煤中的黄铁矿

关于煤中硫的成因研究可追溯到20世纪初White(1913)的报道。

唐跃刚、任德贻(1996)曾运用微区电子探针、中子活化、X光电子能谱和硫同位素等多种方法系统地研究了四川晚二叠世煤中黄铁矿的结构、成分、价态及同位素等成因标型特征，对黄铁矿标型特征进行了成因探讨，并提出直接沉淀系列(自形晶→集合→聚晶)和复杂成因(微粒、莓粒→圆球→结核→团块)等两大类成因演化模式。

一、煤中黄铁矿成因标志

煤中黄铁矿的结构有粒状、胶状、生物组构、聚型聚晶、交代、充填、纤维等，尤其以胶状、生物结构充填及粒状为主。构造上，最发育浸染状、层状、结核状、脉状。显微镜下，以分散状、集会状自形和半自形晶、莓粒状、结核状和脉状为多，生物组构黄铁矿占一定比例。不同类型黄铁矿在不同环境下形成煤中的分布如图4-2所示，低硫煤中，莓粒状黄铁矿占主导地位，且基底大多为粘土。南桐5号、6号煤中硫含量高，黄铁矿大多以结核状、细胞充填型黄铁矿为主，表明其形成于成岩早期，海相的影响不可忽视。五一矿煤中以自形晶、莓粒为主，并有黄铁矿集合块体，自形晶多以八面体为主，其成煤环境为受海水影响明显。由晶体、薄粒，结核，脉状，大致判别黄铁矿成因为原生、成岩、后生3个阶段。

黄铁矿的电子探针和中子活化分析表明:

1)自形晶黄铁矿及其集合体S/Fe原子比多在2左右，机械混入元素较少，伴生元素总量不超过1%。而结核状、砂层状、透镜状黄铁矿的伴生元素较多。晶形越差，亲石元素Al，Ca，Mg等含量越高。

图4-2 煤中不同类型黄铁矿的分布

2)形成于近陆源的煤顶板的集合状黄铁矿中Al，Ti，V，Ce，Hf，Zr，Th，Ba等亲石元素及Co，Cr等亲铜元素含量高。

形成于潟湖潮坪的煤中及其顶板中结核状、砂层状、透镜状黄铁矿中Ca含量高，大多在1%以上，有的Mn，As，Br，Na，Se及U含量亦高，伴生元素总量均超过2%。

3)煤中热液型脉状黄铁矿的Σ(As+Sb+Se)值高，接近于热液型矿床黄铁矿及矽卡岩型矿床黄铁矿。一般，沉积型黄铁矿S/Se值＞104，而煤中同生和早期成岩黄铁矿S/Se值＞104，后生脉状黄铁矿的S/Se值＜104，多在103～104之间(图4-3)。

图4-3 典型成因黄铁矿的XPS氧谱和拟合曲线

煤及其项底板中黄铁矿表面主要有FeS2，FeSO4，Fe2(SO4)3，Fe2O3，FeOOH及过渡态的FeO，FeSO3。

不同类型黄铁矿的铁硫氧化比值各不相同，煤源黄铁矿由原生、成岩、后生(次生)表面氧化程度逐渐增加。黄铁矿表面S/Fe原子比与其氧含量大致呈反比。

硫同位素的测定能为硫的起源、各种硫包括黄铁矿硫所形成的快慢，甚至世代及形成环境介质条件等问题提供依据。对四川晚二叠世煤和黄铁矿硫同位素分析表明:

1)煤及其顶底板中黄铁矿的δ34S变化很大，由－32.3‰～+39.5‰。南桐煤田南桐矿6号、5号和4号主采煤层中黄铁矿的δ34S有由下而上，由负值向正值变化的总趋势，反映其成煤环境由开放体系向封闭体系方向变化(图4-4)。

图4-4 南桐煤矿主采煤层中及顶底板中黄铁矿的δ34S分布

2)成岩型脉状黄铁矿的δ34S都为正值，与其相邻的结核状黄铁矿的δ34S相近，表明具有同一流源，形成于成岩期。而与热液有关的脉状黄铁矿，其δ34S约为+6‰～+9‰，其同位素值变化狭窄。

3)美国佛罗里达的泥炭研究表明，由Okefenokee淡水泥炭→Everglades微咸水泥炭→Everglades咸水泥炭，其有机硫的同位素比值逐渐变轻，即更富32S。四川晚二叠世煤中黄铁矿的δ34S值，由房连湖泊相C8煤中黄铁矿δ34S为+4.1‰，到潮坪相的南桐5号煤中的δ34S为－9.2‰，受海水影响的南桐6号煤(残积平原)中δ34S约为－13.9‰，海相的五一煤中黄铁矿δ34S为－19.0‰，亦反映出由淡水向咸水方向δ34S变负，同位素逐渐变轻而富32S。

二、直接沉淀黄铁矿成因演化模式

当介质含有由硫酸盐还原的炮和H2S及铁，且还原环境pH＜6.5，Fe2+与H2S不超过FeS的浓度积时，水介质环境中可直接沉淀出具有晶形的黄铁矿，晶形常见立方体(a)、五角十二面体(e)、八面体(o)。黄铁矿晶形受结晶习性及介质条件影响，由于立方体(a)表面能最小，所以黄铁矿雏晶为简单立方体，即饱和状态形成立方体。Donnay和Harkerj认为八面体是黄铁矿最稳定的状态，a理应向o转化。黄铁矿雏晶在稳定的、过饱和度较低的介质环境中，立方体上出现八面体结晶面。形成a+o聚形晶，实现a→a+o→o的转变。一般黄铁矿化的演化完整序列是:a→a+e→e→e+a→a→a+o→o。黄铁矿雏晶a在不稳定的过饱和度高的介质环境中，{100}面生长层边缘构成高指数{hko}面，形成{100}+{hko}聚形晶。

形成于陆源淡水酸性环境(pH＜6.5)中的低硫煤，硫酸盐浓度低，Fe供应较足，在局部小环境中，一旦介质中S－与Fe2+达到饱和态，则形成立方体雏晶，呈星点状散布。由于介质浓度低，它不会再向e，o转变，因此，低硫煤中的黄铁矿晶体多为立方体。五一高硫煤，由于受海水影响，硫源供应充足，硫酸盐还原菌活动强烈，S－及Fe2+供给充足，呈过饱和态。黄铁矿晶体向最稳定的八面体方向转化，因此所见晶体多为八面体。黄铁矿与白铁矿共生，说明介质呈中偏酸性。

随着黄铁矿生成环境介质浓度的增加，空间黄铁矿个数增加，相互集合，呈现透镜状、层状集合体，进一步溶化、空间浓度增加，形成聚晶，由点连生体向部分连生体及完全连生体方向演化。

由上述，可推断晶体黄铁矿形成及演化模式如图4-5所示。图4-5中箭头指向为浓度增加，e与a+e，a，a+o线相交，表示e变o经历了e→a+e→a→a+o→o。由Fe，S转变为a，则取决于介质条件，并经历了硫酸盐还原作用及黄铁矿成矿作用，其中可能经历了不稳定的单硫化铁阶段(低饱和度)。

图4-5 自形晶黄铁矿形成及演化模式

直接沉淀而成的黄铁矿晶体，形成较快。相对而言，立方体形成快，而由立方体形成五角十二面体、八面体的过程则较为缓慢。且各阶段形成的黄铁矿，介质条件要求很高，形成矿物质纯，伴生元素少。

三、复杂成因黄铁矿的形成样式

在咸水及pH＞6.5的条件下，当介质中溶解的硫离子浓度也高时，黄铁矿的形成经历了由单硫化物到四方硫铁矿(Fe9S8)至等轴硫铁矿(Fe3S4)，最后形成黄铁矿的过程。尽管Fe9S8和Fe3S4分别属四方晶系和立方晶系，但宏观及显微镜下常呈“胶态”，由此演化成的黄铁矿亦不显晶形，呈“胶状”。由于所经历的阶段多而复杂，形成多较为缓慢。Bailey(1990)研究表明，大的单晶黄铁矿S/Fe值多近于2.0，而小的微粒状黄铁矿或细微莓粒黄铁矿则为高浓度微氧化的介质条件下形成，S/Fe值＜2.0，且含有一定量的氧。此时，单硫化物沉淀要求超饱和度。

随着结晶作用的加强，组成莓粒状黄铁矿的更小个体，由微粒状(胶态)转变为立方体半自形晶、自形晶，以至具较稳定状态的十二面体或八面体单晶转变为球状黄铁矿。

在许多结构中，常可见到多个圆球的集合。南桐5号煤层底板中的黄铁矿结核，由波谱测定，其成分为FeS1.061≈Fe8S9，FeS0.834≈Fe9S8等低硫硫化铁矿物，并呈圆球，不显晶粒的颗粒，它们显然是复杂成因黄铁矿形成的雏形。由此可知结核的成因之一可为莓粒演化而成。由上述可知，在介质饱和状态，pH＞6.5，复杂成因的黄铁矿其形成较慢，形成模式如图4-6所示。

图4-6 缓慢复杂成因黄铁矿的形成模式

低硫煤形成时，泥炭沼泽环境pH大多＜6.5，但仍然有许多莓粒状黄铁矿，且多分布于粘土薄层中。Canfield(1992)指出，H2S能与层状硅酸盐中格子上铁反应而形成FeS2，其形成速度比沉积物中最活的氢氧化铁与H2S的反应要慢108倍。由此可知，煤中莓粒状黄铁矿中Fe主要来源于粘土，莓子皆为微粒，形成过程缓慢。