煤中有害物质含量等级划分

GB 474-1996 煤样的制备方法

GB 475-1996 商品煤样采取方法

GB 481-1993 生产煤样采样方法

GB 482-1995 煤层煤样采取方法

GB 3812-1983褐煤蜡试样的采取和缩制方法

GB 4632-1997 煤的最高内在水分测定方法

GB 5751-1986 中国煤炭分类

GB 14181-1997 测定烟煤粘结指数专用无烟煤技术条件

GB 20426-2006 煤炭工业污染物排放标准

GBT 189-1997 煤炭粒度分级

GBT 211-1996 煤中全水分的测定方法

GBT 212-2001 煤的工业分析方法

GBT 213-2003 煤的发热量测定方法

GBT 214-1996 煤中全硫的测定方法

GBT 215-2003 煤中各种形态硫的测定方法

GBT 216-2003 煤中磷的测定方法

GBT 217-1996 煤的真相对密度测定方法

GBT 218-1996 煤中碳酸盐二氧化碳含量的测定方法

GBT 219-1996 煤灰熔融性的测定方法

GBT 220-2001 煤对二氧化碳化学反应性的测定方法

GBT 397-1998 冶金焦用煤技术条件

GBT 476-2001 煤的元素分析方法

GBT 477-1998 煤炭筛分试验方法

GBT 478-2001 煤炭浮沉试验方法

GBT 479-2000 烟煤胶质层指数测定方法

GBT 480-2000 煤的铝甑低温干馏试验方法

GBT 483-1998 煤炭分析试验方法一般规定

GBT 1341-2001 煤的格金低温干馏试验方法

GBT 1572-2001 煤的结渣性测定方法

GBT 1573-2001 煤的热稳定性测定方法

GBT 1574-1995 煤灰成分分析方法

GBT 1575-2001 褐煤的苯萃取物产率测定方法

GBT 2559-2005 褐煤蜡测定方法

GBT 2560-1981 褐煤蜡滴点测定方法

GBT 2561-1981 褐煤蜡中溶于丙酮物质(树脂物质)测定方法

GBT 2562-1981 褐煤蜡中苯不溶物测定方法

GBT 2563-1981 褐煤蜡灰分测定方法

GBT 2564-1981 褐煤蜡酸值和皂化值测定方法

GBT 2565-1998 煤的可磨性指数测定方法(哈德格罗夫法)

GBT 2566-1995 低煤阶煤的透光率测定方法

GBT 3058-1996 煤中砷的测定方法

GBT 3558-1996 煤中氯的测定方法

GBT 3715-1996 煤质及煤分析有关术语

GBT 3813-1983 褐煤蜡密度测定方法

GBT 3814-1983 褐煤蜡粘度测定方法

GBT 3815-1983 褐煤蜡加热损失量测定方法

GBT 3816-1983 褐煤蜡中地沥青含量测定方法

GBT 4063-2001 蒸汽机车用煤技术条件

GBT 4633-1997 煤中氟的测定方法

GBT 4634-1996 煤灰中钾、钠、铁、钙、镁、锰的测定方法(原子吸收分光光度法)

GBT 4757-2001 煤粉(泥)实验室单元浮选试验方法

GBT 5447-1997 烟煤粘结指数测定方法

GBT 5448-1997 烟煤坩埚膨胀序数的测定 电加热法

GBT 5449-1997 烟煤罗加指数测定方法

GBT 5450-1997 烟煤奥阿膨胀计试验

GBT 6948-1998 煤的镜质体反射率显微镜测定方法

GBT 6949-1998 煤的视相对密度测定方法

GBT 7186-1998 煤矿科技术语 选煤

GBT 7560-2001 煤中矿物质的测定方法

GBT 7561-1998 合成氨用煤技术条件

GBT 7562-1998 发电煤粉锅炉用煤技术条件

GBT 7563-2000 水泥回转窑用煤技术条件

GBT 8207-1987 煤中锗的测定方法

GBT 8208-1987 煤中镓的测定方法

GBT 8899-1998 煤的显微组分组和矿物测定方法

GBT 9143-2001 常压固定床煤气发生炉用煤技术条件

GBT 11957-2001 煤中腐植酸产率测定方法

GBT 12937-1995 煤岩术语

GBT 15224.1-2004 煤炭质量分级 第1部分 灰分

GBT 15224.2-2004 煤炭质量分级 第2部分 硫分

GBT 15224.3-2004 煤炭质量分级 第3部分 发热量

GBT 15334-1994 煤的水分测定方法 微波干燥法

GBT 15458-1995 煤的磨损指数测定方法（2006）

GBT 15459-1995 煤的抗碎强度测定方法（2006）

GBT 15460-2003 煤中碳和氢的测定方法 电量-重量法

GBT 15588-2001 烟煤显微组分分类

GBT 15589-1995 显微煤岩类型分类

GBT 15590-1995 显微煤岩类型测定方法

GBT 15591-1995 商品煤反射率分布图的判别方法

GBT 15715-2005 煤用重选设备工艺性能评定方法

GBT 15716-2005 煤用筛分设备工艺性能评定方法

GBT 16415-1996 煤中硒的测定方法 氢化物发生原子吸收法

GBT 16416-1996 褐煤中溶于稀盐酸的钠和钾测定用的萃取方法

GBT 16417-1996 煤炭可选性评定方法

GBT 16658-1996 煤中铬、镉、铅的测定方法

GBT 16659-1996 煤中汞的测定方法

GBT 16660-1996 选煤厂用图形符号

GBT 16772-1997 中国煤炭编码系统

GBT 16773-1997 煤岩分析样品制备方法

GBT 17607-1998 中国煤层煤分类

GBT 17608-2006 煤炭产品品种和等级划分

GBT 17609-1998 铸造焦用煤技术条件

GBT 17610-1998 水煤气两段炉用煤技术条件

GBT 18023-2000 烟煤的宏观煤岩类型分类

GBT 18510-2001 煤和焦炭试验可替代方法确认准则

GBT 18511-2001 煤的着火温度测定方法

GBT 18512-2001 高炉喷吹用无烟煤技术条件

GBT 18666-2002 商品煤质量抽查和验收方法

GBT 18702-2002 煤炭安息角测定方法

GBT 18711-2002 选煤用磁铁矿粉试验方法

GBT 18712-2002 选煤用絮凝剂性能试验方法

GBT 18855-2002 水煤浆技术条件

GBT 18856.1-2002 水煤浆质量试验方法 水煤浆采样方法

GBT 18856.2-2002 水煤浆质量试验方法 水煤浆浓度测定方法

GBT 18856.3-2002 水煤浆质量试验方法 水煤浆筛分试验方法

GBT 18856.4-2002 水煤浆质量试验方法 水煤浆表观粘度测定方法

GBT 18856.5-2002 水煤浆质量试验方法 水煤浆稳定性测定方法

GBT 18856.6-2002 水煤浆质量试验方法 水煤浆发热量测定方法

GBT 18856.7-2002 水煤浆质量试验方法 水煤浆工业分析方法

GBT 18856.8-2002 水煤浆质量试验方法 水煤浆全硫测定方法

GBT 18856.9-2002 水煤浆质量试验方法 水煤浆密度测定方法

GBT 18856.10-2002 水煤浆质量试验方法 水煤浆灰熔融性测定方法

GBT 18856.11-2002 水煤浆质量试验方法 水煤浆碳氢测定方法

GBT 18856.12-2002 水煤浆质量试验方法 水煤浆氮测定方法

GBT 18856.13-2002 水煤浆质量试验方法 水煤浆灰成分测定方法

GBT 18856.14-2002 水煤浆质量试验方法 水煤浆pH值测定方法

GBT 19092-2003 煤粉浮沉试验方法

GBT 19093-2003 煤粉筛分试验方法

GBT 19094-2003 选煤厂 流程图原则和规定

GBT 19222-2003 煤岩样品采取方法

GBT 19224-2003 烟煤相对氧化度测定方法

GBT 19225-2003 煤中铜、钴、镍、锌的测定方法

GBT 19226-2003 煤中钒的测定方法

GBT 19227-2003 煤和焦炭中氮的测定方法 半微量蒸汽法

GBT 19494.1-2004 煤炭机械化采样 第1部分:采样方法

GBT 19494.2-2004 煤炭机械化采样 第2部分:煤样的制备

GBT 19494.3-2004 煤炭机械化采样 第3部分:精密度测定和偏倚试验

GBT 19560-2004 煤的高压等温吸附试验方法 容量法

GBT 19952-2005 煤炭在线分析仪测量性能评价方法

GBT 20104-2006 煤自燃倾向性色谱吸氧鉴定法

GBT 20475.1-2006 煤中有害元素含量分级

全水是煤炭中含有的水分，（微机水分测定仪）。

灰分是煤炭燃烧后剩余的灰分，（灰分测定仪）。

挥发份是煤炭燃烧中可挥发成分，（马弗炉）。

固定碳是指煤炭除去水分、灰分和挥发分后的残留物，（工业分析仪、马弗炉）。

全硫是煤炭中所有硫元素含量（污染指标），（定硫仪）。

热值是煤炭的发热量，它是确定煤炭质量用途的重要指标。

第一个指标：

水分（M ）

煤中水分分为内在水分、外在水分、结晶水和分解水。煤中水分过大是不利于加工、运输等，燃烧时会影响热稳定性和热传导，炼焦时会降低焦产率和延长焦化周期。现在我们常报的水份指标有：1、全水份（Mt），是煤中所有内在水份和外在水份的总和，也常用Mar表示。通常规定在8%以下。2、空气干燥基水份(Mad)，指煤炭在空气干燥状态下所含的水份。也可以认为是内在水份，老的国家标准上有称之为“分析基水份”的。

煤中水分的赋存状态分为2大类。一类是与矿物质相结合的水，称为化合水或结晶水。如石膏（CaSO4。2H2O）和高岭土（Al2O3。2SiO2。2H2O）中的结晶水就是以化合形式与矿物质相结合。这部分水分通常要在2000C以上的温度下才能分解析出。如CaSO4。2H2O中的2个分子结晶水要在5000C以上才能完全脱除，在1700C时能脱除其中1.5份结晶水。工业分析中的水分则不包括这部分结晶水。另一类水分是以物理状态与煤的有机物质相联系。即水分以附着和吸附等形式存在于煤中，这部分水统称为游离水分。这些游离水分在105-1100C的温度下经过一定时间的蒸发即可全部脱除。游离水分的多少在一定程度上能表征煤炭的煤化程度深浅，也是决定媒质优劣的重要参数之一，当煤的内部毛细孔吸附的水分达到饱和状态时，其所含的水分称为煤的最高内在水分。煤内部毛细孔容积的大小，基本上能表征煤的煤化程度。尤其是低煤化度煤，毛细孔的内表面积很大，其最高内在水分含量也高。

煤的外在水分和内在水分合称为煤的全水分（Mt）。由于煤的外在水分随煤矿地质条件、大气的湿度等外界条件的改变而变化，所以煤炭的全水分含量也是经常发生变化的。

收到基水分就是指煤的全水分。包含内在水分和外在水分。如果说空气干燥机水分，只是包含内在水分，不包含外在水分。

第二个指标：

灰分A

灰分指煤在燃烧的后留下的残渣。不是煤中矿物质总和，而是这些矿物质在化学和分解后的残余物。灰分高，说明煤中可燃成份较低。发热量就低。同时在精煤炼焦中，灰分高低决定焦炭的灰分。能常的灰分指标有空气干燥基灰分（Aad）、干燥基灰分（Ad）等。也有用收到基灰分的（Aar）。

煤炭质量的基本指标之一。煤在彻底燃烧后所剩下的残渣称为灰分，灰分分外在灰分和内在灰分。外在灰分是来自顶底板和夹矸中的岩石碎块，它与采煤方法的合理与否有很大关系。外在灰分通过分选大部分能去掉。内在灰分是成煤的原始植物本身所含的无机物，内在灰分越高，煤的可选性越差。

灰分是有害物质。动力煤中灰分增加，发热量降低、排渣量增加，煤容易结渣；一般灰分每增加2%，发热量降低100kcz1/kg左右。冶炼精煤中灰分增加，高炉利用系数降低，焦炭强度下降，石灰石用量增加；灰分美增加1%，焦炭强度下降2%，高炉生产能力下降3%，石灰石用量增加4%。

第三指标：

挥发份全称为挥发份产率V

挥发份指煤中有机物和部分矿物质加热分解后的产物，不全是煤中固有成分，还有部分是热解产物，所以称挥发份产率。挥发份大小与煤的变质程度有关，煤炭变质量程度越高，挥发份产率就越低。在燃烧中，用来确定锅炉的型号；在炼焦中，用来确定配煤的比例；同时更是汽化和液化的重要指标。常使用的有空气干燥基挥发份（Vad）、干燥基挥发份（Vd）、干燥无灰基挥发份（Vdaf）和收到基挥发份（Var）。其中Vdaf是煤炭分类的重要指标之一。 它对燃烧和对锅炉工作有何影响。将煤加热到一定温度时，煤中的部分有机物和矿物质发生分解并逸出，逸出的气体（主要是H2,CmHn,CO,CO2等）产物称为煤的挥发分。挥发分是煤在高温下受热分解的产物，数量将随加热温度的高低和加热时间的长短而变化。通常所说的挥发分是指煤在特定条件下加热有机物及矿物质的气体产率。即经干燥的煤在隔绝空气下加热至10℃，恒温7分钟所析出的气体占干燥无灰基成分的质量百分数，称干燥无灰基挥发分Vdaf。挥发分是煤中氢、氧、氮、硫和一部分碳的气体产物，大部分是可燃气体。挥分含量高，煤易于着火，燃烧稳定。因此，挥发分是表征燃烧特性的重要指标，从而也对锅炉工作带来多方面的影响，如，需要根据挥发分大小考虑炉膛容积及形状；挥发分含量影响燃烧器的型式及配风方式的选用，影响磨煤机型式及制粉系统型式的选择。同时，挥发分也是煤进行分类的重要指标之一。煤样与空气隔绝，并在一定温度下加热一定时间，从煤中有机物分解出来的液体（呈蒸汽状态）和气体的总和称为挥发分。

煤的挥发分主要是由水分、碳氢的氧化物和碳氢化合物（以CH4为主）组成，但煤中物理吸附水（包括外在水和内在水）和矿物质二氧化碳不在挥发分之列。

第四个指标：

固定碳FC

煤中去掉水分、灰分、挥发分，剩下的就是固定碳。煤的固定碳与挥发分一样，也是表征煤的变质程度的一个指标，随变质程度的增高而增高。

煤经热解出挥发分之后，余下的是固定碳和灰分。不同煤种，固定碳含量不同。固定碳是参与气化反应的基本成分。在煤炭工业中，指挥发物逸出后所剩余的可烯碳质。在煤或焦炭中固定碳的含量用重量百分数表示，即由常样的重量中减去水分、挥发物和灰分的重量，或由于样的重量中减去挥发物和灰分的重量而得。固定碳的含量是煤的分类以及煤和焦炭等的质量指标之一。一般挥发物愈少，固定碳就愈多。实验室中将样品粉末约>1克置于有盖的标准坩埚中，在850℃下加热7分钟，逐出水分和挥发物后，由剩余的重量中减去灰分而得。在沥青工业中，指溶解于苯、甲苯或二硫化碳的成分。又称化合碳，以区别于不溶解的游离碳。

固定碳含量是指煤炭除去水分、灰分和挥发分后的残留物,它是确定煤炭质量用途的重要指标。固定碳是煤的发热量的重要来源，所以有的国家以固定碳作为煤发热量计算的主要参数。固定碳也是合成氨用煤的一个重要指标。

固定碳计算公式：(FC)ad=100-(Mad Aad Vad)当分析煤样中碳酸盐CO2含量为2-12%时：(FC)ad=100-(Mad-Aad Vad)-CO2,ad(煤)当分析煤样中碳酸盐CO2含量大于12%时：(FC)ad=100-(Mad Aad Vad)-[CO2,ad(煤)-CO2,ad(焦渣）]式中：（FC）ad——分析煤样的固定碳，%； Mad——分析煤样的水分，%； Aad——分析煤样的灰分，%； Vad——分析煤样的挥发分，%； CO2,ad（煤）——分析煤样中碳酸盐CO2含量，%； CO2,ad(焦渣)——焦渣中CO2占煤中的含量，%

第五个指标：

全硫St

硫是煤中的有害元素，包括有机硫、无机硫。1%以下才可用于燃料。部分地区要求在0.6和0.8以下，现在常说的环保煤、绿色能源均指硫份较低的煤。常用指标有：空气干燥基全硫(St,ad）、干燥基全硫(St.d)及收到基全硫(St,ar)。

煤炭中硫的含量.硫、磷、氟、氯和砷等是煤炭中的有害成分，其中以硫最为重要。煤炭燃烧时绝大部分的硫被氧化成二氧化硫（SO2），随烟气排放，污染大气，危害动、植物生长及人类健康，腐蚀金属设备；当含硫多的煤用于冶金炼焦时，还影响焦炭和钢铁的质量。“硫分”含量是评价煤质的重要指标之一。

第六指标：

发热量 Q

发热量是指煤炭燃烧放热时发出的能量，测定煤炭发热量的仪器设备-热量仪/热量计，煤炭发热量的单位为大卡。

煤炭运销中长用的煤炭发热量有：空气干燥基发热量、空气干燥基高位发热量和收到基低位发热量。

热量的单位为J〔焦(耳)〕。1J〔焦(耳)〕=1N·m(牛顿·米)=107erg(尔格)。我国过去惯用的热量单位为20℃卡，以下简称卡(cal)。1cal(20℃)=4.1816J。 发热量测定结果以kJ/g(千焦/克)或MJ/kg(兆焦/千克)表示。

弹筒发热量：在氧弹中，在有过剩的氧的情况下〔氧气初始压力2.6～3.0MPa(26～30atm)〕，燃烧单位质量的试样所产生的热量称为弹筒发热量。燃烧产物为二氧化碳、硫酸、硝酸、呈液态的水和固态的灰。

注：任何物质(包括煤)的燃烧热，随燃烧产物的最终温度而改变，温度越高，燃烧热越低。因此，一个严密的发热量定义，应对烧烧产物的温度有所规定。但在实际测定发热量时，由于具体条件的限制，把终点温度限定在一个特定的温度或一个很窄的范围内都是不现实的。温度每升高1K，煤和苯甲酸的燃烧热约降低0.4～1.3J/g。当按规定在相近的温度下标定热容量和测定发热量时，温度对燃烧热的影响可近于完全抵销，而无需加以考虑。

恒容高位发热量：煤在工业装置的实际燃烧中，硫只生成二氧化硫，氮则成为游离氮，这是同氧弹中的情况不同的。由弹筒发热量减掉稀硫酸生成热和二氧化硫生成热之差以及稀硝酸的生成热，得出的就是高位发热量。

煤中砷测定的仲裁法是砷钼蓝分光光度法，此法首先将煤样与艾氏卡试剂混合灼烧，使煤中的硫分转化为硫酸钠和硫酸镁，加入还原剂使五价砷还原成三价砷，加入锌粒，放出氢气，使砷形成氢化砷气体释出，然后被碘溶液吸收并氧化成砷酸，加入钼酸氨-硫酸胼溶液使之生成砷钼蓝，然后用分光光度计测定。这个过程中使用艾氏卡试剂可以使煤中的硫分转化为硫酸钠和硫酸镁，在煤中砷测定中排除了硫的干扰，保证了测定的准确性。

用艾氏混合剂（简称艾氏剂，由1质量份的碳酸钠和2质量份的轻质氧化镁混合而成）与煤样混匀后缓慢燃烧，使煤中的硫分转化为硫酸钠和硫酸镁。它们的反应机理虽然至今尚未完全搞清，但一般可作如下推测：加入氧化镁能防止硫酸钠在较低的温度下熔化，使煤样与混合剂保持疏松状态，从而增加煤样与空气的接触面积，把煤样逐渐氧化成二氧化碳和水等析出。煤被氧化的同时煤中的有机硫也随煤炭结构的破坏被氧化成二氧化硫及少量三氧化硫，煤中的无机硫化物硫同样被氧化成二氧化硫及少量三氧化硫，上述硫的氧化物再与碳酸钠作用，转化为亚硫酸钠及硫酸钠，前者在空气中的氧的作用下又转化为硫酸钠。此外硫的氧化物也有可能直接与氧化镁作用，生成硫酸镁和亚硫酸镁，亚硫酸镁在空气中的氧的作用下也氧化成硫酸镁。原煤中的硫酸钙等也将与碳酸钠进行复分解反应，转化为硫酸钠。

摘 要 砷是煤中常见的有害微量元素，由于其丰度较低，定量研究其赋存状态一直很困难。近年来，采用逐级化学提取实验方法对煤中不同赋存状态的砷进行了定量研究，综合分析这些研究可得出以下结论: ①煤中砷的赋存状态包括硫化物态砷、有机态砷、砷酸盐态砷、硅酸盐态砷、水溶态和可交换态砷。总体上，硫化物态砷 >有机态砷 >砷酸盐态砷 >硅酸盐态砷 >水溶态和可交换态砷，但在不同的煤样品中，也表现出较大的差异性。②一般而言，煤中大部分砷存在于含砷黄铁矿中，含砷黄铁矿中的砷含量与黄铁矿的成因或类型有关。煤中的砷酸盐态砷主要与铁氧化物和氢氧化物共生硅酸盐态砷主要进入黏土矿物晶格。③在砷含量较低的煤样品中，有机态砷含量较高，其中在褐煤和低煤级烟煤中，可提取出与腐殖酸和富里酸结合的砷。当前还难以确认有机态砷的化学结构。④贵州特高砷煤中砷的赋存状态较为复杂，在某些样品中与氧结合的有机态砷为主要的赋存状态。

任德贻煤岩学和煤地球化学论文选辑

砷是煤中常见的有毒致癌微量元素之一，燃煤释放的砷是大气砷污染的重要来源，并已对人体健康产生严重危害。如燃煤型的砷中毒事件在我国贵州个别地区导致了皮肤癌、肝癌的发生，严重危害着人民的身体健康［1，2］。在前捷克斯洛伐克，燃煤电厂释放的As和Pb已经造成电厂附近儿童骨骼生长的延缓。最近，美国国家环保局(USEPA)将饮用水中砷含量的上限由50μg/L降低到5μg/L。因此，研究煤中砷的赋存状态对于发展洁净煤技术和环境保护具有重要意义。煤中砷可分为无机态砷和有机态砷。无机态的砷主要有2种形式，①水溶态和可交换态砷:指吸附在矿物和煤有机质表面、裂隙或孔隙中的砷②矿物态砷:指赋存在砷独立矿物(毒砂、雄黄、雌黄)中的砷、以类质同象形式赋存于黄铁矿等硫化物矿物和黏土矿物晶格中的砷、以矿物包裹体形式存在于硫化物矿物中的砷。有机态砷是指与煤大分子中的氧、硫等杂原子或碳原子以化学键结合的砷。

一、煤中无机态砷

1.砷与黄铁矿等硫化物矿物

尽管煤中砷有时以雄黄、雌黄等砷的独立矿物形式出现，但这种形态的砷在煤中比较罕见。许多研究都表明［3～5］，煤中砷常常与黄铁矿共生。逐级化学提取实验表明(见表1)，煤中与黄铁矿等硫化物结合的砷为0%～85%，平均36%，其中，煤中硫化物态砷所占比例与煤中铁的含量正相关(斜率为10.06，图1(a))，说明硫化物态砷主要与黄铁矿密切相关。那么，黄铁矿中的砷是以砷黄铁矿(毒砂)的形式还是以含砷黄铁矿的形式存在?含砷黄铁矿中的砷结构如何?不同成因(或类型)黄铁矿的砷含量有何差异?曾报道煤中砷以砷黄铁矿的形式存在［3，6］，但上述结论大多来源于间接证据［7］，即，煤的重密度级组分中硫化物矿物含量高，其砷含量也高，推测其中含有砷黄铁矿。到目前为止，除了运用X射线吸收精细结构谱(XAFS)方法在30个研究的煤样品中唯一的匹茨堡煤样中证明砷黄铁矿确切存在外［8］，还没有人能运用微区技术或X射线衍射技术确认煤中与砷共生的黄铁矿是砷黄铁矿。因此，煤中极少存在砷黄铁矿，煤中黄铁矿中的砷可能主要还是以含砷黄铁矿的形式存在。

表 1 煤中砷赋存状态的逐级化学提取实验数据

注:R°max:均质镜质体油浸最大反射率Ast:样品总砷含量Ad:样品灰分产率Fe:样品铁含量Asw/Ast:水溶态和可交换态砷与总砷的比值Asar/Ast:砷酸盐态砷与总砷的比值Asp/Ast:黄铁矿砷与总砷的比值Assi/Ast:硅酸盐态砷与总砷的比值Aso/Ast:有机态砷与总砷的比值

样品1～13为本研究样品样品14～20来自丁振华:贵州高砷煤的矿物学和地球化学研究(博士学位论文)，中国科学院地球化学研究所，2000样品21～36来自文献［16］。

煤中含砷黄铁矿中的砷是以固溶体的形式存在的。如White等［9］用同步辐射X射线荧光研究英国煤中的黄铁矿时发现所有的样品中都含有可探测的砷，最大含量为3.4%在对铁硫化物进行反光性研究的基础上，他们认为砷是以固溶体的形式存在的。Huggins等［8］的XAFS数据和Evans等［10］的Fe穆斯堡尔谱数据都表明煤中砷是以固溶体的形式存在于黄铁矿中。但需要指出的是，含砷黄铁矿中砷的赋存状态与黄铁矿的纯度有关，纯净的含砷黄铁矿中砷主要是以固溶体的形式存在，而不纯的含砷黄铁矿中部分砷可能与杂质结合。例如，中国煤中许多含砷黄铁矿中含有黏土矿物，部分砷与黏土矿物共生或结合。

不同成因或不同类型黄铁矿的砷含量差别较大，不同地区、同一成因类型黄铁矿中的砷含量也表现出一定的差异，这可能与砷的供给程度及地球化学条件密切相关(表2)。如Bousˇka等［6］对捷克北波西米亚盆地褐煤中的黄铁矿的测试表明，褐煤中同生黄铁矿中的砷含量13个样的标术均值为96.38μg/g高于后生黄铁矿的砷含量，同生黄铁矿是北波西米亚褐煤中砷的主要来源，该盆地褐煤中砷的富集属于沉积—成岩富集型。北波西米亚盆地煤及黄铁矿中砷的高含量与盆地北缘陆源区克鲁什尼山脉云英岩体热液金属矿脉和矿体中砷、硫、铁等元素富集有关。我们课题组 对贵州晚二叠世煤中黄铁矿中砷的研究表明，后生低温热液脉状黄铁矿中砷的含量高于同生成岩黄铁矿中砷的含量，后生黄铁矿是贵州晚二叠世无烟煤中砷的主要贡献，煤中砷的富集属于后期低温热液富集型。此外，贵州晚二叠世煤中同生结核状黄铁矿较同生块状黄铁矿中的砷含量高。对比研究还表明，我国贵州晚二叠世无烟煤，其顶板泥岩中黄铁矿的砷含量比煤中黄铁矿的砷含量高，这是由于煤层聚集结束时，物源区碎屑物质供给丰富，导致顶板泥岩中黄铁矿的砷含量较高。

煤中白铁矿一般含量很少，其中也含有部分砷。如Bousˇka等［6］测定捷克北波西米亚盆地褐煤中后生白铁矿中砷含量的几何均值为34.75μg/g(8个样品)，同生白铁矿中砷含量为445μg/g(1个样品)，底板后生白铁矿中砷含量为6μg/g(1个样品)。

2.砷与砷酸盐

逐级化学提取实验表明(表1)，煤中与砷酸盐结合的砷为0～65%，平均17%。统计分析发现，砷酸盐态砷所占比例与煤中的铁含量正相关(斜率为0.49，图1(b))，砷酸盐态砷和硫化物态砷所占比例之和与煤中铁含量也成正相关(斜率为7.86)。顾登杰对云南7个褐煤盆地褐煤中砷的研究表明，砷主要存在于褐铁矿、磁铁矿、赤铁矿等铁质矿物中，砷在褐铁矿中的含量最高可达1.1%用盐酸进行的淋滤实验表明随着煤中铁氧化物和氢氧化物的溶解，砷的淋出率最高可达90%，证明了云南某些褐煤中砷主要是以砷酸盐的形式被铁氧化物和氢氧化物吸附。总之，煤中砷酸盐态砷与煤中铁矿物相密切相关，主要以砷酸根离子(AsO3－4)的形式被铁氧化物或氢氧化物所吸附，或者砷酸根离子与铁形成砷铁矿，其中，部分砷酸盐可能来自黄铁矿的氧化。

表 2 煤中黄铁矿的砷含量

图 1 煤中硫化物态砷所占比例与煤中铁含量的关系( a) ，煤中砷酸盐结合态砷所占比例与煤中铁含量( b)

3.砷与黏土矿物

逐级化学提取实验数据(表1)及统计分析(图2(a))表明，硅酸盐结合态砷占煤中总砷的比例为0～100%，平均27%，并且与煤的灰分产率的对数成正比(斜率16.31)。矿物学研究表明，煤中与砷有关的硅酸盐矿物主要是黏土矿物合成高岭石的实验也证明，AsO4－3可取代SiO4－［12］4，所以用氢氟酸从煤中提取出的硅酸盐态砷主要是进入黏土矿物晶格的砷。

图 2 煤中硅酸盐态砷与灰分的关系( a) ，煤中有机态砷与铁含量和灰分之和的关系( b)

二、煤中有机态砷

迄今，煤中有机态砷的结构还难以确认，但众多学者认为煤中存在有机态砷［6，11～17］。最近的逐级化学提取实验(表1)和同步辐射X射线吸收精细结构(XAFS)实验证明煤中确实存在有机态砷。

用无机试剂进行逐级化学提取实验表明，煤中有机态砷占样品总砷的比例变化较大(0～80%)，平均为15%煤中有机态砷所占比例与煤中铁含量和灰分的对数成负相关关系(斜率为－11.25，图2b)，与煤的总砷含量也成负相关关系(斜率为－2.17)，这表明有机态砷在低硫(黄铁矿)、低灰和低砷含量的煤中占较大比例。Finkelman［13］曾认为当煤中砷含量小于5μg/g时，大部分的砷与有机质结合赵峰华等［15］曾发现样品中的砷含量较低(<5.5μg/g)、且灰分小于30%，煤中砷主要是有机态砷。

张振桴等［18］曾用有机溶剂(苯和乙醇、吡啶)和无机溶剂(氢氧化钠、硝酸)对云南小龙潭褐煤中砷进行逐级化学提取实验，结果表明小龙潭褐煤中有机态砷占80%以上。

Huggins和Huffman［8，19，20］、赵峰华等［21］用同步辐射X射线吸收精细结构谱(XAFS)研究了煤中砷的赋存状态，发现煤中有部分有机态的砷。然而，由于煤中砷赋存状态的复杂性，就目前的技术水平而言，特别是单一的测试手段，还难以准确表征煤中有机态砷的结构。

需要指出的是，对于褐煤和低煤级煤(非风化煤)，总是能够提取出部分腐殖酸(humicacid)和富里酸(fulvicacid)，平均提取率分别为7.6%和7.5%，它们能够结合部分砷。如对山西平朔3个煤样的研究表明(表3)，腐殖酸结合态的砷占煤中总砷的7%，富里酸结合态的砷占煤中总砷的23%，腐殖酸结合态砷和富里酸结合态砷之和占煤中总砷的30%。此外，张振桴等［18］用1%的氢氧化钠提取云南小龙潭褐煤，发现提取物(腐殖酸和富里酸)中的砷占煤中总砷的29.4%。所以，从褐煤和低煤级煤中提取的腐殖酸和富里酸中所结合的砷也是有机态砷。

表 3 煤中腐殖酸和富里酸结合态砷占样品总砷的比例

注:Ro，max，均质镜质体油浸最大反射率Ad，煤灰分Ast，煤中砷总量HA:腐殖酸结合态砷占煤中总砷的比例FA:富里酸结合态砷占煤中总砷的比例HA+FA:腐殖酸和富里酸结合态砷占煤中总砷比例之和。

三、贵州特高砷煤中砷的赋存状态

贵州特高砷煤中砷的赋存状态一直为人们所关注［1，17，21，22］。运用X射线衍射(XRD)、低温灰化X射线衍射(LTA-XRA)、扫描电镜与能谱(SEM-EDX)、电子探针(EM-PA)等方法发现高砷煤中的主要含砷矿物有:黄铁矿、毒砂(含量极少)、Fe-As的氧化物、少量的砷酸盐和含砷磷酸盐(纤砷钙铝石)［17，22］，然而，不同的高砷煤样品其矿物学特征又表现出较大的差异，某些高砷煤中的矿物态砷不足以匹配其总砷的含量。如Belkin等［22］和丁振华等［17］在砷含量最高的3个样品H2(3.2%As，0.25%Fe)、RF96As105(3.5%As，0.34%Fe)和RF96As106(3.4%As，0.64%Fe)中虽然发现细粒或细脉状的毒砂和黄铁矿，但从样品的铁含量来看，这些矿物的含量不足以匹配煤中如此高的砷含量同时，他们还在煤中发现几个微米到几十、几百微米的未含有任何含砷矿物的条带状物质，这些条带含有3%以上的砷。赵峰华等［2］运用光学显微镜、扫描电镜与能谱(SEM-EDX)、电子探针(EM-PA)、透射电镜结合能谱与选区衍射(TEM-EDX-SAD)研究H2和G4样品时，却没有发现毒砂等任何含砷矿物，黄铁矿含量极少，且主要是直径为几个微米的微粒黄铁矿，砷主要赋存在煤有机质中进一步运用同步辐射X射线精细结构谱(XAFS)研究H2等样品时发现砷与氧配位结合。所以，上述3个高砷煤样品中砷主要是有机态砷，其他高砷煤样品中至少部分砷与有机质结合。

最近，丁振华在其博士论文中对7个高砷煤样品(57.79μg/g～1.52%As)进行的逐级化学提取实验表明，有机态砷为0～80%(其中3个样品超过50%)，硅酸盐结合态砷15%～90%，硫化物结合态砷0～25%，砷酸盐结合态砷5～65%。这再次证明了高砷煤中砷赋存状态的多元性和复杂性。

总之，黔西南高砷煤的砷含量范围较宽(100μg/g～3.5%)砷的赋存状态呈现多元性和复杂性，且不同样品表现出较大的差异性有机态砷在高砷煤中确实是存在的，在某些样品中甚至是砷的主要赋存状态有机态砷主要与煤有机质中的氧结合在一起，其化学结构有待确定。

四、结论

综上所述，可以得出如下基本结论:

( 1) 煤中砷的赋存状态具有多样性，不同煤样品也表现出不同的情况。如，硫化物态砷所占比例为0 ～85%，有机态砷所占比例为0 ～100%，砷酸盐态砷所占比例为0 ～65%，进入黏土矿物晶格的砷所占比例为 0 ～90%。砷赋存状态在不同煤样品中的差异可能与其形成环境和后期变化等因素有关。

( 2) 总体上，煤中不同赋存状态砷所占比例的大小顺序为硫化物态砷( 36% ) >有机态砷( 26%) >砷酸盐态砷( 17%) >硅酸盐态砷( 16%) >水溶态和可交换态砷( 5%) 。

( 3) 一般而言，煤中无机态砷主要与含砷黄铁矿共生，煤中极少存在砷黄铁矿不同成因或不同类型黄铁矿的砷含量差别较大，同一成因类型黄铁矿的砷含量在不同地区也有差异，这可能与黄铁矿形成时砷的来源及地质地球化学条件有关。

( 4) 煤中砷酸盐态砷主要与铁的氧化物和氢氧化物共生黏土矿物是煤中主要的硅酸盐矿物，与硅酸盐结合的砷主要是进入黏土矿物晶格。

( 5) 煤中有机态砷是存在的，但目前技术水平还难以准确表征其化学结构。

( 6) 对于褐煤和低煤级烟煤，可提取出 15% 的腐殖酸和富里酸，它们含有煤中总砷的30% 。

( 7) 贵州特高砷煤中砷的赋存状态较为复杂，在某些样品中有机态砷是主要的赋存状态，XAFS 数据表明有机态砷主要与氧结合。

( 8) 任何一种方法都不能完全确认煤中砷的多种赋存状态，必须多种方法相结合。在对煤样品的矿物学详细研究的基础上，运用逐级化学提取方法可定量给出煤中砷的多种赋存状态，而 XAFS 方法在研究煤中砷的化学结构方面具有重要作用。

致 谢: 韩德馨院士、杨起院士、尹金双研究员和王秀琴老师给予了支持和指导，在此一并表示诚挚的谢忱!

参 考 文 献

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The Modes of Occurrence of Arsenic in Coal ZHAO Feng-hua1，REN De-yi1，PENG Su-ping1，WANG Yun-quan2 ZHANG Jun-ying3，DING Zhen-hua4，CONG Zhi-yuan1

( 1. Department of Resource and Earth Science，China University of Mining ＆ Technology，Beijing 100083，China

2. School of Science，Guangzhou University，Guangzhou 510405，China

3. National Laboratory of Coal Combustion，Huazhong University of Science ＆ Technology，Wuhan 430074，China

4. The Institute of Geochemistry，Chinese Academy of Science，Guiyang 550002，China)

Abstract: Arsenic is a common hazardous element in coal. It is always difficult to charac- terize its modes of occurrence quantitatively because of its low concentration in coal. In recent years，sequential chemical extract experiments w ere employed to determine modes of occurrence of arsenic quantitatively. The follow ing conclusions can be draw n from these experimental data: ①The modes of occurrence of arsenic in coal include sulfide arsenic，organic arsenic，arsenate arsenic，silicate arsenic，soluble and exchangeable arsenic. Generally，the percentage sequence of arsenic in different states are as follow s: sulfide arsenic >organic arsenic >arsenate arsenic >silicate arsenic >soluble and exchangeable arsenic. How ever，modes of occurrence of arsenic in different coal samples show big difference. ②Generally speaking，most of arsenic in coal are associated w ith arsenic-bearing pyrite，and arsenic contents of pyrite are related to origin or genetic type of pyrite. Arsenic of arsenate in coal is mainly associated w ith Fe-oxides and Fe- hydroxide. Arsenic of silicate mainly comes into crystal lattice of clay minerals. ③Low -arsenic coals often have high organic arsenic. Humic acid and fulvic acid extracted from lignite and low rank bituminous coal also combine some of arsenic. How ever，chemical structure of organic arsenic in coal is still unclear currently. ④ The modes of occurrence of arsenic in super-high arsenic coal from Guizhou province are so complicated，and organic arsenic combined w ith oxygen are dominant occurrence of arsenic in some of these high-arsenic coals.

Key words: CoalArsenicModes of occurrenceSequential chemical extract.

( 本文由赵峰华、任德贻、彭苏萍、王运泉、张军营、丁振华、丛志远合著，原载《地球科学进展》，2003 年第 18 卷第 2 期)