东芝探索“完美能源”：以可再生能源制取绿氢，全程零碳排

化石燃料有限的储量使人类正面临着前所未有的能源危机。同时其燃烧产物被排放到大气中加速了温室效应。氢气具有含量丰富、燃烧热值高、能量密度大、热效率高、清洁无污染以及输送成本低以及用途广泛等优点川，被认为最有可能成为化石燃料的替代能源。 氢气是一种理想的能源,具有转化率高、可再生和无污染等优点。与传统制氢方法相比,生物制氢技术的能耗低,对环境无害,其中的厌氧发酵生物制氢已经越来越受到人们的重视。主要介绍了厌氧发酵生物制氢技术的方法和机理,分析了生物制氢的可行性,结合国内外研究现状提出了未来的发展方向。 全球石油储量不断减少。最新研究表明：按目前全球消费趋势，球上可采集石油资源最多能使用到21世纪末。石化、燃煤能源使用，还带来严重大气环境污染，人们日益感觉到开发绿色可再生能源急迫性，研究和开发新能源被提到紧迫议事日程。2000年7—8月美国《未来学家》杂志刊登了美国乔治·华盛顿大学专家对21世纪前10年内十大科技发展趋势预测，其中第二条是燃料电池汽车问世，福特和丰田公司实验性燃料电池汽车将2004年上市。第九条是替代能源挑战石油能源，风能、太阳能、热、生物能和水力发电将占到全部能源需求30%。这两条实际上都是新型能源开发利用。我国“十五”国家重点开发技术项目中也将新型能源开发利用放极为重要位置。目前，人们对风能、太阳能开发已经有了相当研究，并已到了进行加以直接使用阶段，生物能研究也取了重要进展，如何将所获能量储存起来，如何将能量转化为交通工具可利用清洁高效能源，是一亟待解决重要课题。 内容摘要

2生物制氮技术研究进展

2.1传统制氢工艺方法

传统制氢工艺方法有：电解水；烃类水蒸汽重整制氢方法及重油(或渣油)部分氧化重整制氢方法。电解水方法制氢是目前应用较广且比较成熟方法之一。水为原料制氢工程是氢与氧燃烧生成水逆过程，提供一定形式一定能量，则可使水分解成氢气和氧气。提供电能使水分解制氢气效率一般75%-85%。其中工艺过程简单，无污染，但消耗电量大，其应用受到一定限制。目前电解水工艺、设备均不断改进，但电解水制氢能耗仍然很高。烃类水蒸汽重整制氢反应是强吸热反应，反应时需外部供热。热效率较低，反应温度较高，反应过程中水大量过量，能耗较高，造成资源浪费。重油氧化制氢重整方法，反应温度较高，制氢纯度低，利于能源综合利用。

2.2新型生物制氢工艺发展

氢气用途日益广泛，其需求量也迅速增加。传统制氢方法均需消耗大量不可再生能源，不适应社会发展需求。生物制氢技术作为一种符合可持续发展战略课题，已世界上引起了广泛重视。如德国、以色列、日本、葡萄牙、俄罗斯、瑞典、英国、美国都投入了大量人力物力对该项技术进行研究开发。近几年，美国每年生物制氢技术研究费用平均为几百万美元，而日本这研究领域每年投资则是美国5倍左右，，日本和美国等一些国家为此还成立了专门机构，并建立了生物制氢发展规划，以期对生物制氢技术基础和应用研究，使21世纪中叶使该技术实现商业化生产。日本，由能源部主持氢行动计划，确立最终目标是建立一个世界范围能源网络，以实现对可再生能源--氢有效生产，运输和利用。该计划从1993年到2020年横跨了28年。

生物制氢课题最先由Lewis于1966年提出，20世纪70年代能源危机引起了人们对生物制氢广泛关注，并开始进行研究。生物质资源丰富，是重要可再生能源。生物质可气化和微生物催化脱氢方法制氢。生理代谢过程中产生分子氢，可分为两个主要类群：

l、包括藻类和光合细菌内光合生物；Rhodbacter8604，R.monas2613，R.capsulatusZ1，R.sphaeroides等光合生物研究已经开展并取了一定成果。

2、诸如兼性厌氧和专性厌氧发酵产氢细菌。目前以葡萄糖，污水，纤维素为底物并不断改进操作条件和工艺流程研究较多。中国此方面研究也取了一些进展，任南形琪等1990年就开始开展生物制氢技术研究，并于1994年提出了以厌氧活性污泥为氢气原料有机废水发酵法制氢技术，利用碳水化合物为原料发酵法生物制氢技术。该技术突破了生物制氢技术必须采用纯菌种和固定技术局限，开创了利用非固定化菌种生产氢气新途径，并首次实现了中试规模连续流长期生产持续产氢。此基础上，他们又先后发现了产氢能力很高乙醇发酵类型发明了连续流生物制氢技术反应器，初步建立了生物产氢发酵理论，提出了最佳工程控制对策。该项技术和理论成果中试研究中到了充分验证：中试产氢能力达5.7m3H2/m3.d，制氢规模可达500-1000m3/m3，且生产成本明显低于目前广泛采用水电解法制氢成本。

生物制氢过程可以分为5类：

(1)利用藻类青蓝菌生物光解水法；

(2)有机化合物光合细菌(PSB)光分解法；

(3)有机化合物发酵制氢；

(4)光合细菌和发酵细菌耦合法制氢；

(5)酶催化法制氢。

目前发酵细菌产氢速率较高，对条件要求较低，具有直接应用前景。但PSB光合产氢速率比藻类快，能量利用率比发酵细菌高，且能将产氢与光能利用、有机物去除有机耦合一起，相关研究也最多，也是最具有潜应用前景方法之一。生物制氢全过程中，氢气纯化与储存也是一个很关键问题。生物法制氢气含量通常为60%-90%(体积分数)，气体中可能混有CO2、O2和水蒸气等。可以采用传统化工方法来，如50%(质量分数)KOH溶液、苯三酚碱溶液和干燥器或冷却器。氢气几种储存方法(压缩、液化、金属氢化物和吸附)中，纳米材料吸附储氢是目前被认为最有前景。

2.3目前研究中存问题纵观生物技术研究各阶段，比较而言，对藻类及光合细菌研究要远多于对发酵产氢细菌研究。传统观点认为，微生物体内产氢系统(主氢化酶)很不稳定，进行细胞固定化才可能实现持续产氢。，迄今为止，生物制氢研究中大多采用纯菌种固定化技术。

，该技术中也有不可忽视不足。首先，细菌包埋技术是一种很复杂工艺，且要求有与之相适应菌种生产及菌体固定化材料加工工艺，这使制氢成本大幅度增加；第二，细胞固定化形成颗粒内部传质阻力较大，使细胞代谢产物颗粒内部积累而对生物产生反馈抑制和阻遏作用，使生物产氢能力降低；第三，包埋剂或其它基质使用，势必会占据大量有效空间，使生物反应器生物持有量受到限制，限制了产氢率和总产量提高。现有研究大多为实验室内进行小型试验，采用批式培养方法居多，利用连续流培养产氢报道较少。试验数据亦为短期试验结果，连续稳定运行期超过40天研究实例少见报道。即便是瞬时产氢率较高，长期连续运行能否获较高产氢量尚待探讨。，生物技术欲达到工业化生产水平尚需多年努力。

3、展望氢是高效、洁净、可再生二次能源，其用途越来越广泛，氢能应用将势不可当进人社会生活各个领域。氢能应用日益广泛，氢需求量日益增加，开发新制氢工艺势必行，从氢能应用长远规划来看开发生物制氢技术是历史发展必然趋势。

开发中国生物制氢技术需要做到以下政策和软件支持：

(1)励大宣传。人是生物能源生产主体和消费主体，有必要舆论宣传加强人们对生物能源认识；

(2)加大政府投资和扶持。新生物能源初始商业化阶段要进行减免税等优惠政策；

(3)借鉴国外经验。充分调动方和工业界积极性八

(4)加强高校对生物能源教育及研究。人们对生物能源认识不断加深，政府扶持力度加大和研究深人，生物制氢绿色能源生产技术将会展现出它更大开发潜力和应用价值。

本文出自：广州灵龙电子技术有限公司,制氢、氢燃料电池(www.liongon.com)

1、蒸汽甲烷重整

蒸汽甲烷重整(SMR)是一种从主要是甲烷的天然气中生产氢气的方法。它是目前最便宜的工业氢气来源。世界上近50%的氢气是通过这种方法生产的。该过程包括在蒸汽和镍催化剂存在下将气体加热到700–1100°C之间。

产生的吸热反应分解甲烷分子并形成一氧化碳CO和氢气H2。然后一氧化碳气体可以与蒸汽一起通过氧化铁或其他氧化物并进行水煤气变换反应以获得更多量的H2.这个过程的缺点是它的副产品是CO2、CO和其他温室气体的主要大气释放。

根据原料（天然气、富气、石脑油等）的质量，生产一吨氢气还会产生9至12吨CO2，这是一种可能被捕获的温室气体。

根据原料（天然气、富气、石脑油等）的质量，生产一吨氢气还会产生9至12吨CO2，这是一种可能被捕获的温室气体。

2、甲烷热解

说明甲烷热解的输入和输出，这是一种生产氢气且无温室气体的高效一步法

甲烷的热解是从天然气中生产氢气的过程。通过流过“气泡塔”中的熔融金属催化剂，氢气分离在一个步骤中进行。这是一种“无温室气体”方法，用于测量潜在的低成本氢气生产，以衡量其扩大规模和大规模运营的能力。 该过程在更高的温度（1065°C或1950°F）下进行。

3、电解

电解包括使用电将水分解成氢气和氧气。水的电解效率为70-80%（转化损失为20-30%） ，而天然气的蒸汽重整的热效率在70-85%之间。 电解的电效率预计将在2030年之前达到82-86% ，同时随着该领域的进展继续加快，同时也保持耐用性。

水电解可以在50–80°C之间运行，而蒸汽甲烷重整需要700–1100°C之间的温度。 两种方法的区别在于使用的一次能源；电力（用于电解）或天然气（用于蒸汽甲烷重整）。

环境影响

截至2020年，大部分氢气由化石燃料生产，导致二氧化碳排放。当排放物释放到大气中时，这通常被称为灰氢，当通过碳捕获和储存(CCS)捕获排放物时，这通常被称为蓝氢。

假设美国上游和中游的甲烷泄漏率和生产通过蒸汽甲烷重整器(SMR)改装了二氧化碳捕获装置。使用具有二氧化碳捕获功能的自热重整器(ATR)可以在令人满意的能源效率下实现更高的捕获率，并且生命周期评估表明，与具有二氧化碳捕获功能的SMR相比，此类工厂的温室气体排放量更低。

经评估，在欧洲应用ATR技术与二氧化碳的综合捕获相比，其温室气体排放量低于燃烧天然气，例如，H21项目报告称，由于二氧化碳强度降低了68%，因此温室气体排放量减少了68%。天然气与更适合捕获二氧化碳的反应器类型相结合。

使用较新的无污染技术甲烷热解生产的氢气通常被称为绿松石氢气。高质量的氢气直接由天然气生产，相关的无污染固体碳不会释放到大气中，然后可以出售用于工业用途或储存在垃圾填埋场。

由可再生能源生产的氢气通常被称为绿色氢气。有两种从可再生能源生产氢气的实用方法。一种是电制气，其中电力用于电解水制氢，另一种是利用垃圾填埋气在蒸汽重整器中制氢。当由风能或太阳能等可再生能源生产时，氢燃料是一种可再生燃料。

通过电解由核能产生的氢有时被视为绿色氢的一个子集，但也可以称为粉红色氢。奥斯卡港核电站于2022年1月达成协议，以每天公斤的数量级供应商业粉红色氢气。

因为直接用可再生能源发电导致电网的调峰压力非常大，巨大。弃风弃光弃水问题很严重。储能是提高电网调节能力的最佳手段之一。目前应用最多的是抽水蓄能，其次也有储热、电化学电池、压缩空气的各种技术路线。

本质上电制氢也是储能的一种。在电网下调峰能力不足的时候（即出现弃电的时候），将弃电部分用来制氢，或者在夜间负荷低的时候，用低价电制氢，在需要的时候，不管是发电还是直接燃烧，取用储存的能量。

用氢作为能源发电，两步过程中能量难免会有损失，但是其实仔细琢磨一下，还是可行的，主要是得采用廉价易得的电能来电解之制氢，像大规模的太阳能、风能都是很好的清洁能源。

提高电解制氢的效率后，能量从太阳能转移到氢能源里。由于氢气能量密度大，移动性好，不受天气影响，所以用氢气作为汽车的驱动能源还是很不错的选择，清洁环保。这其中最主要的还是得提高制氢的效率和氢转化为电和动力的效率。

可再生能源制氢的用处

可再生能源制氢有它的优势，采用了可再生能源，以风光水等等可再生能源为载体，以氢气作为一个二次能源的载体，在能源转型中可以和电力互为补充，以实现工业、建筑、电力、交通运输等产业互联。

目前广泛使用的氢源主来自化石燃料、电解水和化工副产氢。此外，生物质制氢、核能制氢和光催化制氢正在研究，还没达到工业化应用的水平。可再生能源制氢只能选择电解水制氢，化石燃料制氢和化工副产氢都是有碳排放的。

制氢技术有：

1.煤制氢

这是当前成本最低的制氢方式，我国实现大规模制氢的首选技术。我国当前的氢气源生产结构仍以煤为主。根据中国煤炭工业协会公开数据显示，2020年中国氢气产量超过2500万吨，其中煤制氢所产氢气占62%、天然气制氢占19%，工业副产气制氢占18%，电解水制氢仅占1%左右。在中国，煤气化制氢适用于大规模制氢，由于原材料煤炭资源丰富，价格较为低廉，已经具备了一定的经济性优势和规模效益。

2.天然气制氢

全球氢气主要来源为天然气，天然气制氢发展潜力大。天然气制氢是北美、中东等地区普遍采用的制氢路线。工业上由天然气制氢的技术主要有蒸汽转化法、部分氧化法以及天然气催化裂解制氢。天然气制氢发展潜力大，但目前存在资源约束和成本较高的问题。

3.石油制氢

多应用在石化行业，石油制氢原料通常不直接用石油制氢，而用石油初步裂解后的产品，如石脑油、重油、石油焦以及炼厂干气制氢。采用炼油副产品石脑油、重质油、石油焦和炼厂干气制氢，在制氢成本上并不具有优势。如果将这些原料用于炼油深加工可以发挥更大的经济效益，因此，不建议将炼油副产品制氢作为炼油厂制氢的发展方向，而应该考虑可再生能源制得的氢气。

4.甲醇制氢

甲醇制氢装置规模灵活，但稳定性、可靠性差。绿色甲醇能量密度高，是理想的液体能源储运方式。利用可再生能源发电制取绿氢，再和二氧化碳结合生成方便储运的绿色甲醇，是通向零碳排放的重要路径。

制氢技术的特点：

1.天然气制氢：虽然适用范围广，但是原料利用率低，工艺复杂，操作难度高，并且生成物中的二氧化碳等温室气体使之环保性降低。

2.工业尾气制氢：利用工业产品副产物，成本较低。但是以焦炉气制氢为例，不仅受制于原料的供应，建设地点需依靠焦化企业，而且原料具有污染性。

3.电解水制氢：产品纯度高、无污染，但是高成本了限制其推广。

4.光解水与生物质制氢：技术尚未成熟，实现商业化还需一定的时间。