煤化工除氟剂，液体除氟剂，固体除氟剂......这些除氟剂效果如何呢

空调新冷煤是一种新型的制冷剂，它在应用中是不会对臭氧层造成破坏的，同时这种制冷剂一般由碳、氢、氟等元素组成，因为比较稳定，而且是无毒的。而普通制冷剂中比较常见的有氟利昂，在应用的过程中会对大气中的臭氧层形成破坏，因此现在很多空调等制冷设备中都慢慢的脱离氟利昂的应用了。______牋

所以在空调制冷方面逐渐淘汰了氟利昂，而新冷媒有着环保，对人体无害等多种优点，最主要的还是不会对臭氧层造成破坏。

煤炭破碎：粉尘污染，噪声污染

煤炭燃烧：大气有SO2和NOx及粉尘

燃烧下来的炉渣处置不当会造成固废污染。andar2008(站内联络TA)不知煤炭运输、堆放过程中产生的污染（扬尘、随降水污染地表水）算不算使用过程中的污染tuobaohua(站内联络TA)煤炭使用过程，这个好宽泛啊

使用的方式太多了，最常见的就是直接烧了

燃烧的主要污染物有氮氧化物、硫氧化合物等，这些主要会形成酸雨；

另外一个不可忽视的就是碳氧化物，以二氧化碳为例，全球气候变暖；另一个一氧化碳，有毒有害……

还有很厉害的就是煤燃烧产生的粉尘，灰大啊……tuobaohua(站内联络TA)还有，煤渣也是比较难应付的，量太大了vaughn(站内联络TA)煤炭使用过程产生的污染物：1、开采；2、转运，储存；

3、燃烧，蒸馏等作为原料；

4、废渣等wangkingpig(站内联络TA)运输过程中的煤灰尘可以使用抑尘剂guosq(站内联络TA)煤中还有汞砷等有害元素zmfeng(站内联络TA)兰炭生产过程中的酚水，重污染啊syl1204(站内联络TA)煤炭燃烧过程要脱硫，

产生的粉煤灰可以做水泥制品，

燃烧过程中其中含有的重金属汞砷硒会随气体扩散沉降到周围环境中造成大气污染，粉尘污染（PM10、PM2.5），

开采过程中产生的煤矸石可以回填复垦沉陷区，要考虑其中重金属和有机污染物对土壤、地下水、生长植物等的污染，

真空退火炉，主要适用于不锈钢拉深件如水暖器材、水胀件、销、医疗器械、不锈钢钉、不锈钢镙丝、压铆件、不锈钢轴承、表壳、表带、刀具、微型轴、自攻自钻、餐具等不锈钢制品在保护气氛控制下进行连续光亮退火、固溶、退磁及不锈钢淬火处理的多用炉

主要是爆炸后碎片的对人体的伤害，其次是，压力容器里边的流体本身的伤害。

室外大气污染物主要包括：粉尘/可吸入颗粒物、二氧化硫、氮氧化合物、一氧化碳等；室内空气污染物主要包括：甲醛、氟利昂，厨房油烟[一氧化碳二氧化硫、丙烯醛、苯并（a）芘等]、菸草燃烧的烟雾[一氧化碳、尼古丁、醛类、苯并(a)芘等]以及放射性物质等。

主要大气污染物有以下几种：

1、二氧化硫 SO2：

二氧化硫是一种常见的和重要的大气污染物，是一种无色有 *** 性的气体。二氧化硫主要来源于含硫燃料(如煤和石油)的燃烧；含硫矿石(特别是含硫较多的有色金属矿石)的冶炼；化工、炼油和硫酸厂等的生产过程。

2、悬浮颗粒物 TSP（如：粉尘、烟雾、PM10、PM2.5）

3、氮氧化物 NOx

一氧化氮、二氧化氮等氮氧化物是常见的大气污染物质，能 *** 呼吸器官，引起急性和慢性中毒，影响和危害人体健康。

氮氧化物中的二氧化氮毒性最大，它比一氧化氮毒性高4－5倍。大气中氮氧化物主要来自汽车废气以及煤和石油燃烧的废气。

4、挥发性有机化合物VOCs（如：苯、碳氢化合物、甲醛）

5、光化学氧化物 （如：臭氧 O3）

6、温室气体（如：二氧化碳、甲烷、氯氟烃）

有二氧化硫，氮氧化物，烟尘，臭氧，PM2.5，PM10等等污染物。

大气污染物主要可以分为两类，即天然污染物和人为污染物,引起公害的往往是人为污染物，它们主要来源于燃料燃烧和大规模的工矿企业。 颗粒物: 指大气中液体、固体状物质，又称尘。 硫氧化物: 是硫的氧化物的总称，包括二氧化硫，三氧化硫，三氧化二硫，一氧化硫等。 碳的氧化物: 主要包括二氧化碳和一氧化碳。 氮氧化物: 是氮的氧化物的总称，包括氧化亚氮，一氧化氮，二氧化氮，三氧化二氮等。 碳氢化合物: 是以碳元素和氢元素形成的化合物，如甲烷、乙烷等烃类气体。 其它有害物质: 如重金属类，含氟气体，含氯气体等等。

纳入新国家空气质量标准有6项污染物，在二氧化硫 二氧化氮 可吸入颗粒物的基础上增加了细颗粒物也就是pm2.5 臭氧和一氧化碳

一氧化碳 氮氧化物 臭氧 硫氧化物 颗粒物质 铅 挥发性有机物 有毒物质

树脂在长时间的使用过程中已经消除了不稳定状态，但是长期与不同的水质接触，可能会受到以下污染：

（1）机械杂质。离子交换装置在检修过程中带入的杂质，在执行过程中产生的腐蚀产物，都会使树脂混入机械杂质。

（2）污泥。如预处理系统制水不正常，进入离子交换装置的水带入污浊的物质会积存在树脂的表面严重时会深入到树脂的内部。这时交换器还起过滤作用有。有时反洗和再生不能完全去除这些污泥，就会造成污染物的积累。

（3）、铁污染，进水和再生液中带入的铁离子、氢氧化物、氧化铁等细微颗粒可在阴阳树脂层中积累，用一般的再生方法不能完全除去，通常用热的浓度8%以上盐酸对树脂进行复苏。

（4）、钙污染。用硫酸再生阳树脂时，若操作不当，会产生硫酸钙的沉淀，采用两步再生法，可以消除该污染。

（5）、矽污染。吸收了矽的阳树脂，再生时由于再生液的PH值低，可能会生成胶体矽污染树脂，如果进水中含有胶体矽，再生时不能完全洗脱，也会形成矽的污染。

（6）、有机物污染。主要对阴离子交换树脂有污染，阴离子吸收了有机物，用一般的方法难以洗脱。

（7）、树脂之间的交叉污染。在树脂的再生过程中，如果阴树脂中混入阳树脂，或阳树脂中混入阴树脂，会形成交叉污染。

煤炭烘干机要考虑到环保因素、安全因素、密封因素。

环保，指的是大气污染，这点需要做好，

安全，煤炭属于火灾的引发因素，另外煤炭锅炉的安检工作也是要注意好的；

密封，是针对烘干的物料来说的，热风和排烟系统一单交叉，容易对物料造成污染。

刘晓端　曾太文　李奇　房珂玮

（中国地质科学院生物环境地球化学研究中心，北京　100037）

郭艳梅　王峙　王洪权　吴涛　刘晓芬

（北京市房山区预防医学研究中心，北京　102400）

摘要　本文根据氟元素迁移演化的时空特点，从煤－水－空气－农作物－人体完整的循环体系入手，基本查明病区内含氟煤层的分布、区域地质构造和变质作用对煤层物质成分的影响以及煤中主要微量元素成分，高氟煤是研究区致病的主要物源；系统地测定了环境介质中氟化合物，估算出氟在环境中的总体暴露量和人体摄入氟量，认为不科学的燃煤方式使居室空气中氟含量严重超标是导致燃煤型氟中毒的主要因素；燃煤过程中释放出的碳氢化合物及其他的无机化合物充满室内，经过复杂的化学反应产生了氟化氢和氟氯代烷烃化合物，包括CCl3F（F11）、CClF2（F112）和C2Cl3F3（F113），构成侵害人体的有害物质，特别是燃煤中形成的氟氯代烷烃化合物，是除工业生产的氟氯代烷烃化合物外的一个重要发现，对于人类的影响不亚于工业污染。初步掌握了氟元素生物地球化学环境特点及其转移过程和致病因素，厘定了地球化学模型和简单的回归方程。

关键词　燃煤型氟中毒　背景　成因

燃煤型氟中毒是一种典型的地球化学疾病，这种疾病的流行与病区的地质、地球化学条件、气候变化、生活方式和习惯以及社会的经济发展等综合因素密切相关。在高氟环境中生活的人大量吸收氟与氟化物，从而破坏体内钙、磷的正常代谢，影响中枢神经的正常活动，造成肝、肾损伤，智商降低，引起氟斑牙、氟骨症等，以至于失去劳动能力。这种疾病在辽宁、河北、北京、山西、河南、陕西、湖北、湖南、云南、贵州、四川、广西、江西、浙江等14个省、市、自治区有较大范围出现，影响到约5000万人口的身心健康，严重地阻滞了这些地区农村经济的发展和农民群众的脱贫致富。为阻断氟元素对机体的侵害，提高人们的健康水平，更好地促进经济的持续发展和提前实现脱贫致富计划，摸索出有效的防治对策，选择北京市房山区堂上村、莲花庵村（山区）和路村（平原）三个重点村庄进行了燃煤型氟中毒的环境地球化学、流行病学调查及防治对策研究。

按照氟元素迁移演化的时空特点，从煤－水－空气－农作物－人体完整的循环体系入手，全面准确地把握氟源、携氟介质、氟中毒疾病程度三者之间的剂量－效应关系，基本查明病区内含氟煤层的分布、区域地质构造和变质作用对煤层物质成分的影响以及煤中主要微量元素成分，高氟煤是本区致病的主要物源；系统地测定了环境介质中氟化合物，估算出氟在环境中的总体暴露量和人体摄入氟量，认为不科学的燃煤方式使居室空气中氟含量严重超标是导致燃煤型氟中毒的主要因素。燃煤过程中释放出的碳氢化合物及其他的无机化合物充满室内，经过复杂的化学反应产生了氟化氢和氟氯代烷烃化合物，包括CCl3F（F11）、CClF2（F12）和C2Cl3F3（F113），构成侵害人体的有害物质，特别是燃煤中形成的氟氯代烷烃化合物，是除工业生产的氟氯代烷烃化合物外的一个重要发现，对于人类的影响不亚于工业污染。初步掌握了氟元素生物地球化学环境特点及其转移过程和致病因素，厘定了地球化学模型和简单的回归方程。

1　研究工作方法

1.1　环境地球化学样品的采集和测定

在研究工作区内分别采集土壤、水、煤、拌煤土、炉灰、灰尘、粮食、室内空气粉尘和空气样品。除空气粉尘和空气以外的其他样品，经粉碎过200目筛后，测定总F、水溶性F、SiO2、Al2O3、Na2O、K2O、CaO、MgO、Fe、S、As、Sb、Bi、Hg、Se、V、Mn、Cu、Pb、Zn、Cd、Cr、Co、Ni、W、Mo、Ag、B、Be、Li、Ba和Ce。

空气样品由中国科学院大气物理所大气化学室用GC-MS测定其中的无机和有机成分。

粉尘样品由长春科技大学测定其中的氟含量。

1.2　流行病学调查采样和检测

以现状调查、不同地区病情对比和适当兼顾回顾性定群的调查方法，采集病区氟中毒病人和正常人的静脉血、晨尿、头发、指甲等生物材料，测定F，并同时登记相应的病况及体态特征，儿童最早氟斑牙出现的年龄以及病区的内外环境特征因素等。

2　结果和讨论

2.1　区域地质背景

房山区处于祁吕—贺兰山字形构造东翼反射弧的南东侧与新华夏系交接部位，除缺失震旦系、上奥陶统、志留系、泥盆系、下石炭统及上白垩统外，其他地层均有出露，其中石炭—二叠系和侏罗系为本区的主要含煤地层。煤质以无烟煤为主，主要分布在百花山向斜和北岭向斜中。百花山向斜煤产地在大安山、金鸡台、史家营、莲花庵、秋林铺、碾子沟、堂上、宝儿水、东泥洼直至东村一带。北岭煤产地北起磁家务，南到周口店，西至南窖附近，东至房山花岗岩体的范围内。

煤中含有氟和砷等有害元素。郑宝山（1988）分析了北京市房山区卫生防疫站提供的12个样品，测定的氟含量为274μg/g。王云钊等（1990）对京西地区煤层分析结果表明，石炭—二叠纪煤层含氟为302.53ug/g，侏罗纪煤层氟含量为197.5ug/g。我们于1996年分别从石炭—二叠纪和侏罗纪煤层底板至顶板系统采集了38个样品，以厚度加权法，求得房山地区煤层中氟砷含量（表1）。

由上可见，房山地区石炭—二叠纪和侏罗纪煤层含氟、砷都较高。

此外，煤中S偏低，而Cu、Pb、Zn、Ni、Co等金属元素含量并不低。还含有Sb、Bi、Hg、Cd等有害元素。

表1　房山区F、As元素含量统计表

注：世界均值F含量为80μg·g-1,As含量为5μg·g-1。

图1　北京市房山区氟异常分布图

1990年曾太文等在“北京市山区地球化学图说明”中求得房山区土壤氟平均值为627.22μg/g，以800μg/g为异常下限圈出京山90H5-75号氟异常分布在张坊、南尚乐及长操一带，面积约120km2，峰值2315μg/g；以1mg/L为下限圈出水氟异常约4km2，分布在良乡地区（图1）。

2.2　地氟病患病情况及流行病学调查统计

房山区燃煤型氟中毒影响到全区2/3的人口，约计40万人群，遍布山区和平原（图2）。堂上村、莲花庵村地处百花山南麓，处于背风的沟谷中，年平均气温约9℃，日平均气温在－5～24℃之间，无霜期仅150天左右，植被繁茂，气候寒冷。人均年烧煤1.5～2t，最多可达5t，地炉敞烧，煤烟及粉尘排于室内，污染室内空气和粮食及蔬菜等，加之过山风在背风坡的堆积作用和稳定山谷风所形成的逆温层使当地氟污染气体聚集，浓度增高，两村氟中毒较为严重。路村经济条件略好，烧房山产的高氟、高砷煤，用量较少，仅在冬季取暖，炉灶与居室绝然分开的占多数。全区发现氟中毒症状有差异，以山区为重。主要表现为氟斑牙、牙缺损、头晕、头痛、疲倦、失眠、记忆减退、肢体麻木、肌肉及关节疼痛、骨骼变形等症状，严重的失去劳动能力，生活不能自理。

（1）氟斑牙发病率

氟斑牙在三个村庄较为普遍，根据《中国地方性氟中毒防治试行标准（1981年）》，分为白垩、着色、缺损三型，每型又分三度，统计结果见表2。

表2　氟斑牙发病率统计

图2　北京市房山区燃煤型氟中毒病区分布图

氟斑牙伴有牙龈萎缩以及黑斑等。发病年龄为3～72岁，15岁以前以白垩型和着色型为主，15岁以后缺损型多见。缺损率山区高于平原，其发病部位多见于近中切齿、侧切齿，磨齿较少见。

（2）氟骨症发病率

本区氟骨症症状主要表现在关节疼痛、功能性障碍和肢体变形等。三个村比较，堂上村较重，各村发病率和发病类型见表3和表4。

表3　氟骨症发病率

表4　氟骨症类型统计

（3）尿氟水平

分别在冬季和夏季收集患者晨尿，以氟离子选择电极法检测氟含量，见表5。

表5　尿氟含量（mg/L）

1982年北京医科大学在北京地区正常人群中调查485人，获得正常人群尿氟值为（0.62±0.26）mg/L。可见，在燃煤污染严重的房山区三个村庄中，尿氟分别是正常值的2.4、3.03、1.83倍。在0.01置信水平下，与北京市正常值比较具有显著性差异。

（4）血氟水平

采取静脉血，以中子活化法检测血氟含量，结果见表6。

表6　血氟含量

病区血氟值较北京市正常值高出两倍以上，且在0.01置信水平下，有显著性差异。

总之，病区地氟病患者的尿氟、血氟都较正常值高，但年龄组之间及性别无明显的差异。统计结果还表明，尿氟和血氟具有显著相关性。

2.3　环境地球化学物质中氟水平统计

1991年曾太文等人对房山区西部蒲洼、十渡、张坊、南尚乐、长沟等地土壤、玉米中的氟含量进行了研究，结果如表7。

将上述地区土壤中氟含量与玉米中氟含量作相关分析，其相关系数r=0.9133，大于r0.01=0.8333，具有显著相关性。由此推论，张坊土壤为936.47μg/g，玉米含氟量仅1.91μg/g，而堂上村、莲花庵村、路村土壤氟含量分别是606μg/g、491μg/g和570μg/g，所引致玉米氟含量最高也不过0.88μg/g，不可能导致氟中毒。可是三个村庄环境介质中氟水平统计结果（表8）中，玉米含氟34.5～47.4μg/g，显然，除土壤因素外，与玉米收获后的空气氟污染有直接关系。

表7　房山区西部土壤、粮食中氟含量（μglg）

表8　环境介质中氟含量水平统计（μg/g）

1982年胡永增等对堂上村的调查发现，当地居民习惯将玉米、辣椒等挂在房梁上，使用敞开式炉灶烘烤，粮食氟含量变化如表9。显然随着烘烤时间的加长，粮食中的氟含量成百倍地增长，极大值可达460～8000μg/g，即使洗涤也保留下12～99倍的氟含量。在食物的烘干过程中，煤燃烧释放出大量的氟及其化合物沉积在上面，食用后造成氟中毒。这就清楚地表明，食用污染的粮食是摄入氟的途径，而粮食中的氟则直接来源于室内的空气。

表9　粮食烘烤后氟含量变化统计表（μg/g）

随着改革开放的深入，农民的生活水平有了很大的提高，虽然现在大多数农民已不在屋内用煤烘烤粮食，但几年前由于食用高氟食物而造成的体内氟含量过高的影响依然存在。

2.4　煤燃烧产物的主要物质组分

（1）粉尘

房山地区燃煤方式是地炉敞烧，属低温燃烧，时刻有碳氢化合物裂解、热合形成煤烟，其他种类繁多的金属及非金属无机化合物也随之排入空气。煤烟在空气中呈气溶胶态，表面吸附了大量的有害气体和液体，这些粉尘通过呼吸进入人体，随着深度的增加，对人体健康的危害增大。病区室内空气中不同粒度粉尘年平均浓度见表10。

表10　室内空气中粉尘年平均浓度

表11　室内粉尘中有害物质平均浓度统计（mg/m3）

三个村庄室内粉尘平均浓度均明显超过0.15mg/m3的国家标准（中华人民共和国工业企业设计卫生标准），分别是国标的5.872、3.817、4.48倍。小于5μm的粉尘浓度占总粉尘浓度的48.65%～60.77%,5～10μm的粉尘浓度仅占总粉尘浓度的8.43%～30.84%。现将室内粉尘有害元素含量换算成空气中体积浓度，结果见表11。

按照表中列出的参考标准，空气粉尘中有害元素超标的有氟、砷两元素，分别超标1.5倍和2～7.5倍。

（2）空气

①室内空气中F、S02、H2S、As

室内有害气体组分浓度是按采样时室内现场温度、压力换算成标准状态下的浓度，其结果见表12。

表12　室内气态有害物质平均浓度统计（mg/m3）

四种有害气体都严重超标，构成以氟为主的多种有害物质并存的生活环境。据测定，含氟化合物以氟化氢为主。

②有机氟化合物

空气抽样检测结果发现，煤的低温燃烧在室内所形成的有机化合物达数十种，这些有机化合物排入空气后，在水、金属元素和温度的影响下，经过一系列的加成聚合反应、氧化反应、同分异构、水解、降解作用逐步形成氟代烷烃类的含氟有机化合物，其中有二氟二氯甲烷（F12）、一氟三氯甲烷（F11）、三氟乙烷（F113）等氟代烷烃类化合物；还有氟代烯烃类有机化合物，如二氟二氯乙烯等。现将几个主要问题讨论如下。

煤的低温燃烧煤燃烧过程是一种类似干馏和分解的过程，形成固态的焦炭，液态的焦油、氨水，气态的氢、甲烷、－氧化碳、二氧化碳、氮、烯烃等。温度在低于160℃时馏出苯、甲苯、二甲苯等单环的有机化合物：当温度达到160～230℃时馏出的主要是酚类和少量的萘，即多环芳烃等；230～270℃时则馏出萘，即稠环芳烃；在温度升至270～360℃时所馏出的则是杂环芳香族化合物。本次所测定的化合物除以上述及的外，尚有五节杂环类的二氢呋喃、吡咯及六节单环的吡咯。因此，煤在燃烧过程中，不但释放大量的碳氢化合物、硅氧化合物，而且有金属元素、有机化合物、卤族化合物。这些化合物在温度、压力和各种组分浓度变化的条件下，化学性质在逐渐改变，既有氟氯代烷烃类的化合物，也有卤化氢等化合物出现。

表13　主要含氟有机化合物年平均含量统计表（mg/m3）

经测定，无论是堂上村、莲花庵村还是平原区的路村，室内空气中的有机化合物种类均繁多，现将主要的几种含氟有机化合物列于表13中。

除表中所列10种化合物以外，尚有二甲胺（C2H7N）、甲氧基丙胺（C4H11NO）、环丙基甲醇（C4H8O）、丙烷（C3H8）、溴化氢（HBr）、氯丙烯（C3H5CI）、氯甲基丙烷（C4H9Cl）、异氰基丁烷（C5H9N）、戊二猜（C5H6N2）、二甲基吡喃酮（C7H12O2）、羟基乙基肼（C2H8N2O）、二氢呋喃（C4H60）、甲基戊炔（C6H10）、二甲基环丙烷（C5H10）、氯丙烯（C3H5Cl）、氯代丁烯醇（C4H5Cl0）、吡咯（C4H5N）、丁烯醛（C4H60）、溴甲醚（C2H5BrO）、二氟二氯乙烯（C2Cl2F2）、三氯乙烯（C2HCl3）、甲基咪唑（C4H6N2）、甲苯（C7H8）、氯甲基戊烷（C>6H13Cl）、二氯三氟乙烷（C2HCl2F3）、四氯乙烯（C2Cl4）、乙苯（C8H10）、十一烷（C11H24）、十二烷（C12H26）、萘（C10H8）等多种有机化合物。另外，煤中的K、Na、Ca、Mg、Si和重金属元素等在燃烧中释放，参与各种化学反应，形成了一个充满化学变化危机的环境。

氟氯代烷烃的形成及毒性上述几种氟氯代烷烃是煤在燃烧过程中所释放出的烷烃和氟化氢气体相互作用而形成的。

煤燃烧释放出甲烷，在其他卤素的作用下，烷烃的氢原子为卤素所取代而形成四氯化碳。

CH4+Cl2→CH3Cl+HCl

CH3Cl+Cl2→CH2Cl2+HCl（二氯甲烷）

CH2Cl+Cl2→CHCl3+HCl（三氯甲烷）

CHCl3+Cl2→CCl4+HCl（四氯化碳）

四氯化碳在金属元素催化作用下，与无水氟化氢反应得到氟里昂：

地球化学环境：农业·健康

或：

地球化学环境：农业·健康

地球化学环境：农业·健康

由于空气中存在大量的HF和CCl4，使得上述反应反复进行，室内F12的浓度不断增加。同时还产生CCl3F、CClF2、CClF3等氟氯代烷烃化合物。

氟氯代烷烃类化合物具有沸点低、常温下易挥发等特点，易从呼吸道进入机体。经实验14C—F11或14C—F12被动物吸入后，一分钟即可在血液中检出。肺泡对氟氯代烷烃的吸收率取决于他们的化学活动性质，并与他们在肺泡的分压和脂溶性呈正比。试验还表明，在给家兔吸入384mg/m3的F22一小时后，约有80%被吸收，各肺泡内血液中F22分压迅速达到平衡状态。在堂上村、莲花庵村、路村三个村检出F110.182～20.3943mg/m3，年平均11.2455mg/m3F1213.168～20.735mg/m3，年平均17.9419mg/m3。而前苏联1974年颁布的标准，F11、F12均为小于10mg/m3。显然本区F11、F12是较高的。氟氯代烷烃能随血液分布至全身组织，并透过细胞膜进入细胞。进入机体的氟氯烷烃主要分布在肺组织，并能通过脑脊液到达脑实质。根据研究获得的成果，氟氯代烷烃类随着氯原子数量增加而毒性增大。另外，研究中还发现溴化氢存在，其浓度达到70mg/m3。由于氟溴代烷稳定性较差，因此不能排除氟溴代烷烃的存在。高浓度的氟溴烷烃可以引起呼吸道刺激、震颤、痉挛，在致死浓度动物产生急性肺水肿而死亡。

至此，我们清楚地看到，高氟煤燃烧过程中释放出的氟及其化合物不仅污染了室内空气，也使粮食中的氟含量增加，大量的氟由呼吸道和消化道进入人体。

2.5　总摄氟量估算及危害程度的评价

不论是从什么渠道进入人体的过量氟，导致体内各种生化指标的改变和生理机能的变异程度，与环境要素氟水平是有密切关系的。这里所指环境要素系与人体有关的空气、粉尘、水、粮食、蔬菜、水果等。

（1）摄氟量计算

按照ICRP肺模型，空气进入肺泡沉积份额按0.6计算；室内粉尘中包括100～＜5μm的总体沉积份额按0.3计算。

粮食摄入量计算为原粮×出粉率×元素保存率×元素浓度值。

食品结构模型按1982年膳食模型计算，三个村庄的特点略有改变（表14）。

表14　膳食结构模型（kg/d）

计算中的主要参数见表8。

根据表8和表14参数分别计算从呼吸道和消化道进入人体的氟量，见表15。

堂上村摄氟总量最高达到29.927mg/d，路村最少也有9.187mg/d，分别是标准摄入量的7.482～1.531倍。经消化道和呼吸道进入人体氟量占总氟量的比例，见表16。

表15　摄入氟量统计（mg/d）

表16　总摄氟量的构成比（%）

各村构成比例虽然不同，但经两种途径的摄氟量都超过人体所需氟水平。前已述及，煤烟污染的室内空气含氟量超过国家标准的几十至百倍，而室内的粮食及蔬菜被污染现象也相当严重，使玉米、辣椒等含氟量升至几十毫克至几百毫克每千克。通过室内空气和食物进入人体的氟量严重超标，因此，房山地区的燃煤型氟中毒的病因是食用被氟污染的粮食和由呼吸道摄人氟量过多共同作用的结果，都是由燃煤污染造成的。由此可见，改变燃煤方式或改用低氟煤是控制氟中毒疾病流行的主要方法。

（2）摄氟量与疾病相关性

为探求燃煤型氟中毒与各项生化指标及总摄氟量之间的关系。将有关指标与总摄氟量作相关分析，结果见表17。

表17　总摄氟量与生化指标相关矩阵（γ0.01=0.83.P＜0.01）

①显著性相关。

氟斑牙、牙缺损、氟骨症与总摄氟量呈明显正相关，氟骨症与牙缺损程度呈直线相关。血氟与尿氟密切相关，但与疾病发生率相关不明显，提示血氟、尿氟两者仅能作为判断疾病发生的指标，难以准确量化疾病的程度。已有研究成果表明，人体内血氟与骨氟处于动态平衡中，尿氟与血氟密切相关则有可能通过增加尿的排氟量而降低血氟，逐步地将骨氟转移到血液中经尿排出体外使之降到正常水平，从而解除氟中毒对人体的危害。

以总摄氟量为自变量，牙缺损、氟骨症发生率可以用下列回归方程表示：

牙缺损率（%）=2.7962X-16.77721（r=0.9749）

氟骨症患病率（%）=1.3845X-8.2979（r=0.9499）

由以上回归方程可以看出，总摄氟量如降到6mg/d以下，在0.05置信水平下，牙缺损和氟骨症患病率可降至零，这与已有研究成果人体每日摄入4～6mg/d的结论是一致的。

2.6　病区划分及危害程度评估

由于生活燃煤引起人体摄氟量过度而导致中毒，从发现本病到现在已20余年，但病区的划分及危害程度的评估，目前仍无正式标准。吴德良等（1990）在研究燃煤型氟病区总摄氟量与氟斑牙的相关性时提出“5～15岁儿童缺损氟斑牙与总摄氟量、尿氟呈直线相关，较氟斑牙更为可靠，更能客观反映氟危害的严重程度。”孙玉富等（1993）认为“燃煤型氟中毒人均日摄氟量超过4.0mg时氟斑牙总病率即达90%以上，因此，不能作为不同病区程度的划分指标，而仅能作为病区与非病区的划分标准。”江远福（1994年）提出燃煤型氟中毒病区轻、中重、特重病区的划分标准是以8～15岁缺损型氟斑牙患病率依次是5～、20～、40～、60～。还有其他的研究者也做了不同的划分方案。

本区调查结果表明，尽管8～15岁儿童氟斑牙患病率高达98%，而牙缺损率为零，因此，以这个年龄段作为划分病区标准是不现实的。但当不同村庄总摄氟量有差异时，总体人群发病率也明显不同，特别是牙缺损和氟骨症发病率较明显。

至于氟骨症患病率，白学信（1990）认为：“在轻、中病区大量调查氟骨症是不合算的，实际调查时拍片也有困难”。流行病学调查中常使用尿氟含量，但尿氟含量与氟斑牙无相关关系，且受气候、饮水等因素影响。室内空气氟含量只能说明室内污染程度，但不是决定氟中毒程度的指标。决定氟中毒程度的是总摄氟量，总摄氟量的多少则明显反映在发病程度上，即：总摄氟量与其生物效应具有高度的一致性，可以作为病区相互比较的基础。

根据以上作者的意见，结合本次调查结果，可以得出以下几点简单的结论：

（1）综合的环境因素包括地质、地球化学、气象条件、生活方式、氟源分布等构成燃煤型氟中毒症流行的前提条件；

（2）血氟、尿氟及氟斑牙患病率只能作为划分病区与非病区的客观指标；

（3）缺损型氟斑牙患病率则是病区发病程度的指标；

（4）氟骨症是使用困难较多但较有决定意义的划分发病程度的客观指标；

（5）人均每日总的摄氟量则是反映燃煤型氟中毒的客观指标，能全面反映出人群总体摄氟水平，也能作为不同病区之间对比的客观基础。

根据以上几点，我们拟将区域地球化学条件、氟斑牙发病率、氟斑牙缺损率、氟骨症发病率、总摄氟量等为指标，将燃煤型氟中毒流行范围划分为疑似病区、轻病区、中病区、重病区、特重病区等五种不同程度的病区，具体划分标准如下。

疑似病区：具有明显的高氟和氟积累的地球化学背景，有利于氟污染的气象条件，落后的燃煤方式等。

轻病区：每年四个月以下燃烧高氟煤，氟斑牙患病率在10%以上，成年人氟斑牙患病率在50%以上，缺损率在10%以下，氟骨症患病率在5%以下，且多为I，每日人均总摄氟量在10mg/以下。

中病区：每年6个月燃烧高氟煤，通风条件差，氟斑牙患病率为50%～70%，氟斑牙缺损率为10%～25%，氟骨症患病率为5%～12%，多为Ⅱ，人均每日摄氟量为10～15mg。

重病区：每年有6～8个月燃烧高氟煤，通风条件差，粮食蔬菜在室内储藏，氟斑牙患病率在70%以上，氟斑牙缺损率为25%～60%，氟骨症患病率为13%～35%，多为Ⅲ，人均日摄氟量为15～30mg。

特重病区：长年燃烧高氟煤，通风条件极差，粮食蔬菜室内存放，氟斑牙患病率在90%以上，成年人氟斑牙缺损率在60%以上，氟骨症患病率在35%以上，为Ⅲ。

以上划分是初步设想，尚需要更多的资料加以验证和补充。

3　主要结论

（1）由于区域地质地球化学特点以及区域性变质作用，使煤层中的有机、无机化合物聚集、分散、相互反应，形成一个十分庞杂的资源库，这是地氟病发生的最重要的物源。地球化学环境是发生地氟病的根本原因，而导致地方性氟中毒的决定性因素是人体摄入氟的途径和氟存在的形态及溶解度。

（2）煤中的化学物质经低温燃烧后，释放出大量的有机和无机含氟化合物及其他有毒物质，使室内空间形成一个复杂的化学环境，这些物质经呼吸道进入人体，同时也污染了粮食和蔬菜，并被人体所吸收，造成氟中毒。这是当前房山区地氟病发病的首要病因。

（3）不科学的燃煤方式和落后的生活方式是造成室内空气污染的直接原因，也是增加人体摄氟量的重要因素。因此，改变燃煤方式，降低室内空气污染程度是防治燃煤型氟中毒的关键措施。

（4）煤在燃烧过程中经复杂的化学反应，形成大量的氟氯代烷烃化合物，其中包括CFCl3（F11）、CF2Cl（F12）和C2Cl3F3（F113），这是这次调查的重大发现。由于F11、F12较为稳定，极可能对大气臭氧层造成破坏，使得臭氧耗竭、人群皮肤癌患者急剧增加，这个影响人类生存环境的问题应引起充分的重视，而这些氟氯代烷烃化合物的形成机理有待进一步深入研究。

（5）研究了氟斑牙发病率、氟斑牙缺损率、氟骨症发病率与人均每日总摄氟量之间的相互关系，建立了用总摄氟量预报氟中毒发病率的回归方程。以地球化学条件、地氟病发病率和总摄氟量为综合指标，提出了将病区划分为疑似病区和轻、中、重、特重病区。对不同程度的病区，应当采取有针对性的防治燃煤型氟中毒的措施。

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煤污病是以煤污菌为致病原，这是一种真菌，借助风雨及蚜虫、介壳虫、粉虱等传播蔓延，在通风不好、湿度大的桃园或梅雨季节易发病。

煤污病以防为主，在桃树种植过程中，1、加强果园管理，合理修剪，改善树体通风透光条件，注意增加桃园通透性；2、及时防治蚜虫、粉虱及介壳虫等刺吸式口器害虫的为害，避免污染叶片，治虫防病；3、雨季及时排水，注意中耕除草，降低果园内湿度，创造不利于病害发生的环境条件；4、实施果实套袋，有效阻断病菌在果实表面的附生。

如已经感染，一定要在零星发生时及时喷药，常用药剂有：（1）40%克菌丹可湿性粉剂400倍液；（2）40%大富丹可湿性粉剂500倍液；（3）50%苯菌灵可湿性粉剂1500倍液；（4）40%多菌灵胶悬剂600倍液；（5）50%多霉灵(乙霉威、万霉灵)可湿性粉剂l 500倍液；（6）65%抗霉灵(硫菌霉威)可湿性粉剂1500～2000倍液，每隔15天左右防治1次，视病情防治1～2次。

煤炭是千百万年来植物的枝叶和根茎，在地面上堆积而成的一层极厚的黑色的腐植质，

由于地壳的变动不断地埋入地下，长期与空气隔绝，并在高温高压下，经过一系列复杂的物理化学变化等因素，形成的黑色可燃沉积岩，这就是煤炭的形成过程。

2.1 固体吸附/再生法

(1）碳质物料。根据吸附材料的不同，可以分为采用活性炭吸附法，活性炭吸附的吸附过程有两方面：吸附塔和可再生塔。附着细胞活性炭的唯一方法是黏附塔。吸附塔分为用于脱硝的上层和用于脱硫的下层。此外，活性炭来回移动，烟雾在中间快速流动，并且方向垂直。高（在低温环境下为80%）；从深蹲初期排出的烟雾不需要内部加热；没有二次污染的影响；attached附有很多材料，可能会引起轻微中毒；可以从废气中除去HF、HCl、砷和汞，鈶可以进行除尘的工作，planning规划建设成本不高、流动资金使用不多、占地面积过大。日本的Mochida明确提出使用活性炭吸附长纤维通过脱硫器除去氮，通过该方法制得的吸附剂已得到改进，烟气脱硫反硝化的效率和质量为90%。

(2)NO×SO。在美国，使用该技术的装置在1980年开始通过吸收和灭活氟化铝来探索锅炉烟道气和反硝化的过程。黏合剂使用r-镍铁作为重要的载体，并且重要的载体使用碱或。喷涂并涂抹碱性成分和盐的混合物，然后继续加热浸泡的黏合剂并过度干燥以去除多余的水，吸附剂达到饱和后即可再生。该过程是用饱和度的黏合剂将加热元件以约600升的温度重新加热到加热元件的内部，以释放NOx，然后，将NOx连续发送到蒸汽锅炉的燃烧室。NOx的浓度比在燃烧器中产生稳定的物理平衡，因此只能生成过程N2，并且可以将用于减少实际情况的气体添加到再生器中，会产生较高质量浓度的SO2和H2S混合物。

(2)NO×SO。此过程中使用的吸附剂为：CuO/Al2O3或CuO/SiO2。过程如下：当粘合剂与SO2,CuO反应时，产物对NH3完全还原NOx有很大的催化作用，汽提塔的吸附剂达到吸收临界点后，被带入再生器再生池。在此过程中，通常使用H2或CH4还原先前的产物，生成的产物可通过克劳斯使用的设备进行回收；通过还原现实获得的Cu或Cu 2S通过黏着直接加工机再加工成CuO，并将生成的过程反复循环到该过程中。该工艺还可脱除90%以上的SO2和75%～80%的NOX：以摄氏度为单位，对内加热设备和高生产成本的胶粘剂等有很高的要求。

2.2 湿式电除尘器

在火电厂中，蒸汽锅炉厂生产初期除尘技术的稳定性较高，一次除尘的效率和质量较高。从目前的角度来看，电极的高速旋转的使用以及静电除尘的后续处理是未来发展的主要方向。在热电厂中，快速旋转的清洁刷和旋转的阳极金属板一起在阴极反应部分中形成快速旋转的正极。当灰层积聚到较大的厚度时，需要将其完全清除以防止二次烟雾的产生。这种常用方法具有更合理的吸尘效果，非常好。在实际数据静电除尘的过程中，如果粉尘排放污染的基本标准较高，就要加湿式静电除尘器。

(1）加湿式静电除尘器。与干式电除尘器相比，采用各种真空设备也可避免二次扬尘的发生，且除尘处理效率较高。一般来说，静电除尘率在70%左右。目前，在蒸汽锅炉的制造和生产过程中，烟气脱硫、脱硫、脱硝和除灰技术的应用还存在一定的局限性。为此，可以综合选择燃煤技术与各种烟气脱硝技术相结合，脱硝技术与脱硫装置等各种静电除尘技术相结合。工作时，采用干式预旋转电极表面除尘器，然后，在锅炉烟气完成后，采用湿式除尘器可增加热量，最终完成任务的回收和处理的控制装置，并能有效提高一次除尘的效率明显。湿式静电袋式除尘器的方面使用小空间电荷来传输直流负高压。

同时，空间中的各种气体将形成过氧化氢，燃烧中的液滴和小颗粒会黏附在身上，然后捕获污染物的小颗粒。首先，将它们放入自动集尘盘中以收集小的金属灰尘颗粒。干式电动旋风除尘器通过不同的振动和声音方式将灰尘收集在一起。

(2）湿式电袋集尘器。湿式电袋集尘器将有毒烟雾中的小颗粒收集到集尘器的后表面，以产生当前的下溢状态。通过更合理的洗涤方法，可以及时收集灰斗中的灰尘，两种技术之间存在差异，浓烟之间也存在差异。干燥静电旋风分离器的温度和湿度很高，但是，室内温度很高。湿式静电袋式除尘器的湿度非常高，会形成许多液滴。根据不同类型的有机过程，湿式静电旋风分离器的阴极板将配备水分配系统的功能，细小的水蒸气将被喷入反电极中。

细小的白雾在电场中被雾化到电极上，电场起作用，使细小的水气与大的金属尘埃颗粒粘在一起，使加湿的小颗粒最终凝结，最终电场可以发挥作用在收集金属小尘粒方面起着推动作用，在集尘器中，水雾将在其表面层上形成高质量的水膜。水膜会将收集到的灰尘洗净到烟灰桶中，并将灰尘从身体排出。

在某些湿式静电袋式集尘器中，没有任何武器可以对系统进行喷涂，并且烟道气中的多余水分处于饱和且稳定的状态。然后，水蒸气将收集在集尘器中，并且薄雾的表面仍会在表面上形成水膜以去除灰尘。为了确保最佳操作效果，应确定精炼系统应通过叶面喷水实施操作方法。

2.3 布袋除尘器

袋式集尘器是一种高效除尘装置，它使用过滤器组件（滤袋）将灰尘中的有害物质中的固体，细小液体颗粒或气体分离和捕集。

过滤袋是其主要组成部分，由过滤材料制成袋状。金属骨架固定在集尘器的内部结构中，纤维材料是过滤材料和材料的基础。就新型袋式集尘器而言，过滤器的次要功能是长纤维层，而长纤维层实际上具有较大的孔径，并且集尘器和效率不高。随着过滤过程的增加，一些大的灰尘颗粒被阻塞在过滤材料的体表上，形成一个小的颗粒层（在灰氧气流开始时），并且过滤袋表面的孔径变小了，它可以阻挡更多的小颗粒。

此时，主过滤器是灰尘喷射室，因此，多孔结构的直径增大，因此，静电除尘器和一次集尘器的效率降低。因为，袋式旋风除尘器的高除尘和效率的主要原因是通过在过滤材料的外表面上形成灰尘层。过滤材料仅在促进系统形成一层灰尘颗粒和支撑大量灰尘的框架方面起作用。

因此，即使设计合理，灰尘层也可以，但对于较大和较小的颗粒，滤网较大的滤布也可以具有较高的除尘效率，袋式除尘器也有缺点，例如，运行中的阻力大，粉尘和酸露点的整体温度等对过滤材料的寿命有很大影响；袋子需要清洗，但是，清洗必须使袋子振动，在过滤过程中，大大小小的煤尘颗粒会严重磨损袋子，从而降低袋子的实际使用寿命。袋式除尘器的平均寿命少于2年，这限制了袋式除尘器在发电厂的应用，另外，袋式过滤器的耐高温性和性能也受到限制。

全水是煤炭中含有的水分，（微机水分测定仪）。

灰分是煤炭燃烧后剩余的灰分，（灰分测定仪）。

挥发份是煤炭燃烧中可挥发成分，（马弗炉）。

固定碳是指煤炭除去水分、灰分和挥发分后的残留物，（工业分析仪、马弗炉）。

全硫是煤炭中所有硫元素含量（污染指标），（定硫仪）。

热值是煤炭的发热量，它是确定煤炭质量用途的重要指标。

第一个指标：

水分（M ）

煤中水分分为内在水分、外在水分、结晶水和分解水。煤中水分过大是不利于加工、运输等，燃烧时会影响热稳定性和热传导，炼焦时会降低焦产率和延长焦化周期。现在我们常报的水份指标有：1、全水份（Mt），是煤中所有内在水份和外在水份的总和，也常用Mar表示。通常规定在8%以下。2、空气干燥基水份(Mad)，指煤炭在空气干燥状态下所含的水份。也可以认为是内在水份，老的国家标准上有称之为“分析基水份”的。

煤中水分的赋存状态分为2大类。一类是与矿物质相结合的水，称为化合水或结晶水。如石膏（CaSO4。2H2O）和高岭土（Al2O3。2SiO2。2H2O）中的结晶水就是以化合形式与矿物质相结合。这部分水分通常要在2000C以上的温度下才能分解析出。如CaSO4。2H2O中的2个分子结晶水要在5000C以上才能完全脱除，在1700C时能脱除其中1.5份结晶水。工业分析中的水分则不包括这部分结晶水。另一类水分是以物理状态与煤的有机物质相联系。即水分以附着和吸附等形式存在于煤中，这部分水统称为游离水分。这些游离水分在105-1100C的温度下经过一定时间的蒸发即可全部脱除。游离水分的多少在一定程度上能表征煤炭的煤化程度深浅，也是决定媒质优劣的重要参数之一，当煤的内部毛细孔吸附的水分达到饱和状态时，其所含的水分称为煤的最高内在水分。煤内部毛细孔容积的大小，基本上能表征煤的煤化程度。尤其是低煤化度煤，毛细孔的内表面积很大，其最高内在水分含量也高。

煤的外在水分和内在水分合称为煤的全水分（Mt）。由于煤的外在水分随煤矿地质条件、大气的湿度等外界条件的改变而变化，所以煤炭的全水分含量也是经常发生变化的。

收到基水分就是指煤的全水分。包含内在水分和外在水分。如果说空气干燥机水分，只是包含内在水分，不包含外在水分。

第二个指标：

灰分A

灰分指煤在燃烧的后留下的残渣。不是煤中矿物质总和，而是这些矿物质在化学和分解后的残余物。灰分高，说明煤中可燃成份较低。发热量就低。同时在精煤炼焦中，灰分高低决定焦炭的灰分。能常的灰分指标有空气干燥基灰分（Aad）、干燥基灰分（Ad）等。也有用收到基灰分的（Aar）。

煤炭质量的基本指标之一。煤在彻底燃烧后所剩下的残渣称为灰分，灰分分外在灰分和内在灰分。外在灰分是来自顶底板和夹矸中的岩石碎块，它与采煤方法的合理与否有很大关系。外在灰分通过分选大部分能去掉。内在灰分是成煤的原始植物本身所含的无机物，内在灰分越高，煤的可选性越差。

灰分是有害物质。动力煤中灰分增加，发热量降低、排渣量增加，煤容易结渣；一般灰分每增加2%，发热量降低100kcz1/kg左右。冶炼精煤中灰分增加，高炉利用系数降低，焦炭强度下降，石灰石用量增加；灰分美增加1%，焦炭强度下降2%，高炉生产能力下降3%，石灰石用量增加4%。

第三指标：

挥发份全称为挥发份产率V

挥发份指煤中有机物和部分矿物质加热分解后的产物，不全是煤中固有成分，还有部分是热解产物，所以称挥发份产率。挥发份大小与煤的变质程度有关，煤炭变质量程度越高，挥发份产率就越低。在燃烧中，用来确定锅炉的型号；在炼焦中，用来确定配煤的比例；同时更是汽化和液化的重要指标。常使用的有空气干燥基挥发份（Vad）、干燥基挥发份（Vd）、干燥无灰基挥发份（Vdaf）和收到基挥发份（Var）。其中Vdaf是煤炭分类的重要指标之一。 它对燃烧和对锅炉工作有何影响。将煤加热到一定温度时，煤中的部分有机物和矿物质发生分解并逸出，逸出的气体（主要是H2,CmHn,CO,CO2等）产物称为煤的挥发分。挥发分是煤在高温下受热分解的产物，数量将随加热温度的高低和加热时间的长短而变化。通常所说的挥发分是指煤在特定条件下加热有机物及矿物质的气体产率。即经干燥的煤在隔绝空气下加热至10℃，恒温7分钟所析出的气体占干燥无灰基成分的质量百分数，称干燥无灰基挥发分Vdaf。挥发分是煤中氢、氧、氮、硫和一部分碳的气体产物，大部分是可燃气体。挥分含量高，煤易于着火，燃烧稳定。因此，挥发分是表征燃烧特性的重要指标，从而也对锅炉工作带来多方面的影响，如，需要根据挥发分大小考虑炉膛容积及形状；挥发分含量影响燃烧器的型式及配风方式的选用，影响磨煤机型式及制粉系统型式的选择。同时，挥发分也是煤进行分类的重要指标之一。煤样与空气隔绝，并在一定温度下加热一定时间，从煤中有机物分解出来的液体（呈蒸汽状态）和气体的总和称为挥发分。

煤的挥发分主要是由水分、碳氢的氧化物和碳氢化合物（以CH4为主）组成，但煤中物理吸附水（包括外在水和内在水）和矿物质二氧化碳不在挥发分之列。

第四个指标：

固定碳FC

煤中去掉水分、灰分、挥发分，剩下的就是固定碳。煤的固定碳与挥发分一样，也是表征煤的变质程度的一个指标，随变质程度的增高而增高。

煤经热解出挥发分之后，余下的是固定碳和灰分。不同煤种，固定碳含量不同。固定碳是参与气化反应的基本成分。在煤炭工业中，指挥发物逸出后所剩余的可烯碳质。在煤或焦炭中固定碳的含量用重量百分数表示，即由常样的重量中减去水分、挥发物和灰分的重量，或由于样的重量中减去挥发物和灰分的重量而得。固定碳的含量是煤的分类以及煤和焦炭等的质量指标之一。一般挥发物愈少，固定碳就愈多。实验室中将样品粉末约>1克置于有盖的标准坩埚中，在850℃下加热7分钟，逐出水分和挥发物后，由剩余的重量中减去灰分而得。在沥青工业中，指溶解于苯、甲苯或二硫化碳的成分。又称化合碳，以区别于不溶解的游离碳。

固定碳含量是指煤炭除去水分、灰分和挥发分后的残留物,它是确定煤炭质量用途的重要指标。固定碳是煤的发热量的重要来源，所以有的国家以固定碳作为煤发热量计算的主要参数。固定碳也是合成氨用煤的一个重要指标。

固定碳计算公式：(FC)ad=100-(Mad Aad Vad)当分析煤样中碳酸盐CO2含量为2-12%时：(FC)ad=100-(Mad-Aad Vad)-CO2,ad(煤)当分析煤样中碳酸盐CO2含量大于12%时：(FC)ad=100-(Mad Aad Vad)-[CO2,ad(煤)-CO2,ad(焦渣）]式中：（FC）ad——分析煤样的固定碳，%； Mad——分析煤样的水分，%； Aad——分析煤样的灰分，%； Vad——分析煤样的挥发分，%； CO2,ad（煤）——分析煤样中碳酸盐CO2含量，%； CO2,ad(焦渣)——焦渣中CO2占煤中的含量，%

第五个指标：

全硫St

硫是煤中的有害元素，包括有机硫、无机硫。1%以下才可用于燃料。部分地区要求在0.6和0.8以下，现在常说的环保煤、绿色能源均指硫份较低的煤。常用指标有：空气干燥基全硫(St,ad）、干燥基全硫(St.d)及收到基全硫(St,ar)。

煤炭中硫的含量.硫、磷、氟、氯和砷等是煤炭中的有害成分，其中以硫最为重要。煤炭燃烧时绝大部分的硫被氧化成二氧化硫（SO2），随烟气排放，污染大气，危害动、植物生长及人类健康，腐蚀金属设备；当含硫多的煤用于冶金炼焦时，还影响焦炭和钢铁的质量。“硫分”含量是评价煤质的重要指标之一。

第六指标：

发热量 Q

发热量是指煤炭燃烧放热时发出的能量，测定煤炭发热量的仪器设备-热量仪/热量计，煤炭发热量的单位为大卡。

煤炭运销中长用的煤炭发热量有：空气干燥基发热量、空气干燥基高位发热量和收到基低位发热量。

热量的单位为J〔焦(耳)〕。1J〔焦(耳)〕=1N·m(牛顿·米)=107erg(尔格)。我国过去惯用的热量单位为20℃卡，以下简称卡(cal)。1cal(20℃)=4.1816J。 发热量测定结果以kJ/g(千焦/克)或MJ/kg(兆焦/千克)表示。

弹筒发热量：在氧弹中，在有过剩的氧的情况下〔氧气初始压力2.6～3.0MPa(26～30atm)〕，燃烧单位质量的试样所产生的热量称为弹筒发热量。燃烧产物为二氧化碳、硫酸、硝酸、呈液态的水和固态的灰。

注：任何物质(包括煤)的燃烧热，随燃烧产物的最终温度而改变，温度越高，燃烧热越低。因此，一个严密的发热量定义，应对烧烧产物的温度有所规定。但在实际测定发热量时，由于具体条件的限制，把终点温度限定在一个特定的温度或一个很窄的范围内都是不现实的。温度每升高1K，煤和苯甲酸的燃烧热约降低0.4～1.3J/g。当按规定在相近的温度下标定热容量和测定发热量时，温度对燃烧热的影响可近于完全抵销，而无需加以考虑。

恒容高位发热量：煤在工业装置的实际燃烧中，硫只生成二氧化硫，氮则成为游离氮，这是同氧弹中的情况不同的。由弹筒发热量减掉稀硫酸生成热和二氧化硫生成热之差以及稀硝酸的生成热，得出的就是高位发热量。

摘 要 煤中微量元素的富集受多种因素和多期作用控制，往往是多因素叠加的结果。文中对煤中有害微量元素富集的成因类型进行了初步探讨，根据煤中有害元素富集的主导因素，划分出 5 种煤中有害微量元素富集的成因类型: ①陆源富集型②沉积-生物作用富集型③岩浆-热液作用富集型④深大断裂-热液作用富集型⑤地下水作用富集型。对煤中有害微量元素的来源、运移、富集的地质地球化学背景进行深入研究，将有助于发展中国煤地球化学基础理论，也可为煤利用过程中的环境保护提供科学依据。

任德贻煤岩学和煤地球化学论文选辑

中国煤炭资源丰富，居世界前列。已探明的储量可供几百年使用，优于石油和天然气资源。近年，煤炭在我国一次性能源结构中的比例约占 75%。煤中赋存 60 多种微量元素，其中 Ge，Ga 和 V 等可作为伴生矿产加以利用而另一些微量元素，如 As，F，Cr 和 Hg 等则为有害元素或潜在有害元素，它们在储存堆放、运输、燃烧及加工利用过程中，可通过各种形式进入到大气、土壤和水域等环境中，从而造成污染。1997 年，燃煤所产生的以 SO2达 2346万 t，造成严重的环境污染。这种状况正引起人们的高度重视，各级政府亦制定了相应的政策以限制开采 ω( St) >3% 的煤层，并制定了城市中排入大气的 SO2的标准。因此，根据各地区能源资源的配置，采用燃煤前的脱灰、脱硫的新技术，使其洁净化同时，又需要深入研究煤中硫及有害元素的含量、赋存状态、成因及分布规律，使资源、环境得以协调，使国民经济可持续发展。

煤中有害微量元素有22 种: Ag，As，Ba，Be，Cd，Co，Cl，Cu，Cr，F，Hg，Mn，Mo，Ni，Pb，Se，Sb，Th，Tl，U，V 和 Zn。其中 Be，Cd，Hg，Pb 和 Tl 为有毒元素，As，Be，Cd，Cr，Ni 和 Pb 为致癌元素。我国煤中有害元素的研究起步较晚，20 世纪 80 年代以来，才加强了对煤及其燃烧产物中有害元素的分布规律、赋存状态及对环境污染的研究。初步发现，全国煤中 Cr，F，Hg，Mo，Se，U 和 V 等元素含量均高于美国和世界煤中的平均值，As 在局部地区达异常高值。与发达国家相比，我国系统分析数据还很少，对有害元素的成因类型及地质背景研究也极少。

煤中微量元素的富集是受多种因素和多期作用控制的，往往是多因素叠加的结果。在成煤泥炭化作用阶段，陆源区母岩性质、沉积环境、成煤植物类型、微生物作用、气候和水文地质条件是主要控制因素。在煤化作用阶段，煤层顶板沉积成岩作用、微生物作用、构造作用、岩浆热液活动和地下水活动是主要的控制因素。当含煤盆地经过后期改造，煤层进入表生作用阶段时，风氧化作用也可以使煤中的微量元素进一步富集或淋失。

根据煤中有害元素富集的主导因素，可以初步区分出下列几种成因类型。

一、陆源富集型

陆源区母岩性质决定了泥炭沼泽古土壤中微量元素含量，在相当程度上也决定了成煤植物和泥炭沼泽介质中微量元素的含量。中小型含煤盆地由于距陆源区较近，陆源碎屑搬运距离较短，有时盆地沉降速率和充填速率较大，煤中异常高含量的微量元素与母岩中该元素的高含量相关性好，可作为陆源富集型的典型实例。以辽宁沈北煤田为例，沈北煤田中晚始新世褐煤中Cr，Ni，Zn，Cu和Co等潜在有害元素高度富集，其质量分数(ωB/10－6)的几何均值分别为58.53，73.99，71.23，53.81和20.92，与我国各时代煤中这些元素的几何平均质量分数相比，分别高出3.26倍，4.86倍，2.46倍，2.62倍和4.40倍。在各类岩浆岩中，基性岩的Cu和Zn含量最高，Cr，Ni和Co含量居第2位，仅次于超基性岩［1］。沈北含煤盆地的基岩为橄榄玄武岩，对不同风化程度的基岩分析显示，随着风化程度增高，其中Cr，Zn，Co，Ni等元素的质量分数不同程度的减少，意味着在表生带强氧化条件下，这些元素可从母岩中溶解出来，并进入聚煤盆地(表1)。

表 1 煤和橄榄玄武岩中有害元素 ICP-AES 分析结果

注:中国煤和沈北煤田煤中元素的质量分数为几何平均值①较新鲜的，WI(风化指数，据邱家骧和林景仟，1991［2］)为84.53②中等风化的，WI为65.23③风化的，WI为40.25。

聚煤盆地中常富含腐殖质，为了观察腐殖酸对母岩中微量元素的萃取作用，以蒸馏水和腐殖酸溶液作为介质，将橄榄玄武岩浸泡3个月，测定其中微量元素的含量(表2)，发现腐殖酸溶液比水有更强的萃取橄榄玄武岩中有害元素的能力，尤以Zn，Cu和Cr更为明显。由此可见，在富含腐殖质的聚煤盆地中，煤及煤层底板杂色泥岩等沉积岩中Cr，Ni，Zn，Cu，Co等潜在有害元素明显富集，主要与盆地陆源区母岩为橄榄玄武岩有关。

表 2 水和腐殖酸溶液萃取橄榄玄武岩中有害元素分析结果

辽宁北票侏罗纪煤富集Cr和Ni等有害元素，也与基底的玄武岩有关，同属此类型［3］。国外也不乏其例，Ruppert等(1996)发现塞尔维亚科索沃盆地褐煤中Ni的平均质量分数ω(Ni)为100×10－6，Cr平均质量分数ω(Cr)为58×10－6，主要因为陆源区是蛇纹岩和橄榄岩［4］俄罗斯南乌拉尔盆地和车里雅宾斯克盆地煤中Cr和Ni含量较高，也与盆地周围广布基性岩和超基性岩有关［5］

云南西部新第三纪聚煤盆地的沉积基底大多为花岗岩、花岗片麻岩，含煤建造底部煤层聚积时，有较丰富的U和Ge源供给，因此底部煤层往往富集U和Ge，有的甚至形成了特大型锗铀矿床。

二、沉积-生物作用富集型

沉积环境是控制煤中微量元素分布的最重要因素之一。一般与海相沉积密切的微量元素含量较高，这不仅是因为海水中B，Mo和V等微量元素含量高于淡水，能提供较丰富的物质来源，更重要的是海水改变了泥炭沼泽的pH值、Eh值和H2S含量，产生特定的地球化学障，使之有利于微量元素的富集。腐殖酸和棕腐酸能强烈地络合U及其他金属，形成铀酞有机络合物。藻类细胞组成中有许多可解离的带电基团，可以吸收金属离子。在某些低等藻类中U等微量元素的富集程度相当可观。沉积环境-生物复合作用所形成的这种富集类型在局限碳酸盐台地潮坪环境形成的煤层最为特征。

贵州盘县山脚树晚二叠世龙潭组煤形成于上三角洲平原环境，六枝龙潭组煤形成于下三角洲平原环境，而贵定晚二叠世长兴组则形成于局限碳酸盐台地潮坪环境。由表3可见，从盘县、六枝到贵定，随着海水对泥炭沼泽影响增大，煤中U，V和Mo等有害元素明显增加。另一方面，贵定煤层的顶底板均为藻屑灰岩，煤的显微组成中以富氢基质镜质体为主，其反射率Ro已达1.48%，但仍具暗橙色荧光，透射电镜(TEM)研究表明其中含丰富的超微类脂体，有大量黄铁矿化的硫酸盐还原菌、硫细菌等菌类化石，煤中硫的质量分数ω(St)高达8.89%，且以有机硫为主，有自形晶的方解石［6］。这表明菌藻类低等植物积极参与成煤作用，形成了富含H2S和S的还原的地球化学障［7］，有利于U，V和Mo等有害元素的富集。云南砚山干河、贵州紫云晚二叠世煤亦属此种富集类型。

表 3 贵州晚二叠世煤中微量元素分析结果( INAA 法)

注: * —B 值由 ICP-AES 法分析。

三、岩浆-热液作用富集型

我国东部地区中、新生代岩浆活动频繁，煤的叠加变质作用发育，其中以煤的区域岩浆热变质作用最为重要，影响最广［8］。所形成的中、高煤级煤中有害微量元素的富集与岩浆热液的性质有关。

福建建瓯晚三叠世煤中U，Th及W，REE等元素富集，湖南资兴晚三叠世煤中U，Th，Zn，As，Sb等元素局部富集，均与燕山期花岗岩岩浆热液活动有关。湖南梅田矿区晚二叠世煤受云母花岗岩侵入体的影响，煤中Hg，Cd，Mo，Cu等有害微量元素明显增加。山西古交西部燕山期碱性、偏碱性岩浆热液作用导致煤中Cl，Se，Pb，Zn及Br元素含量增高。内蒙古伊敏五牧场晚侏罗—早白垩世煤受次火山热液变质影响，煤中有雌黄、雄黄，煤中As的质量分数w(As)最高可达768×10－6［9］。

四、深大断裂-热液作用富集型

此类型一般在深大断裂附近的聚煤盆地中较为典型。煤中异常高含量的有害元素与断裂带运移的热液、挥发物质有关。周义平等(1992)对比研究云南三江断裂带附近及与其相距较近的第三纪褐煤盆地煤中As的含量，发现煤中As的富集与三江断裂带密切相关［10］。

黔西南断陷区晚二叠世和晚三叠世含煤岩系发育，晚二叠世聚煤作用及后期变化严格受水城—紫云大断裂、师宗—贵阳大断裂、盘县大断裂和南盘江大断裂的控制。断陷区内有金矿、锑矿、砷矿、汞矿等多种矿床分布，尤以金矿著称。煤中Hg，As等有害元素富集，低温热液黄铁矿、方解石、石英脉发育，包体测温确定其形成温度为160～200℃。分析表明，低温热液成因的脉状黄铁矿中As，Cd，Hg，Mo，Pb，Se，Tl和Zn等有害元素含量较高，As的质量分数w(As)可达255×10－6，Hg的质量分数w(Hg)可达22.5×10－6，Se的质量分数w(Se)可达242×10－6，Zn的质量分数w(Zn)可达326×10－6，低温热液黄铁矿的硫同位素值占δ34St为1.8‰～－9.8‰。低温热液方解石脉中Hg的质量分数w(Hg)可达11.9×10－6，Zn的质量分数w(Zn)可达282×10－6，Sr，Ni，Ag及Pt含量亦较高。而贞丰晚三叠世煤中Hg的质量分数w(Hg)平均值为0.233×10－6，晴隆晚二叠世煤中Hg的质量分数w(Hg)平均值为0.127×10－6，与郭英廷等(1994)所测滇东、黔西晚二叠世煤中Hg的质量分数w(Hg)平均值0.14×10－6相近［11］个别样品可达10.5×10－6。黔西南煤中有害元素的富集主要受深大断裂及其派生的断裂所控制，多期次的低温热液黄铁矿和方解石矿脉成为有害元素的主要载体。

五、地下水作用富集型

煤中富集元素与地下水化学性质以及水位与煤层的相对关系有关，也与煤层围岩和上覆地层性质有关。美国伊利诺伊州石炭纪煤中氯的质量分数w(Cl)值为0.13%～0.58%，部分已经属高氯煤，且氯含量向深部逐渐增大，Chou等(1991)、Shao等(1994)认为氯与地下水有关［3］。前苏联顿涅茨煤田西部、英国、德国东部及波兰的一些煤被称为“高盐煤”［5］。英国斯塔福德郡煤中w(Cl)值为0.74%，德国东部煤中氯的质量分数w(Cl)值为0.43%～0.77%，顿涅茨煤中氯的质量分数w(Cl)平均值为0.11%。对其成因有不同看法，但大多认为是在成岩作用过程中，地下水流经上覆地层二叠纪的膏盐层时，增高了矿化度，渗入含煤岩系后，使煤中氯含量增高［5］。

本文对煤中有害微量元素富集的成因类型进行了初步的探讨。对煤中有害微量元素的来源、运移、富集的地质地球化学背景的深入研究，将有助于发展我国煤地球化学基础理论，为开采、洗选、加工利用及环境保护提供科学依据，更充分合理地利用我国丰富的煤炭资源。

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A preliminary study on genetic type of enrichment for hazardous minor and trace elements in coal

Ren Deyi Zhao Fenghua Zhang Junying Xu Dewei

( China University of Mining and Technology，Beijing，100083)

Abstract: The enrichment of hazardous minor and trace elements in coal was controlled by many factors and geological processes during different period，and often is the congruence con- sequence of many factors. This paper gives the preliminary results of study on the genetic type of enrichment for hazardous minor and trace elements in coal. Based on the main controlling factor，five genetic types of enrichment for hazardous minor and trace elements in coal w ere proposed，namely: ① source rock controlled type② sedimentation-organism controlled type③magma hydrothermalism controlled type④deep-and-large fault-hydrothermalism controlled type and ⑤ underground w ater controlled type. The further study on the geological and geo- chemical background of the source，migration and enrichment for hazardous minor and trace elements in coal w ill contribute to the basic theory of coal geochemistry，and it w ill also provide the scientific evidence for harmless utilization of coal.

Key words: coal，hazardous minor and trace elements，genetic type

( 本文由任德贻、赵峰华、张军营、许德伟合著，原载《地学前缘》，1999 年第 6 卷增刊)