煤中硫分在工业利用中存在哪些危害

煤中硫的脱除方法

按照脱硫工序在煤炭利用过程中所处阶段的不同，煤碳脱硫可以分为燃烧前脱硫、燃烧中脱硫和燃烧后脱硫。

煤炭燃烧后脱硫又称烟道气脱硫（Flue Gas Desulphurization，简称FGD），是指对燃烧后产生的气体进行脱硫。按产物是否回收，烟道气脱硫可分为抛弃法和回收法；按照脱硫过程的干湿性质又可分为湿式脱硫、干式脱硫和半干式脱硫；按脱硫剂的使用情况，可分为再生法和非再生法。FGD法技术上比较成熟，属末端治理，经过小试和中试已投入工业运行。尽管脱硫率可高达90%，但工艺复杂，运转费用高，副产品难以处置。

煤炭燃烧中脱硫（固硫）是在采用低温沸腾床层燃烧（800～850℃）的过程中，向炉内加入固硫剂如CaCO3、CaO或MgO等粉末，使煤中的硫转化成硫酸盐，随炉渣排出，可脱除50%-60%的硫。其脱硫效率受到温度的限制，而且固硫剂的磨制过程中需要消耗大量的能量，燃烧后增加了锅炉的排灰量。采用该方法无法将所有的硫转化成硫酸盐，只能在一定程度上降低烟气中的硫含量，不能从根本上解决烟气的污染问题。此技术目前尚不成熟，而且存在易结渣、磨损和堵塞等难题，成本高。

煤炭燃烧前脱硫是在煤炭燃烧前就脱去煤中硫分，避免燃烧中硫的形态改变，减少烟气中硫的含量，减轻对尾部烟道的腐蚀，降低运行和维护费用。燃烧前脱硫较之另两种脱硫工艺有许多潜在的优势，而且符合“预防为主”的方针。因为众多家庭用煤、中小锅炉用煤量大，来源不一，不易控制，而在选煤厂就把硫脱除到一定范围，从源头进行控制。所以，燃烧前脱硫具有重要意义。

煤炭的燃烧前脱硫可以分为物理脱硫法、化学脱硫法和生物脱硫法等。

物理脱硫法利用煤和黄铁矿的性质（如表面性质、密度、电及磁性等）差异而使它们分离，包括重选、浮选、磁分离、油团聚等方法。该方法工艺较简单，投资少，可以脱除50％左右的黄铁矿，而对煤质中高度分散的黄铁矿作用不大，且不能脱除煤炭中的有机硫。

化学脱硫法是利用不同的化学反应，将煤炭中的硫转变为不同形态，而使它们从煤中分离出来。在众多的化学脱硫方法中，目前经济技术效果较好的，且颇具应用前景的主要是碱法脱硫和溶剂萃取脱硫工艺。新开发的温和的化学脱硫法主要有辐射法、电化学法等。化学脱硫方法虽然能脱除无机硫和一部分有机硫，但有两个致命缺点，一是大多数化学脱硫法是在高温、高压和强氧化-还原条件下进行的，并使用不同氧化剂，故设备及操作费用显著提高；二是由于在这样的反应条件下，煤的结构、煤的粘结性被破坏，热值损失大，因而使所净化煤的用途受到了限制，难于在工业上大规模应用。

煤炭的生物脱硫法是由生物湿法冶金技术发展而来的，是在极其温和的条件下（通常是温度低于100℃、常压），利用氧化-还原反应使煤中硫得以脱除的一种低能耗的脱硫方法。它不仅生产成本低，而且不会降低煤的热值，还能脱除煤中有机硫，从而引起了世界各国的广泛关注。尽管煤炭生物脱硫目前还处于试验阶段，但它在经济上很有竞争力，是一种很有前途的煤炭燃烧前脱硫方法。

国内目前对微生物煤炭脱硫研究较多的是脱除黄铁矿硫，且仅限于试验室小型试验，对大规模培养微生物研究得较少，而微生物如何及时供应也是影响煤炭脱硫的一个重要方面，对脱除有机硫的研究国内尚处于起步阶段。国外对微生物脱除煤中硫的研究，不仅进行了脱除黄铁矿硫的研究工作，在有机硫的脱除方面也取得了很大进展。

目前，常用的生物脱硫的方法有浸出法、表面氧化法和微生物絮凝法[7-9]等。

（1）生物浸出脱硫

生物浸出法就是利用微生物的氧化作用将黄铁矿氧化分解成铁离子和硫酸，硫酸溶于水后将其从煤炭中排除的一种脱硫方法。具体方法是将含有微生物的水浸透在煤中，实现微生物脱硫。

刘生玉、印海南等认为，FeS2脱除的基本反应[27-29]如下（下面反应都是在氧化酶的参与下进行的）：

2 FeS2 + 7O2+2H2O → 2FeSO4 + 2H2SO4 （1）

2FeSO4 + 0.5 O2+ H2SO4 → Fe2（SO4）3 +2 H2O （2）

FeS2 + Fe2（SO4）3 → 3FeSO4 + 2S （3）

2S + 3O2 + 2H2O → 2H2SO4 （4）

生物浸出脱硫目前常用的反应方式有堆浸法和浆态床流动法。堆浸法只需在煤堆上撒上含有微生物的水，通过水浸透，在煤中实现微生物脱硫，生成的硫酸在煤堆底部收集，从而达到脱硫的目的。浆态床流动法是将煤粉碎后与细菌、营养介质一起置于反应器内，在通气条件下进行煤的脱硫。

该法研究历史较长，技术较成熟。优点是装置简单、经济、不受场地限制、处理量大等。由于是将煤中硫直接代谢转化，当采用合适的微生物时，还能同时处理无机硫和有机硫，理论上有很大应用价值。其缺点是处理时间较长，一般需要数周；浸出的废液容易造成二次污染。

（2）微生物表面处理法

即表面改性浮选法。这是一种将微生物技术与选煤技术结合起来，开发出的一种微生物浮选脱硫技术。该法是将煤粉碎成微粒，与水混合，在其悬浮液下通入微细气泡，使煤和黄铁矿表面均附着气泡，在空气和浮力作用下，煤和黄铁矿一起浮到水面。但是，如果将微生物加入悬浮液中，由于微生物在黄铁矿表面，使黄铁矿表面由疏水性变成亲水性。与此同时微生物却难以附着在煤粒表面，所以煤表面仍保持疏水性。这样煤粒上浮，而黄铁矿则下沉从而将煤和黄铁矿分离，达到煤炭中脱除黄铁矿的目的。

该法优点是处理时间短，当采用对黄铁矿有很强专一性的微生物（如氧化亚铁硫杆菌）时，能在数秒钟之后就起作用，抑制黄铁矿上浮，整个过程几分钟就完成，脱硫率较高。该法缺点是煤炭回收率较低。

（3）微生物絮凝法

利用一种本身疏水的分歧杆菌的选择性吸附作用，在煤浆中有选择地吸附在煤表面，使煤表面的疏水性增强，结合成絮团，而硫铁矿和其它杂质吸附细菌，仍分散在矿浆中，从而实现脱硫。该法较新，应用较少，还有待于进一步研究和推广。

对煤进行脱硫有如下几种方法：

一、物理法： 通常用重力分离或磁分离法去除煤分中的硫化铁(黄铁矿)，以此形式存在的硫约占煤中硫分的2/3。

二、化学法：煤经粉碎后与硫酸铁水溶液混合，在反应器中加热至100～130℃，硫酸铁与黄铁矿反应转化为硫酸亚铁和单体硫，前者氧化后循环使用，后者作为副产品回收。

三、气化法：煤在1000～1300℃高温下，通过气化剂，使之发生不完全氧化，而成为煤气。煤中硫分在气化时大部分成为硫化氢进入煤气，再用液体吸收或固体吸附等方法脱除。

四、液化法： 煤的液化有合成法、直接裂解加氢法和热溶加氢法等。在液化过程中，硫分与氢反应生成硫化氢逸出，因此得到高热值、低硫、低灰分燃料。

扩展资料：

燃煤后烟气脱硫技术

燃媒后烟气脱硫就是媒燃烧后所产生烟气的股值 (FGD），是目前世界上唯一大规模商业化应用的脱硫技术。世界各国研究开发的烟气脱硫技术达200多种，但商业应用的不超过20种。在FGD技术中，按脱破剂的种类划分

可分为以Ca2SO3为基础的钠法、以NH3为基础的氨法和以有机碱为基础的有机碱法5中，目前普遍使用的商业化技术是钙法，所占比例在90%以上，按吸收剂及脱硫产物在脱硫过程中的干湿状态将脱硫技术分为湿法、干法和半干（半湿）法；按脱硫产物的用途，可分为抛弃法和回收法两种。

参考资料来源：百度百科-脱硫

第一步反应中反应物有FeS2、O2和H2O，生成物有Fe2+和SO42-，根据氧化还原反应得失电子数目相等，则有2FeS2～7O2，根据电荷守恒，还应有生成H+，则反应的离子方程式为2FeS2+7O2+2H2O=4H++2Fe2++4SO42-，即煤中的硫最终以硫酸形式生成，

故答案为：微生物；2FeS2+7O2+2H2O=4H++2Fe2++4SO42-；H2SO4；

（2）“流化床”燃烧技术反应过程是煤中硫燃烧生成二氧化硫，同时石灰石煅烧分解为多孔状氧化钙，二氧化硫到达吸附剂表面并反应生成硫酸钙，从而达到脱硫效果，

故答案为：CaCO3；CaSO4；

（3）烟气中含有二氧化硫以及氮氧化物，都为酸性氧化物，可加入石灰水吸收，

故答案为：石灰水或Ca（OH）2溶液；氮氧化物．

煤中硫的形成是一个复杂的地质过程，主要受控于硫的来源、铁离子的供给、介质条件、微生物作用等多种因素。煤中硫的来源：一是原始植物质保存下来的硫，二是侵入泥炭沼泽的海水中的硫酸盐。低硫煤中硫一般来源于原始植物质，中硫煤和高硫煤中硫一方面来源于原始植物质，而大部分来源于侵入泥炭沼泽海水中的硫酸盐。

高等植物和低等植物都是成煤的原始质料，几乎所有的部分都参与成煤作用。煤的原始植物有机组分是决定煤性质的重要因素之一。植物蛋白质由若干个氨基酸按一定化学键结合而成的高分子化合物，这些氨基酸中有一类是含硫氨基酸。在泥炭沼泽中，蛋白质分解或转变为氨基酸等化合物参与成煤，从而使植物中的硫部分转入煤中。不同成煤植物以及成煤植物的不同部分由于其蛋白质含量不同，其中的硫含量也不一样。据有的学者研究资料，内陆石松、松科植物的硫含量分别为0.14%和0.05%，海岸盐渍土中红树、白骨壤、桐花树的硫含量分别为0.20%～0.67%、0.95%和1.58%，莎草科莞属植物的硫含量为1.12%。Casagrande等（1977）研究盐沼发现，红树泥炭的硫含量为4.83%，落羽杉泥炭的为0.078%，白睡莲泥炭的为0.244%。大量低等植物——菌藻类富含蛋白质，淡水绿藻中小球藻Chlorella pyrenoidosa的硫含量为0.42%～0.77%，小球藻Chlorella vul-garis的硫含量为1.10%。这些藻类植物的硫含量均高于一般陆生高等植物，显然对煤中硫的富集作出了重要贡献。9和10煤层硫含量平均值都高于3%，这是成煤原始植物不能全部提供的，必然与成煤环境有关。

现代泥炭沼泽研究成果表明，煤中的硫除成煤植物提供外，古泥炭沼泽的水介质也是一个重要来源，沼泽水介质中的 含量和pH值是影响泥炭硫含量的主要因素。Casagrande等人研究了海岸附近的泥炭沼泽，发现海水中的 为海相泥炭提供了丰富的硫源。同时，海水具有弱碱性，经常被海水淹没的泥炭的pH值为7.0～8.5，这种介质条件对硫酸盐还原菌和许多微生物的活动都有利，最有利的生存条件的pH值为6.5～8.3（Casagrande等，1977）。硫酸盐还原菌最宜在pH值为7.0～7.8的弱碱性条件下生存，亦可容忍pH5.5～9.0的生存条件。硫酸盐还原菌利用泥炭中大量的有机质将海水中 还原成H2S，H2S能与Fe2+结合最终形成黄铁矿。内陆淡水中 含量仅为（1～156）×10-6，平均为海水的1/200，且淡水沼泽多呈酸性（pH＜4），不利于硫酸盐还原菌的活动。因此，淡水泥炭沼泽中H2S少，黄铁矿及全硫含量都低，这也是陆相煤一般为低硫煤的主要原因。

Cohen等（1984）的研究工作表明，当泥炭顶板为海相沉积时，能增加其下部泥炭的硫含量。Davis（1982）认为，海水渗入淡水泥炭时，可增加淡水泥炭中有机硫的含量。可见，泥炭沼泽被上覆的沉积物覆盖后，上部沉积介质中的 也会渗入泥炭，在成煤过程中转变为煤中的硫。因此，泥炭上覆沉积介质中的硫也是煤中硫的来源之一。

沉积体系中黄铁矿的形成主要受控于可被还原菌利用的有机质含量、活性铁的含量和 的丰度，这些因素也同样决定着有机硫的形成。活性铁离子与有机质相比，对还原硫有更大的竞争力，在存在铁离子的情况下，硫离子会优先与其结合形成硫化铁矿物，只有在铁离子受限的情况下，多余的H2S才会接合进入有机分子（Berner，1985）。由于海水本身铁离子浓度很低，所以大量的铁应来自于陆源区，一般通过水流以粘土矿物等方式搬运至沼泽。铁在粘土矿物中以如下方式出现：作为粘土矿物的主要成分；以类置同象置换晶格内的其他成分；作为氧化铁，附在片状体矿物上。环境条件变化，尤其是pH和Eh值发生变化，与粘土矿物伴生的可从粘土矿物中迁出。如果pH值增高，Eh值下降，Fe3+会还原为Fe2+，从而引起铁的迁移，也可能与其他元素的离子发生离子交换反应。环境条件的变化如果导致矿物晶格破坏，也能造成铁的迁出。只有可溶于HCl的Fe2+才能与H2S反应生成黄铁矿，或通过FeS的形式最终转化为黄铁矿。所以，水溶液中是否有可被利用的活性铁离子，是黄铁矿或无机硫能否聚集的重要地球化学因素。

煤中黄铁矿化程度（DOP）是衡量铁离子参与形成黄铁矿的指标，其定义黄铁矿中的铁含量与煤中铁含量之比。在乌达矿区，9煤层中铁的含量达11600×10-6，DOP 为1.52，说明9煤层的泥炭聚积时有较为丰富的陆源铁供给。

燃烧前脱硫：通过洗煤，或生化法去除硫。

燃烧中脱硫：燃料里加脱硫固硫剂，例如型煤里加石灰等。

燃烧后脱硫：燃料里加脱硫固硫剂，例如型煤里加石灰等。

CaO+SO2=(加热)CaSO3

2CaSO3+O2=2CaSO4

燃烧后脱硫：烟气中脱硫。

煤中的硫,一般分为无机硫和有机硫两类,无机硫可以分为硫酸盐硫和硫铁矿硫,以及少量的元素硫.硫酸盐硫以不同的硫酸盐形式存在,如石膏（CaSO4·2H2O）、硫酸钡（BaSO4）、硫酸亚铁（FeSO4 ·7H2O）等.而硫铁矿硫则主要是以黄铁矿硫的形态存在,黄铁矿硫是正方晶体结

构,它多以结核状、透镜状、团块状和浸染状等形态存在于煤中.除了黄铁矿硫,硫铁矿硫还包括少量的白铁矿硫,它是斜方晶体结构,多呈放射状存在.此外,煤中还含有少量的其它无机硫化物,如黄铜矿（CuFeS2）、方铅矿（PbS）、闪锌矿（ZnS）及砷黄铁矿（FeS2·FeAS2）等

等.

煤中的有机硫是一系列含硫有机官能团的总称,不过关于其详细的存在形态的相关报道较少.主要一方面有机硫是煤分子结构的一部分,它以交联结构及杂环形态存在,难溶、难脱除；另一方面,采用剧烈反应的研究方法会改变含硫组分的形态和结构.