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陕科大|单原子Pd修饰CdS纳米催化剂模拟日光诱导全分解水产氢

欢呼的百褶裙
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2022-12-31 01:10:39

陕科大|单原子Pd修饰CdS纳米催化剂模拟日光诱导全分解水产氢

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2025-09-13 15:30:13

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第一作者及通讯作者:李伟(陕西 科技 大学(西安))

共同通讯作者:王传义(陕西 科技 大学(西安))

通讯单位:陕西 科技 大学

论文DOI:10.1016/j.apcatb.2021.121000

研究亮点

1. 通过简单可控的方法将单原子Pd成功修饰在了CdS NPs表面。

2. 单原子Pd与CdS NPs表面的S原子形成强配位作用,通过协同金属-半导体配位相互作用促进了光诱导载流子自体相向表面的迁移,抑制了CdS光腐蚀现象,提高了光诱导电子利用效率。

3. 单原子Pd修饰CdS NPs后降低了催化水分解产氢能垒,显著增强了其全分解水产氢活性。

研究背景

随着双碳目标的提出,国家对氢能源的发展做出了重要指导,有效推进氢能源的发展。传统产氢手段能耗高,且伴随有二次污染。由于太阳光能来源广泛、使用方便、绿色可持续性等优点,将太阳能转变为方便使用的高附加值化学能无疑是新能源开发的有效途径,具有潜在应用价值。日光诱导全分解水产氢是一种开发氢能源的潜在技术,然而较低的效率阻碍了该项技术的大规模应用推广。因此,开发高效稳定的全分解水产氢催化剂具有理论与实际研究意义。

硫化镉(CdS)是一种低功函且具有优异可见光响应的过渡金属硫化物,在光催化和电催化领域有着广泛的应用。被用于光催化材料时,长时间光诱导容易导致其结构发生严重光腐蚀,极大地影响其光催化性能。如何在提高CdS基光催化剂催化活性的同时,有效抑制其光腐蚀影响,增强其结构稳定性,是需要研究者不断 探索 和解决的关键科学问题。

拟解决的关键问题

本课题通过一步简单诱导还原策略,将单原子Pd修饰在CdNPs表面,实现了协同的金属-半导体配位相互作用,抑制了载流子复合,提高了催化剂量子产率。更为重要的是,高度缓解了CdS光腐蚀影响,赋予其以长时间光电流稳定性,一定程度上解决了光腐蚀导致其催化剂结构不稳定的科学问题。

成果简介

针对CdS光催化剂在光诱导下光腐蚀严重影响其催化性能的科学问题, 陕西 科技 大学(西安)李伟副教授及王传义教授 等人通过一步简单光诱导还原手段将单原子Pd修饰在六方相CdS NPs表面,制备出一种CdS-Pd纳米光催化剂。由于CdS主体催化剂与单原子Pd活性位点间协同的半导体-金属配位相互作用,其光响应性及界面电荷传导特性均显著增强,有效抑制了其光腐蚀,增强了催化剂结构稳定性。同时,CdS-Pd催化剂表面全分解水产氢过程能垒相较于纯CdS NPs明显降低,从而在模拟日光诱导下达到了纯CdS纳米催化剂110倍的全分解水产氢活性,且表现出良好的耐光性能。

要点1:CdS-Pd复合光催化剂合成

通过简单的一步诱导还原法将单原子Pd修饰在六方相CdSNPs表面,优化并制备出一种CdS-Pd纳米光催化剂。

图1.CdS-Pd复合光催化剂的合成示意图及结构表征。

要点2:CdS-Pd复合光催化剂结构、组成及形貌表征

通过XRD、Raman、XPS、XAFS和ac-STEM等表征研究发现:贵金属Pd是以单原子状态均匀分布在CdS 纳米催化剂表面,且单原子Pd与CdS 纳米催化剂表面的S原子形成了S-Pd配位作用,这有利于促进光诱导载流子的传导。

图2.CdS-Pd复合光催化剂的形貌、晶型及组成分析。

要点3:CdS-Pd复合催化剂模拟日光诱导产氢活性及稳定性

当反应体系pH = 10时,优化后的CdS-Pd纳米催化剂在模拟太阳光诱导下全分解水析氢速率为947.93 μmol·g -1 ·h -1 ,是纯CdS的110倍。如果进一步加入牺牲剂,其半分解水析氢速率可达到7335.83 μmol·g -1 ·h -1 。在λ = 420 nm的光波诱导下,其全分解水和半分解水的表观量子产率分别为4.47%和33.92%。即使在室外日光辐照下,也可以清晰地观察到大量气泡的产生。以上研究表明单原子Pd修饰后的纳米催化剂模拟日光诱导产氢活性显著提高。另外,通过评价该改性催化剂进行模拟日光诱导催化产氢的持久性及再生性,证明Pd单原子修饰后的CdS纳米催化剂具有稳定的光诱导催化活性和良好的结构稳定性。

图3.CdS-Pd复合光催化剂的催化产氢性能、持久性和重复使用性。

要点4:CdS-Pd复合光催化剂的协同作用增强光-电化学性能及机理分析

通过光-电化学各项表分析可知:Pd单原子修饰后的CdS纳米催化剂表现出良好的电子-空穴对分离特性,且由于协同的半导体(CdS)-金属(Pd)配位相互作用加快了载流子自体相向表面的迁移,有效抑制了CdS的光腐蚀,延长了光生载流子寿命,从而在长时间光诱导下呈现高密度且稳定的光电流信号。

图4. CdS-Pd复合光催化剂的光-电化学性能表征及机理分析。

要点5:CdS-Pd复合光催化剂的DFT计算及催化机制分析

通过DFT计算分析可知:CdS-Pd纳米催化剂表面全分解水产氢能垒相较于纯CdS NPs明显降低,且支撑了S-Pd配位键形成的可能性。最终证明氢气生成的主要活性位点为催化剂表面的S位点,而表面单原子Pd则促进了水分子的分解。综上所述,在模拟日光诱导下,CdS基体生成大量光诱导载流子,并快速迁移至表面。H 2 O分子首先在催化剂表面Pd位点处被分解为氢质子中间体和OH-离子,氢质子进一步在S位点处获得电子被还原成氢气,而OH - 离子则在CdS表面被光生空穴氧化为O 2 分子。由于该催化剂协同的金属-半导体作用机制,O 2 分子与部分光诱导电子作用被快速转化为超氧自由基(O 2 +e -O 2•- ),所以该催化剂更适合于在模拟日光诱导下催化水分解产氢应用。

图5. CdS-Pd复合光催化剂的DFT计算及全分解水机制

小结与展望

综上所述,针对纯CdS半导体光诱导过程中光腐蚀影响导致其结构稳定性较差的科学问题,本研究通过一步简单光诱导还原手段将单原子Pd修饰在六方相CdS NPs表面,制备出一种CdS-Pd纳米光催化剂。由于CdS主体催化剂与单原子Pd活性位点间协同配位作用,其光响应性及界面电荷传导特性均显著增强,光诱导电子-空穴对复合抑制效果明显。同时,单原子Pd修饰后的纳米催化剂明显降低了全分解水产氢过程的能垒,从而在模拟日光诱导下达到纯CdS纳米催化剂近110倍的全分解水产氢活性,并表现出优良的催化活性与结构稳定性。本研究对于通过简单有效的制备方法合成稳定且高效的全分解水产氢CdS基光催化剂具有理论与实际研究意义。

参考文献

W. Li, X. Chu, F. Wang, Y. Dang, X. Liu, T. Ma, J. Li, C. Wang, Pd single-atom decorated CdS nanocatalyst for highly efficient overall watersplitting under simulated solar light. Appl. Catal. B-Environ . 2021, DOI: 10.1016/j.apcatb.2021.121000.

作者介绍

李伟 ,陕西 科技 大学 化学与化工学院,副教授。从事光催化剂结构设计及合成、光催化污水处理、太阳能光伏氢能源生产相关研究。目前已发表国际SCI论文30余篇,总被引频次1000余次。部分研究被《Appl. Catal. B-Environ.》、《J. Mater. Chem. A》、《Environ. Sci.-Nano》、《ACS Sustainable Chem.Eng.》、《Chem. Eng. J.》、《ChemCatChem》、《Electrochim. Acta》等期刊报导。

王传义 ,陕西 科技 大学特聘教授。德国洪堡学者、英国皇家化学会会士、国家外专局高端外国专家创新团队负责人、德国洪堡基金会联合研究小组中方负责人、陕西 科技 大学特聘教授、武汉大学兼职教授、博士生导师。应邀担任中国可再生能源学会光化学专业委员会委员、中国感光学会光催化专业委员会委员及中国环境科学学会特聘理事、国家 科技 奖励和国家重点研发计划项目会评专家及国家基金委等机构项目评审专家。从事光催化技术在环境与能源领域的应用研究。

声明

最新回答
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2025-09-13 15:30:13

中国可再生能源学会于1980年7月加入国际太阳能学会,2000年加入国际氢能协会,2002年加入世界风能协会。

中国可再生能源学会自1979年9月6日召开第一次全国会员代表大会并选举成立第一届全国理事会以来,至今已召开七次全国会员代表大会和产生七届全国理事会。理事长:石定寰;名誉理事长:黄孟复 毛如柏;副理事长:孔力 毛宗强 张剑 赵玉文 贺德馨 韩建功 李俊峰 朱俊生 黄鸣 王孟杰秘书长:孟宪淦;常务理事:33人;理事:109人。

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2025-09-13 15:30:13
中国可再生能源学会 Institute of renewable energy in China

中国可再生能源规模化发展项目管理办公室China's large-scale renewable energy development project management office

国家电力公司/水利部The State Power Company / Ministry of Water Resources

水力电力机械科技信息网Hydraulic Power Machinery Technology Information Network

瑞典政府投资促进署The Swedish government investment promotion department

中国电机工程学会热电专委会Chinese Society of Electrical Engineering thermoelectric special committee meetings

中国资源综合利用协会China Association of Resources Comprehensive Utilization

可再生能源专委会The renewable energy professionals

华北电力设计院North China Electric Power Design Institute

河南电力设计院Henan Electric Power Design Institute

缓慢的缘分
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2025-09-13 15:30:13
中国可再生能源学会(发布时间:2010-6-4)秘书长 霍志臣(兼)中国节能协会太阳能专业委员会 负责人

蔺金印 北京可再生能源行业协会 秘书长

顾问 石定寰 中国可再生能源学会 理事长、国务院参事

朱俊生 中国资源综合利用协会可再生能源专业委员会 主任

殷志强 清华大学 教授

会长

(轮值) 吴振一 北京清华阳光能源开发有限责任公司 总裁

黄 鸣 皇明太阳能股份有限公司 董事长

高元坤 力诺集团股份有限公司 董事长

徐新建 江苏太阳雨太阳能有限公司 董事长

夏志生 浙江美大太阳能工业有限公司 董事长

高靖平 山东桑乐太阳能有限公司 总经理

执行会长 罗振涛 中国农村能源行业协会太阳能热利用专业委员会 主任

不知是不是最新的

狂野的大叔
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2025-09-13 15:30:13

行业主要上市公司:目前国内新能源行业的上市公司主要有隆基绿能(601012)、晶澳科技(002459)、金风科技(002202)、三峡能源(600905)、晶科科技(601778)、长江电力(600900)和中国中车(601766)等。

本文核心内容:新能源行业市场规模、新能源行业发展现状、新能源行业竞争格局、新能源行业发展前景及趋势。

行业概况

1、定义

新能源又称非常规能源,一般指在新技术基础上,可系统地开发利用的可再生能源,包含了传统能源之外的各种能源形式。一般地说,常规能源是指技术上比较成熟且已被大规模利用的能源,而新能源则通常是指尚未大规模利用、正在积极研究开发的能源。新能源主要包括水能、太阳能、风能、生物质能、地热能等。

根据国家统计局制定的《国民经济行业分类(GB/T

4754-2017)》,新能源行业被归入电力、热力生产和供应业(国统局代码D44)中的电力生产(D441),包含的统计4级代码有D4413(水力发电)、D4415(风力发电)、D4416(太阳能发电)、D4417(生物质能发电)、D4418(其他电力生产)。

2、产业链剖析

新能源行业上游产业主要包括太阳能、光伏、水能和风能等新能源及可再生能源发电设备制造商,以及太阳能、光伏、水能和风能等新能源及可再生能源的组件及零部件制造商。其中:新能源发电设备制造主要包括太阳能发电设备和风力发电机组、可再生能源发电设备等,目前这一领域领先的上市企业有特变电工(600089)、迈为股份(300751)和中国中车(601766)等组件及零部件制造主要包括电力和光伏组件、太阳电池芯片、太阳电池组件、太阳能供电电源、光伏设备及元器件制造等。目前这一领域领先的上市企业有晶澳科技(002459)、天合光能(688599)和通威股份(600438)等。

新能源行业中游作为整条产业链的重要环节,主要包含氢能、光伏发电、风电和水电等能源供应商该领域目前的代表上市企业有隆基绿能(601012)、金风科技(002202)、三峡能源(600905)和长江电力(600900)等

新能源行业的下游产业主要包括新能源汽车、加氢站、充电桩和输变电等公共及个人应用领域。目前在新能源汽车行业,主要上市公司有比亚迪(002594)、上汽集团(600104)、广汽集团(601238)、东风汽车(600006)和北汽蓝谷(600773)等加氢站行业上市公司主要有蓝科高新(601798)、上海电气(601727)和美锦能源(000723)等电动汽车充电桩行业主要上市公司有特锐德(300001)、国电南瑞(600406)和万马股份(002276)等输变电行业上市公司主要有长缆科技(002897)、金杯电工(002553)和平高电气(600312)等。

我国新能源行业具体产业链布局如下图:

行业发展历程:行业处在突飞猛进阶段

新能源行业在促进社会经济可持续发展方面发挥了重要作用,根据我国“十五”规划至“十四五”规划期间,国家对新能源行业的支持政策经历了从“加快技术进步和机制创新”到“因地制宜,多元发展”再到“加快壮大新能源产业成为新的发展方向”的变化。

“十五”计划(2001-2005年)时期,国家层面提出加快技术进步和机制创新,推动新能源和可再生能源产业迅速发展从“十一五”规划(2006-2010年)开始,规划提出按照“因地制宜,多元发展”的原则,在继续加快小型水电和农网建设的同时,大力发展适宜村镇、农户使用的风电、生物质能、太阳能等可再生能源“十二五”(2011-2015年)时期,国家层面提出以风能、太阳能、生物质能利用为重点,大力发展可再生能源至“十三五”期间(2016-2020年),合理把握新能源发展节奏,着力消化存量,优化发展增量,新建大型基地或项目应提前落实市场空间到“十四五”时期,根据《关于促进新时代新能源高质量发展的实施方案》,国家在新能源的开发利用模式、加快构建适应新能源占比逐渐提高的新型电力系统、完善新能源项目建设管理、保障新能源发展用地用海需求和财政金融手段支持新能源发展等方面,对我国新能源行业的发展做出了全面指引。

行业政策背景:政策加持,行业发展迅速

近年来,国务院、国家发改委、国家能源局等多部门都陆续印发了支持、规范新能源行业的发展政策,内容涉及新能源行业的发展技术路线、产地建设规范、安全运行规范、能源发展机制和标杆上网电价等内容,2014-2022年6月,我国新能源行业重点政策及政策解读汇总如下:

注:查询时间截至2022年6月20日,下同。

行业发展现状

1、新能源发电装机容量逐年上升

2017-2021年新能源发电装机容量呈逐年上升趋势。2021年,我国新能源发电装机容量达到11.2亿千瓦,占总发电装机容量的47.10%。其中,水电装机3.91亿千瓦(其中抽水蓄能0.36亿千瓦)、风电装机3.28亿千瓦、光伏发电装机3.06亿千瓦、核能发电装机0.55亿千瓦、生物质发电装机0.38亿千瓦。

2、新能源发电量稳步增长

2017-2021年新能源发电量稳步增长,2021年,全国新能源发电量达2.89万亿千瓦时,较2020年增长11.63%,其中,水电13401亿千瓦时,同比下降1.1%风电6526亿千瓦时,同比增长40.5%光伏发电3259亿千瓦时,同比增长25.1%生物质发电1637亿千瓦时,同比增长23.6%。

3、新能源消费量分析

根据《bp世界能源统计年鉴》(2021)数据显示,2016-2020年,中国新能源消费量呈逐年上升的趋势,从2016年的16.2艾焦增长到2020年的23.18艾焦,复合年增长率达到9.37%。前瞻根据中国新能源行业发展态势初步核算得到,2021年中国新能源行业消费量约为25艾焦。

4、新能源行业消纳情况分析

2022年1月,全国新能源消纳监测预警中心发布2021年12月全国新能源并网消纳情况,其中风电利用率达到100%的省市有北京、天津、上海、江苏、浙江、安徽、福建、湖北、重庆、四川、西藏、广东、广西和海南光伏利用率达到100%的省市有北京、上海、江苏、浙江、安徽、福建、湖北、重庆、四川、广东、广西、海南、江西和湖南。

5、新能源发电占总发电比重逐年递增

根据中国电力企业联合会公布的数据显示,2017-2020年中国新能源发电占总发电比重呈逐年上升的趋势。2020年,中国新能源发电占总发电比重为34.9%,比2017年增长了5.3个百分点2021年,中国新能源发电占总发电比重达到35.6%,同比提高0.7个百分点。

行业竞争格局

因目前新能源行业可量化指标较多,故行业竞争格局中的区域竞争部分仅以:各省份可再生能源电力消纳占全社会用电量的比重进行比较企业竞争格局以:2021年各光伏企业光伏组件出货量2021年各风力发电企业新增装机容量和累计装机容量进行对比2020年各水力发电企业水电装机总量及水电发电量进行对比。

1、区域竞争:青海、四川和云南位列新能源行业第一竞争梯队

根据2021年6月国家能源局发布的《2020年度全国可再生能源电力发展监测评价报告》,30个省(区、市)中,可再生能源电力消纳占全社会用电量的比重超过80%以上的3个,分别为青海、四川和云南40-80%的6个,分别为甘肃、重庆、湖南、广西、湖北和贵州20-40%的10个,分别为上海、广东、吉林、宁夏、江西、陕西、黑龙江、新疆、河南和内蒙古小于20%的11个,分别为浙江、福建、山西、安徽、辽宁、江苏、北京、海南、天津、河北和山东。

注:截至2022年6月22日,国家能源局尚未发布2021年全国可再生能源电力发展监测评价报告。

2、企业竞争格局分析

(1)光伏行业竞争格局

根据PV-Tech发布的《2021年全球组件供应商top10》,以光伏组件出货量来看,2021年光伏组件出货量前十名厂商中,中国企业包揽八席,隆基绿能、天合光能、晶澳科技依次位居2021年组件出货量全球排名前三,光伏组件出货量分别为38.52GW、24.80GW和24.069GW。据PV-Tech介绍,2021年全球光伏行业实现跨越式发展,光伏行业整体产能和出货量均超过190GW前十大组件供应商出货量超过160吉瓦,市场份额超过90%。

(2)风力发电行业竞争格局

中国可再生能源学会风能专业委员会发布的《2021年中国风电吊装容量统计简报》数据显示,新增装机容量方面,2021年中国风电市场有新增装机的整机制造企业共17家,新增装机容量5592万千瓦,排名前5家市场份额合计为69.3%,排名前10家市场份额合计为95.1%累计装机容量方面,2021年前5家整机制造企业累计装机市场份额合计达为57.3%,前10家整机制造企业累计装机市场份额合计达到81.8%其中,金风科技累计装机容量超过8000万千瓦,占国内市场的23.4%远景能源和明阳智能累计装机容量均超过3000万千瓦,占比分别为11.1%和9.6%。

(3)水力发电行业竞争格局

因存在严格的行政准入门槛、资金门槛和技术门槛等,目前,我国水电行业运营企业的数量不多,主要大型集团包括:长江电力、华能集团、华电集团、大唐集团、国家电投和国家能源等。根据企业的公开数据以及国家统计局数据计算,2020年按在水电装机总容量分析,长江电力的市场份额达12.32%,其余五大集团的市占率均在5-7.5%之间。按照水电发电量分析,长江电力的市场份额达16.75%,其余五大集团的市占率均在5.5-8.5%之间。

注:截至2022年6月22日,除大唐集团外的其他五大能源集团均为公布2021年社会责任报告,故此处仅以2020年数据为例,对我国水电行业市场竞争格局进行分析。

行业发展前景及趋势预测

1、“十四五”时期保障新能源发展用地用海需求,财政金融手段支持新能源发展

近年来,我国以风电、光伏发电为代表的新能源发展成效显著,装机规模稳居全球首位,发电量占比稳步提升,成本快速下降,已基本进入平价无补贴发展的新阶段。同时,新能源开发利用仍存在电力系统对大规模高比例新能源接网和消纳的适应性不足、土地资源约束明显等制约因素。2022年5月14日,国家发展改革委、国家能源局发布《关于促进新时代新能源高质量发展的实施方案》(以下简称“《实施方案》”)《实施方案》在新能源的开发利用模式、加快构建适应新能源占比逐渐提高的新型电力系统、完善新能源项目建设管理、保障新能源发展用地用海需求和财政金融手段支持新能源发展等方面做出了全面指引:

《实施方案》坚持统筹新能源开发和利用,坚持分布式和集中式并举,突出模式和制度创新,在四个方面提出了新能源开发利用的举措,推动全民参与和共享发展:

传统电力系统是以化石能源为主来打造规划设计理念和调度运行规则等。实现碳达峰碳中和,必须加快构建新型电力系统,适应新能源比例持续提高的要求,在规划理念革新、硬件设施配置、运行方式变革、体制机制创新上做系统性安排:

鉴于新能源项目点多面广、单体规模小、建设周期短等,《实施方案》立足新能源项目建设的规模化、市场化发展需求,继续深化“放管服”改革,重点在简化管理程序、提升服务水平上:

经过多年发展,我国已经形成了较为完善并具有一定优势的新能源产业链体系。新形势下,我国新能源产业必须强化创新驱动,统筹发展与安全,促进形成以国内大循环为主体、国内国际双循环相互促进的新发展格局。为此,《实施方案》从提升技术创新能力、保障产业链供应链安全、提高国际化水平等方面支持引导新能源产业健康有序发展:

与传统能源相比,新能源能量密度较低,占地面积大。随着新能源规模快速扩大,土地资源已经成为影响新能源发展的重要因素。《实施方案》进一步强化新能源发展用地用海保障,通过明确用地管理政策、规范税费征收、提高空间资源利用率、推广生态修复类新能源项目等措施,推动解决制约新能源行业发展的用地困境:

“十四五”风光等主要新能源已实现平价无补贴上网,财政政策支持的方向和模式需要与时俱进,金融支持政策力度需要加大,进一步发挥财政、金融政策的作用。《实施方案》提出三方面政策举措:

2、“十四五”新能源行业发展趋势:基础设施建设能力显著提高,向国际一流水平迈进

作为绿色低碳能源,新能源是我国多轮驱动能源供应体系的重要组成部分,对于改善能源结构、保护生态环境、应对气候变化、实现经济社会可持续发展具有重要意义。

国家能源局新能源和可再生能源司司长李创军表示,在“十三五”的基础上,“十四五”期间可再生能源年均装机规模还将有大幅度的提升,到“十四五”末可再生能源的发电装机占我国电力总装机的比例将超过50%,据此,前瞻初步预测至2025年末,我国新能源装机容量可达到17亿千瓦,至2027年末,我国新能源装机容量或将达到21亿千瓦。

随着新能源装机量的稳步增长,预计至2027年我国光伏、风能、水能、火电等新能源发电量也将随之进一步高增,前瞻根据近年来我国新能源发电量以及新能源行业发展趋势初步预测至2025年末,我国新能源发电量可达到4.28万亿千瓦时,至2027年末,新能源发电量或将突破5.20万亿千瓦时。

更多本行业研究分析详见前瞻产业研究院《中国新能源行业发展前景与投资战略规划分析报告》。