,光电转化效率低得让人都不好意思提。起步之初就高下立判哪。
2、此后二十多年间,有机太阳能电池领域内创新不多,所有报道的器件之结构都类似于1958年版,只不过是在两个功函数不同的电极之间换用各种有机半导体材料。此类器件的原理有机半导体内的电子在光照下被从HOMO能级激发到LUMO能级,产生一对电子和空穴。电子被低功函数的电极提取,空穴则被来自高功函数电极的电子填充,由此在光照下形成光电流。理论上,有机半导体膜与两个不同功函数的电极接触时,会形成不同的肖特基势垒。这是光致电荷能定向传递的基础。因而此种结构的电池通常被称为“肖特基型有机太阳能电池”。
日本开发出肉眼几乎看不见的透明光伏电池,研发的光伏电池改进了各层的重叠方式和配置,在1平方厘米的面积内可产生约420皮瓦的电能。这种光伏电池的发电层使用了一种叫做“过渡金属硫族化物的金属化合物,具有将光能转化为电能的半导体特性。
100皮瓦左右可以驱动耗电量较少的传感器,光伏电池的发电能力已达到实用水平。这种光伏电池最具创新性的方面是电极使用透明金属,用铟和锡代替镍和钯,使其能够传输约 80% 的可见光。虽然之前也有开发出透明光伏电池的例子,但这些透明光伏电池的可见光透过率只有60%左右。近红外光敏聚合物可吸收更多的近红外光,对可见光却不太敏感,能够在可见光波长区域内兼顾太阳能电池的透明度和性能。由银纳米线与二氧化钛纳米粒子的混合物制成的透明导体取代,不透明金属电极有效降低了成本。
这种电池还可以在家中的窗户上发电,应用范围很广。我们将对这款产品进行性能测试等工作,力争在5年内实现实用化。以硅基为代表的无机光伏技术已经高度成熟,凭借高效、低成本等诸多优势,几乎垄断了整个光伏市场。有机光伏材料不仅具有高度可调的光学特性,而且可以很容易地制成半透明的有机薄膜,因此在半透明光伏领域具有更大的应用潜力。有机光伏还具有质地柔软、常温溶液加工等独特优势。近年来,出现了许多由中国科学家主导的重要技术突破。如果能进一步提高效率,改进大面积组件器件的制造工艺,提高寿命和稳定性,有机光伏有望在10年内在国内率先实现商业化。
相对于无机太阳能电池,有机太阳能电池具有如下优点:
(1)与无机太阳能电池使用的材料相比,有机半导体材料的原料来源广泛易得、廉价,环境稳定性高,有良好的光伏效应、材料质量轻、较高的吸收系数(通常>105cm-1)、有机化合物结构可设计且制备提纯加工简便、加工性能好,易进行物理改性等。
(2)有机太阳能电池制备工艺更加灵活简单,可采用真空蒸镀或涂敷的办法制备成膜,还可采用印刷或喷涂等方式,生产中的能耗较无机材料更低,生产过程对环境无污染,且可在柔性或非柔性衬底上加工,具有制造面积大、超薄、廉价、简易、良好柔韧性等特点。
(3)有机太阳能电池产品是半透明的,便于装饰和应用,色彩可选。
目前有机太阳电池的转换效率较低且寿命短,尚未进入使用阶段,存在着载流子迁移率低、结构无序、高的体电阻以及电池的耐久性差等问题,造成有机太阳能电池性能低下的原因主要有:
(1)由于有机材料分子间相互作用力很弱,大都为无定型,即使有结晶度,也是无定型与结晶形态的混合,光照射后生成的光生载流子主要在分子内的共轭价键上运动,电荷的传输是通过载流子在相邻的分子态之间进行跳跃实现的,导致了有机材料的载流子迁移率一般都很低,与无机材料相比要低若干个量级,这对有机半导体器件的效率有较大影响;
(2)有机半导体材料吸收太阳光波段不宽,绝大部分材料最大吸收波段在350nm~650nm,而地球表面可吸收的太阳光的能量主要分布在600nm~800nm,因此吸收光谱与太阳光光谱不匹配,导致光电转换效率低;如果通过增加激活层的厚度来提高光的吸收,但同时也会使器件的串联电阻增大激子和载流子的迁移距离增加,短路电流减小,从而导致光电转换效率较低;
(3)有机半导体在吸收太阳光后会产生束缚的空穴-电子对——“激子”,激子的分离与迁移并非全部有效,首先其扩散距离短,通常仅约为10nm,其次激子分离后产生的电子和空穴在一般有机材料中的传输速率不高,传输的过程中往往会受到电子和空穴复合的影响,并且电子和空穴传输到电极表面进入电极时通常要克服一个势垒,这样激子在半导体薄膜的迁移过程中就不可避免的存在着激子复合的损失,一般仅离边界或结点最近的激子才会产生光伏电流,使得有机太阳能电池实际转化效率低下;
(4)有机半导体材料在有氧和水存在的条件下往往是不稳定的。
目前光伏电池研究的方向是开发高效低成本的电池材料和制造技术。
有机聚合物光伏电池采用共轭聚合物作为光伏材料,制作工艺简单、成本低廉,可大面积制造,这使得有机聚合物光伏电池的研究越来越受到重视。虽然聚合物光伏电池的研究在最近几年取得了显著的发展,但其光电转换效率仍很低,只有得到高效率、性能稳定的光伏电池,才能实现聚合物光伏电池的商业化。
对于有机聚合物光伏电池效率的提高可以通过材料的选择和器件结构的优化来实现。另外从理论上就器件中激活层的厚度、给体受体所形成的微观结构对光电流、激子分裂效率的影响,电池的串、并联电阻对电池的伏安特性的影响等进行模拟分析,也为获得高转换效率的有机光伏电池提供了一个重要途径。
有机太阳能电池是以有机半导体材料作为光电转换材料直接或间接将太阳能转变为电能的器件。有机半导体材料主要包括有机高分子材料、有机小分子材料,从广义的角度来说,凡是涉及有机半导体材料的太阳能电池都可称为有机太阳能电池。各类有机太阳能电池的激子分离和电荷传输的机理具有很大的不同,因而有机材料在该类电池中的作用也有很大差别。
按照结构和光伏机理,有机太阳能电池可分为肖特基有机电池、异质结有机电池和染料敏化电池;按照使用材料的物理状态,有机太阳能电池也可分为染料敏化电池和全固态有机太阳能电池,全固态有机太阳能电池又可以分为有机小分子太阳能电池和有机聚合物太阳能电池。
肖特基电池
肖特基电池是最早期的有机太阳能电池,即在真空条件下把有机半导体染料如酞菁等蒸镀在基板上形成夹心式单层结构。对于肖特基型电池而言光激发形成的激子,在肖特基结的扩散层内被节区的电场驱使下实现正负电荷分离;在器件中其它位置上形成的激子,必须先移动到扩散层内才可能形成对光电流的贡献,而有机染料内激子的迁移距离相当有限,通常<10nm,因此大多数激子在分离成电子和空穴之前就发生了复合,导致该类器件的光电转换效率较低
异质结有机太阳能
异质结有机太阳能电池分为双层异质结电池、体异质结太阳能电池和扩散双层异质结电池等几种较常见的结构,其中体异质结太阳能电池是目前有机聚合物太阳能电池研究中最主要的器件结构。体异质结结构简单说就是将施主材料和受主材料混合分布在同一层中,从而大大增加了施主/受主界面的面积,使得激子能够运动非常短的距离就可以得到有效分离。另一方面,将两种材料混合在一起之后,若其中一种材料具有良好的成膜性,则可通过旋涂、喷墨打印等方式制备活性层,不需真空过程,可很大程度上简化器件的制备过程,大幅降低器件成本。
染料敏化太阳能电池
染料敏化太阳能电池主要是模仿光合作用原理,以TiO2,ZnO,SnO2等宽禁带的氧化物型纳米级半导体为电极,使用染料敏化、无机窄禁带半导体敏化、过渡金属离子掺杂敏化、有机染料/无机半导体复合敏化以及TiO2表面沉积贵金属等方法制成的太阳能电池。目前染料敏化太阳能电池的效率已经>11%,这种电池的突出优点是原材料丰富、成本低、工艺技术相对简单,在大面积工业化生产中具有较大的优势,同时所有原材料和生产工艺都是无毒、无污染的,部分材料可以得到充分的回收,对保护人类环境具有重要的意义。但是由于其有源层呈液态,易泄漏、易结晶,故人们的研究方向逐步转向全固态有机太阳能电池,即以酞菁、卟琳、芘、叶绿素等为基体材料的有机小分子太阳能电池和以有机聚合物为基体材料的有机聚合物太阳能电池。而按照有机半导体层材料的差别,全固态有机太阳能电池又可分单层(单一有机或聚合物材料)结构、双层(给体,受体)异质结结构和本体(给体/受体共混)异质结结构。最初的全固态有机太阳能电池都是单层结构,即肖特基电池;双层和本体(给体/受体共混)异质结结构即上面所提到的异质结太阳能电池。
太阳能电池是一个特别的半导体二极管,它可能将可见光能转化为直流电,一些太阳能电池可能转化红外和紫外光的能量为直流电。
通常用于有机光伏电池的材料都是有大量共轭键的,共轭键是由交替碳碳单键和双键组成的,共轭键的电子的简并轨道是离域的,形成了离域成键轨道π轨道和反键轨道π*。离域π键是最高占据轨道(HOMO),反键轨道π*是最低未占据轨道(LUMO)。HOMO和LUMO的能级差被认为是有机电子材料的[带隙],带隙一般在1-4 eV。
当这些材料吸收了一个光子,就形成了激发态,并被局限在一个分子或一条聚合物的链,激发态可以被看作是在静电力作用结合的一个电子和空穴,也就是激发子,简称激子。在光伏电池中,激子在不同物质的异质结形成的有效场中成为自由的电子空穴对,有效场使电子从吸光体(也就是电子给体)的导带降到受体分子的导带上从而破坏了激子,因此电子受体材料的导带边界,也就是它的LUMO必须低于吸光体材料。
图片:主持人英利CTO宋登元先生
我国晶体硅光伏电池最高效率取得了突破性进展。阿特斯创造了多晶硅PERC电池22.8%中国最高效率,也创造了世界多晶硅电池的效率纪录。隆基创造了单晶硅PERC电池24.03%的中国最高效率。继PERC电池之后,我国HIT电池和TOPCon电池技术发展迅速,汉能创造了HIT电池24.85%的中国最高效率,天合创造了24.58%N型单晶硅TOPCon电池中国最高效率。这四种晶体硅电池的最高效率都是利用大硅片面积(约244.6cm2)取得的,表明了我国在大面积晶体硅光伏电池研发和产业化方面达到了国际领先水平。这些成果必将快速向光伏产业转移,推动实验室成果的产业化,使我国在晶体硅电池的产业化技术方面持续保持国际先进水平,支撑我国光伏产业持续发展。
薄膜光伏电池效率持续保持领先优势。汉能创造了29.1% 单结砷化镓电池的中国最高效率,也是世界单结砷化镓电池的效率纪录。同时,汉能也创造了在玻璃基板上铜铟镓硒电池22.92%的最高效率,以及在柔性基板上铜铟镓硒电池20.56%的中国最高效率。
钙钛矿光伏电池技术突飞猛进。杭州纤纳多次刷新了钙钛矿电池小组件效率的世界纪录,创造了7片电池串联微型组件效率17.25%的中国效率纪录,以及28片电池串联组件效率14.30%的中国效率纪录。中国科学院半导体所创造了单结钙钛矿电池效率23.7%的最高效率纪录,南京大学创造了钙钛矿叠层电池效率22.2%的最高效率纪录。
有机光伏电池研究持续保持国际领先。华南理工大学创造了有机光伏电池16.48%中国效率纪录,也是该类电池的世界最高效率。
与2018年光伏电池中国最高效率比较,2019年有8种类型的电池刷新了2018年的效率纪录!表明我国光伏领域的研究创新能力在不断增强,推进了光伏电池效率的快速提升,有力支撑了我国光伏产业做大做强。多晶硅PERC电池效率由22%提升至22.8%,单晶硅PERC电池效率由23.1%提升至24.03%,HIT电池效率由23.7%提升至24.85%,TOPCon电池效率由23.1%提升至24.58%,单结GaAs电池效率由28.8%提升至29.1%,玻璃基板上的CIGS电池效率由21.2%提升至22.92%,钙钛矿单结电池效率由23.32%提升至23.7%,钙钛矿微组件效率由16%提升至17.25%。相信未来我国不仅会有更多的光伏电池打破中国效率纪录,也会创造更多的世界效率纪录
目前人类能源消费结构中,石油、煤炭、天然气、铀等矿物资源占到了人类能源供给量的80%以上。但常规矿物质能源储量有限,如果无节制的开采,全球将很快面临能源短缺危机。另外常规矿物质能源使用后排放大量的CO2、SO2、核废料等威胁着人类生存环境。近年来,全球性的气候变暖,两极冰川融化,海平面上升,自然灾害频繁发生,生物多样性消失,酸雨范围越来越广,高空臭氧层空洞扩大等现象,都是因为人类大量使用并依赖传统能源所造成。
资料来源:中国可再生能源发展战略研讨会论文集
图表1 世界及中国主要能源资源使用年限
发展环保可再生能源是解决上述问题的最有效途径,也是人类能否在地球上永续生存下去的关键要素。在诸多可再生能源中,太阳能是唯一可以大量替代传统能源的能源。而在太阳能产业中,光伏产业由于其具有的诸多优点,是可再生能源中发展最快的产业,无疑也是最具有发展前景的产业。
资料来源:IEA(国际能源署)报告《Renewable Information2010》
图表2 1990~2008年世界可再生能源供给的年增长率
一、光伏产业的特点
太阳能是唯一能够保证人类未来需求的能量来源。光伏发电是利用太阳能将光子转化为电子的一个纯物理过程,转化过程不排放任何有害物质,其特点如下:
充足性:据美国能源部报告(2005年4月)世界上潜在水能资源4.6TW(1TW=1012W),经济可开采资源只有0.9TW;风能实际可开发资源2~4TW;生物质能3TW;海洋能不到2TW;地热能大约12TW;太阳能潜在资源120000TW,实际可开采资源高达600TW。
安全性:运行可靠、使用安全;发电规律性强、可预测(调度比风力发电容易)。
广泛性:生产资料丰富(地壳中硅元素含量位列第二)、建设地域广(荒漠、建筑物等)、规模大小皆宜。
免维护:使用寿命长(20~50年、工作25年效率下降20%)、免维护、无人值守。
清洁性:无燃料消耗、零排放、无噪声、无污染、能量回收期短(0.8~3.0年)。
二、光伏产业发展历程
世界上最早开始研究太阳能要追溯于1839年法国物理学家贝克勒尔首次发现光伏效应,并由爱因斯坦在1904年对其做出了理论解释,且很快得到实验证实;1954年美国贝尔实验室制成第一个单晶硅光伏电池;1959年第一个光电转换效率为5%的多晶硅光伏电池问世; 1960年,晶硅光伏电池发电首次并入常规电网;1969年世界上第一座光伏发电站在法国建成;1975年美国制作出非晶硅光伏电池;1980年代初,光伏电池开始规模化生产;1983年美国在加州建立了当时世界上最大的光伏电厂;1983年世界光伏组件产量达21.3MW(1MW=106W),光伏产业显露雏形。1990年以后,在能源危机和全球气候变暖的压力下,可再生能源越来越受到关注,德、美、日等国政府相继提出了光伏发电的“光伏屋顶计划”、“新阳光计划”等,在政府的政策法规和行动计划推动下,全球光伏产业以一个朝阳产业的面貌高速成长,同时太阳能光伏发电被誉为世界十种能源中发展最快的能源。
1990年以后全球光伏市场的发展和转移经过三个阶段。第一阶段,1996年之前,美国光伏市场占全球市场份额达32.1%,年复合增长率达25%,当之无愧地成为世界光伏市场中心。第二阶段,1996~2002年间,日本光伏市场保持了35%的年均增长,一跃成为光伏市场最大消费国,近年日本市场小幅回落,但销售的存量仍位居世界前列,2007年光伏电站存量达1GW(109W)左右。第三阶段,2003至今,欧盟成为绝对的市场主力,这得益于德国和西班牙等国的光伏补贴政策,快速刺激了欧盟市场中心的形成,目前我国有近80%的光伏产品出口至欧盟地区。
资料来源:EPIA(欧洲光伏产业协会,世界规模最大的太阳能光伏行业协会)
图表3 2009年光伏产品按地区安装比例
三、光伏发电技术发展趋势
目前已经进入商业化竞争的光伏发电产业按电池技术路线分类主要分为晶体硅光伏电池、薄膜光伏电池和聚光光伏电池。其中晶体硅光伏电池是目前发展最成熟的在应用中居主导地位。
太阳能电池根据所用材料的不同,还可分为:硅光伏电池、多元化合物薄膜光伏电池、聚合物多层修饰电极型光伏电池、纳米晶光伏电池、有机光伏电池等。
图表4 光伏电池分类及规模化生产转化效率
1.多元化合物薄膜光伏电池
多元化合物薄膜光伏电池材料为无机盐,其主要包括砷化镓III-V族化合物、硫化镉、碲化镉及铜铟硒薄膜光伏电池等。
硫化镉、碲化镉薄膜光伏电池的效率较非晶硅薄膜光伏电池效率高,成本较晶体硅光伏电池低,并且也易于大规模生产,但镉有剧毒,会对环境造成严重污染,因此并不是最理想的光伏电池。
砷化镓(GaAs)III-V族化合物光伏电池的转换效率可达40%。GaAs 化合物材料具有十分理想的光学带隙以及较高的吸收效率,抗辐照能力强,对热不敏感,适合于制造高效单结电池。但是GaAs材料的价格不菲,因而在很大程度上限制了GaAs电池的普及。
铜铟硒薄膜光伏电池(简称CIS)适合光电转换,不存在光致衰退问题,转换效率也较高。具有价格低廉、性能良好和工艺简单等优点,将成为今后发展光伏电池的一个重要方向。唯一问题是材料来源,铟和硒都是稀有元素,因此这类电池的发展必然受到限制。
2.聚合物多层修饰电极型光伏电池
聚合物多层修饰电极型光伏电池以有机聚合物代替无机材料是刚刚开始的一个光伏电池制造的研究方向。由于有机材料柔性好,制作容易,材料来源广泛,成本底等优势,对大规模利用太阳能,提供廉价电能具有重要意义。但以有机材料制备光伏电池的研究仅仅刚开始,不论是使用寿命,还是电池效率都不能和无机材料特别是晶体硅光伏电池相比。能否发展成为具有实用意义的产品,还有待于进一步研究探索。
3.纳米晶光伏电池和有机光伏电池
纳米晶光伏电池转化效率可达10%,有机光伏电池转化效率可达6%,转换效率还比较低,这两类电池还处于研究探索阶段,短时间内不可能大规模商业化应用。
4.聚光太阳电池
聚光光伏电池最大优点就是高转换效率(30%~40%),以及较小的占地面积。聚光光伏发电系统主要由高效聚光太阳电池、高性能的聚光跟踪系统、有效的电池散热系统组成。由于高效聚光光伏电池的技术路线尚未定型,聚光光伏发电规模化产业链也未形成,高性能的聚光跟踪系统和有效的电池散热系统的成本控制难度大,因而聚光光伏发电暂无优势可言。
5.晶体硅光伏电池和薄膜光伏电池
关于“晶硅”和“薄膜”孰优孰劣的讨论也很多。从市场表现来看,05年起“薄膜”市场份额开始不断增加,到09年达到了18%(数据来源:Solarbuzz),趋势相当可观。而且正是从09年开始,发展“薄膜”的呼声也越来越高:一方面硅晶电池刚刚经历了“硅”价巨幅波动的事件导致各大厂家受损;另一方面,美国的FirstSolar公司异军突起,把薄膜电池推上了新高度。2010年,国内很多地方都上了薄膜项目,而一旦开始生产薄膜电池,问题也就暴露出来。
首先是技术门槛问题。“晶硅”技术经历了多年发展,已经进入成熟期,国内几个大型企业已经熟练掌握了晶硅电池的技术,并且有了自己的技术创新和突破。而薄膜电池则不同,技术仍在不断发展变化,特别是非硅薄膜电池技术,材料和工艺上都有很多技术难关,国内的大多数企业并不具备足够的水平,还都只是探索阶段,却要面临在薄膜电池技术领先的FirstSolar公司和已经技术成熟的晶硅电池双重压力,发展困难可想而知。
其次是资金门槛问题。薄膜电池的设备投入比晶硅电池大,而且所有配套设备都依靠进口。随着薄膜电池技术不断发展,生产设备也随之更新换代,很容易造成设备投资上的浪费。
近年来晶硅组件价格一路走低,与薄膜组件的价格已经很接近,薄膜组件的价格优势已不再明显。但“晶硅”对比“薄膜”仍然存在高的转换效率和较长的使用寿命的优势。事实上,一些原打算开展薄膜电池项目的企业,现在也都把项目放缓(尚德、英利),所以薄膜电池想要真的发展,还是需要一定的时间。
单晶硅光伏电池与多晶硅光伏电池相比转化效率高(单晶18~20%、多晶16~18%)、成本高,由于其成本控制难度大,全面胜出的可能性不大。
6.太阳能光热发电
除光伏发电外达到工程应用水平的还有太阳能光热发电。太阳能光热发电的建设和运行门槛很高,我国在太阳能光热发电部件研发上还几乎是空白:曲面反光镜,高温真空管,有机朗肯循环发电机组,斯特林发电机组等。此外,与光伏发电不同,光热发电对于环境也有更高要求:必须直射光,而且需要水冷却,这样在荒漠地区,就无法满足。我国目前太阳能光热发电尚处于研究示范阶段,光热发电与常规电厂结合成互补电站,独立稳定工作的不多(示范项目:江苏江宁县70kW示范电站,863计划北京延庆1MW实验电站)。由于技术障碍,我国在5~10年内都会处于试验示范阶段,光热发电不会成为主导潮流。
结论
从技术成熟度、转化效率及材料来源几方面综合判断,未来5~10年太阳能发电技术占主流的仍为晶体硅(以多晶硅为主)和非晶硅薄膜光伏技术。目前市场占有率:多晶硅电池52%,单晶硅电池38%,非晶硅薄膜电池8%,其他化合物薄膜电池2%。发展非晶硅薄膜光伏技术,还不宜盲目扩大规模,还是应该重点放在研究上,深入掌握核心技术。