煤中矿物组成
迄今为止,已经发现的煤中矿物高达 125 种 ( Finkelman,1994) ,由于成煤时代、成煤地区、成煤地质背景、成煤物质来源以及后期赋存、演化、改造上的差异,不同地区煤中矿物种类和数量上的差异相当明显。
邵靖邦等 ( 1999) 给出煤中的常见矿物有 5 类共 20 种 ( 表 2. 7) 。Couch ( 1994) 对所有种类煤经低温灰化后得到的灰状物质用 X 射线衍射 ( XRD) 分析得到的主要矿物种类是黏土矿物 ( 硅酸盐) 、碳酸盐和二硫化物,次要矿物是硫酸盐、长石、硫化物和氧化物,二者合计有 22 种矿物,其他可能存在的矿物有 20 种。
表 2. 7 电厂燃煤中的常见矿物组成
( 据邵靖邦等,1999)
Ward ( 1989) 对澳大利亚悉尼盆地与美国伊利诺伊盆地烟煤中的矿物进行研究后发现,它们主要由硅酸盐、碳酸盐、磷酸盐以及其他矿物组成。常见的硅酸盐矿物有高岭石、伊利石和蒙脱石,也常见混层矿物,如伊利石-蒙脱石混层矿物常见的碳酸盐矿物包括方解石、白云石、铁白云石和菱铁矿,在许多情况下,煤中碳酸盐矿物因固态溶解而形成复杂的混合型矿物煤中最常见的氧化物类矿物是石英和金红石硫化物类矿物是黄铁矿,也见有白铁矿,偶尔可见到方铅矿、闪锌矿和黄铜矿磷酸盐类矿物有独居石和磷灰石硫酸盐类矿物在煤中比较少见,只在风化煤中出现。
按照形成时间的不同,煤中矿物可分为同生矿物和后生矿物 ( 孔洪亮等,2001) 。同生矿物是指在泥炭堆积期及早期成岩作用阶段在煤中形成的矿物,如高岭石、石英、菱铁矿、金红石等后生矿物则是指晚期成岩作用及其后生作用阶段的产物,如黄铁矿、方解石、白云石以及由表生作用形成的次生矿物褐铁矿、针铁矿等。
由于低温灰化本质上并不改变煤中矿物的原始状态 ( Demir 等,2001) ,所以为减少煤中有机质对 X 射线衍射 ( XRD) 分析的影响,我们首先将准格尔电厂炉前煤进行低温灰化 ( 170℃) ,然后用 XRD 方法进行分析,得到的结果与其他电厂炉前煤有较大区别( 表 2. 8) 。
表 2. 8 准格尔电厂炉前煤低温灰化 ( 170℃) 后 XRD 分析结果
准格尔电厂炉前煤中矿物一个显著特点是富含高岭石和勃姆石 ( 一水软铝石) ,高岭石的含量为 63. 3% ~ 84. 2%,平均 71. 1%勃姆石的含量为 7. 1% ~ 29. 3%,平均21. 1% 二者之和超过 90% 。煤中矿物以石英含量为最低,范围为 0. 4% ~ 6. 4% ,平均含量仅有 1. 9%,另外还含有少量的方解石和石膏,方解石含量为 0. 6% ~ 4. 0%,平均2. 5% 石膏含量为 0 ~ 5. 3% ,平均 3. 0% 。XRD 分析结果表明,准格尔电厂燃煤中的矿物种类并不复杂,除富含高岭石和勃姆石外,其他能鉴别出来的矿物只有 3 种,且其含量的总和仅为 7. 4%。准格尔电厂燃煤中如此之高的勃姆石含量在国内、外煤中都很罕见。将准格尔电厂长焰煤与首钢电厂长焰煤中矿物组成相比可以看出,后者矿物组成要复杂得多,而且石英含量高达 32% ( 图 2. 3) 。
图 2. 3 准格尔电厂与首钢电厂炉前煤低温灰化后 XRD 分析结果之对比
高岭石是煤中的常见黏土矿物,一般形成于泥炭沼泽的酸性介质中,是湿热气候条件下的产物,也是燃煤产物的主要物质来源。
勃姆石最常见于铝土矿中,它是铝土矿形成过程中的一种矿物类型,而世界不同时代铝土矿床的成因研究表明,铝土矿是在一种特殊气候条件下经表生作用形成的,产于湿热气候和排水良好的环境中,是风化壳化学风化的最终产物 ( 吴国炎,1997) 。从古生代、中生代至新生代,铝土矿往往呈现出一水硬铝石、勃姆石、三水铝石的矿物序列 ( 刘中凡,2001) 。
实验表明,勃姆石矿物主要形成于 pH =7 ~10 的弱碱性环境 ( Okada 等,2002) ,相对干燥的气候条件有利于勃姆石矿物的稳定 ( Mongelli,2002) 。
据 Eriwin 等 ( 1951) 对 Al2O3-H2O 体系的研究,三水铝石向勃姆石的转化温度约为140℃ ( 梁绍暹等,1997) ,但依据所赋煤层煤化程度 ( 长焰煤,Ro= 0. 60% ) 的古温度,应在 85℃左右,这可能是因为上述实验是在液相条件下形成的,而煤中矿物往往是在漫长的地质历史中通过固相转化方式实现的。因此,煤中勃姆石与其他矿物的组合特征及其与煤化作用的依存关系,是一个非常值得探讨的问题。
刘钦甫等 ( 1997) 在研究准格尔黑岱沟露天矿 6 号煤层中的高岭石夹矸时指出,夹矸中的勃姆石在 XRD 曲线上出现 0. 6142 nm、0. 3167 nm、0. 2347 nm 三个明显的特征峰。在显微镜下,具正高突起,一级灰黄干涉色,一般呈隐晶或细小鳞片状结构,可见勃姆石交代蠕虫状高岭石现象,并且指出,这种勃姆石可能是在成岩阶段由于高岭石的脱硅作用形成的。而含量高达 63% ~85%呈隐晶质结构的勃姆石,可能是由原生沉积形成的。
方解石往往充填于煤中的各种裂隙中,是煤中典型的后生矿物。它的形成一方面要求有足够的二氧化碳,同时还要有相应的弱碱性环境,这些条件在泥炭阶段 ( 泥炭层上部有足够的二氧化碳,但介质为酸性) 及成岩阶段 ( 二氧化碳不足) 往往都不具备。所以,煤中的方解石主要是后生的,有时可见方解石交代细胞腔内的高岭石现象。
石英既可作为成煤初期的同生矿物,也可以是后期煤化作用过程中形成的后生矿物,但对燃煤产物而言,石英主要属于原生矿物。
煤中石膏常常是成岩作用或后生作用的产物,煤中黄铁矿和有机硫的风、氧化作用通常可以使其中的硫转化为石膏,另外它也常常形成于煤炭开采、运输和储存过程之中,是煤中新生矿物的主要类型。
这次对煤样低温灰化 ( 170℃) 后所作的 XRD 分析表明,煤中矿物勃姆石出现的 3个特征峰 d 值分别在 0. 616 nm、0. 317 nm 和 0. 235 nm 左右,并且衍射强度较高。另外一个明显的特征峰为高岭石峰,d 值在 0. 721 nm 和 0. 359 nm 左右,均为高岭石的最强衍射峰位置,且强度特征明显,d 值 0. 721 nm 稍高于高岭石的标准值 0. 716 nm。图谱上的石英、方解石和石膏 3 种矿物的谱峰均不明显,特别是石英的特征谱峰 0. 334 nm,在绝大多数电厂燃煤中都普遍作为标准谱峰进行校对,但这一情况在准格尔电厂燃煤中也仅有ZGR-C3 样品中有较明显显示,在其他样品中衍射峰均不明显。
图 2. 4 显示了 7 个炉前煤样低温灰化后的 XRD 图谱。
图 2. 4 准格尔电厂炉前煤低温灰化 ( 170℃) 后的 XRD 图谱
通常情况下,煤灰中 Al2O3的多少主要取决于原煤中黏土矿物的种类和含量,在常见的 3 种黏土矿物中 Al2O3/ SiO2质量比由大到小依次为高岭石、伊利石和蒙脱石,分别为0. 85、0. 61 和 0. 35。高岭石矿物中 Al2O3和 SiO2含量分别为 41. 2%和 48. 0%,所以,高岭石矿物含量较高的煤,其燃烧产物中 Al2O3的含量必然较高。
勃姆石 ( AlOOH) 矿物属于铝的氢氧化物类矿物,其中 Al2O3的含量为 85. 7%,H2O为14. 3%。由此可知,高岭石和勃姆石矿物为准格尔电厂粉煤灰中高 Al2O3含量提供了重要物质来源。
我国煤的储藏量达6000亿吨,居世界第三位,石油储藏量约39亿桶(1997年探明,石油的储藏量居世界第八位。
我国煤的储藏量达6000亿吨,居世我国煤的储藏量居世界第三位,但人均储藏量约462吨,远远小于世界平均水平,界第三位,石油的储藏量居世界第八位.
美国能源部情报局甚至估计,伊拉克的原油储量可能高达300亿吨。由于受联合国制裁,伊拉克近年的原油日产量只有150万到200万桶(国际市场上原油一般以“桶”为计量单位,每桶合0.138吨),专家估计,如果伊拉克政权更迭后恢复原油生产,世界的石油供应可以每天增加300万至500万桶。
我国煤炭的资源量为1点5亿万吨。石油储藏量是16000万吨。我国石油储藏量仅占世界总量的2.3%,可开采年限只有20.6年,大大低于世界平均年限42.8年。
无烟煤
(含碳量95%左右)
煤的主要成分
煤的组成以有机质为主体,构成有机高分子的主要是碳、氢、氧、氮等元素。煤中存在的元素有数十种之多,但通常所指的煤的元素组成主要是五种元素、即碳、氢、氧、氮和硫。在煤中含量很少,种类繁多的其他元素,一般不作为煤的元素组成,而只当作煤中伴生元素或微量元素。
一、煤中的碳
一般认为,煤是由带脂肪侧链的大芳环和稠环所组成的。这些稠环的骨架是由碳元素构成的。因此,碳元素是组成煤的有机高分子的最主要元素。同时,煤中还存在着少量的无机碳,主要来自碳酸盐类矿物,如石灰岩和方解石等。碳含量随煤化度的升高而增加。在我国泥炭中干燥无灰基碳含量为55~62%;成为褐煤以后碳含量就增加到60~76.5%;烟煤的碳含量为77~92.7%;一直到高变质的无烟煤,碳含量为88.98%。个别煤化度更高的无烟煤,其碳含量多在90%以上,如北京、四望峰等地的无烟煤,碳含量高达95~98%。因此,整个成煤过程,也可以说是增碳过程。
二、煤中的氢
氢是煤中第二个重要的组成元素。除有机氢外,在煤的矿物质中也含有少量的无机氢。它主要存在于矿物质的结晶水中,如高岭土(Al203·2Si02·2H2O)、石膏(CaS04·2H20 )等都含有结晶水。在煤的整个变质过程中,随着煤化度的加深,氢含量逐渐减少,煤化度低的煤,氢含量大;煤化度高的煤,氢含量小。总的规律是氢含量随碳含量的增加而降低。尤其在无烟煤阶段就尤为明显。当碳含量由92%增至98%时,氢含量则由2.1%降到1%以下。通常是碳含量在80~86%之间时,氢含量最高。即在烟煤的气煤、气肥煤段,氢含量能高达6.5%。在碳含量为65~80%的褐煤和长焰煤段,氢含量多数小于6%。但变化趋势仍是随着碳含量的增大而氢含量减小。
三、煤中的氧
氧是煤中第三个重要的组成元素。它以有机和无机两种状态存在。有机氧主要存在于含氧官能团,如羧基(--COOH),羟基(--OH)和甲氧基(--OCH3)等中;无机氧主要存在于煤中水分、硅酸盐、碳酸盐、硫酸盐和氧化物中等。煤中有机氧随煤化度的加深而减少,甚至趋于消失。褐煤在干燥无灰基碳含量小于70%时,其氧含量可高达20%以上。烟煤碳含量在85%附近时,氧含量几乎都小于10%。当无烟煤碳含量在92%以上时,其氧含量都降至5%以下。
四、煤中的氮
煤中的氮含量比较少,一般约为0.5~3.0%。氮是煤中唯一的完全以有机状态存在的元素。煤中有机氯化物被认为是比较稳定的杂环和复杂的非环结构的化合物,其原生物可能是动、植物脂肪。植物中的植物碱、叶绿素和其他组织的环状结构中都含有氮,而且相当稳定,在煤化过程中不发生变化,成为煤中保留的氮化物。以蛋白质形态存在的氮,仅在泥炭和褐煤中发现,在烟煤很少,几乎没有发现。煤中氮含量随煤的变质程度的加深而减少。它与氢含量的关系是,随氢含量的增高而增大。
五、煤中的硫
煤中的硫分是有害杂质,它能使钢铁热脆、设备腐蚀、燃烧时生成的二氧化硫(SO2)污染大气,危害动、植物生长及人类健康。所以,硫分含量是评价煤质的重要指标之一。煤中含硫量的多少,似与煤化度的深浅没有明显的关系,无论是变质程度高的煤或变质程度低的煤,都存在着有机硫或多或少的煤。 煤中硫分的多少与成煤时的古地理环境有密切的关系。在内陆环境或滨海三角训平原环境下形成的和在海陆相交替沉积的煤层或浅海相沉积的煤层,煤中的硫含量就比较高,且大部分为有机硫。 根据煤中硫的赋存形态,一般分为有机硫和无机硫两大类。各种形态的硫分的总和称为全硫分。所谓有机硫,是指与煤的有机结构相结合的硫。有机硫主要来自成煤植物中的蛋白质和微生物的蛋白质。煤中无机硫主要来自矿物质中各种含硫化合物,一般又分为硫化物硫和硫酸盐硫两种,有时也有微量的单质硫。硫化物硫主要以黄铁矿为主,其次为白铁矿、磁铁矿((Fe3O4)、闪锌矿(ZnS)、方铅矿(PbS)等。硫酸盐硫主要以石膏(CaSO4·2H20)为主,也有少量的绿矾 (FeSO4·7H 20 )等。