怎么对煤进行脱硫

一、燃烧前煤脱硫技术

主要为煤炭洗选脱硫，即在燃烧前对煤进行净化，去除原煤中部分硫分和灰分。分为物理法、化学法和微生物法等。

1、物理法：主要指重力选煤，利用煤中有机质和硫铁矿的密度差异而使它们分离。该法的影响因素主要有煤的破碎粒度和硫的状态等。主要方法有跳汰选煤，重介质选煤，风力选煤等。

2、化学法：可分为物理化学法和纯化学法。物理化学法即浮选；化学法又包括碱法脱硫，气体脱硫，热解与氢化脱硫，氧化法脱硫等。

3、微生物法：在细菌浸出金属的基础上应用于煤炭工业的一项生物工程新技术，可脱除煤中的有机硫和无机硫。

我国当前的煤炭入洗率较低，大约在 20％左右，而美国为 42％，英国为94．9％，法国为 88．7％，日本为 98．2％。提高煤炭的入洗率有望显著改善燃煤二氧化硫污染。然而，物理选洗仅能去除煤中无机硫的 80％，占煤中硫总含量的 15％～30％，无法满足燃煤二氧化硫污染控制要求，故只能作为燃煤脱硫的一种辅助手段。

二、燃烧中煤脱硫技术

煤燃烧过程中加入石灰石或白云石作脱硫剂，碳酸钙、 碳酸镁受热分解生成氧化钙、氧化镁，与烟气中二氧化硫反应生成硫酸盐，随灰分排出。在我国采用的燃烧过程中脱硫的技术主要有两种：型煤固硫和流化床燃烧脱硫技术。

1、型煤固硫技术：将不同的原料经筛分后按一定比例配煤，粉碎后同经过预处理的粘结剂和固硫剂混合，经机械设备挤压成型及干燥，即可得到具有一定强度和形状的成品工业固硫型煤。固硫剂主要有石灰石、大理石、电石渣等，其加入量视含硫量而定。燃用型煤可大大降低烟气中二氧化硫、一氧化碳和烟尘浓度，节约煤炭，经济效益和环境效益相当可观，但工业实际应用中应解决型煤着火滞后、操作不当会造成的断火熄炉等问题。

2、流化床燃烧脱硫技术：把煤和吸附剂加入燃烧室的床层中，从炉底鼓风使床层悬浮进行流化燃烧，形成了湍流混合条件，延长了停留时间，从而提高了燃烧效率。其反应过程是煤中硫燃烧生成二氧化硫，同时石灰石煅烧分解为多孔状氧化钙，二氧化硫到达吸附剂表面并反应，从而达到脱硫效果。流化床燃烧脱硫的主要影响因素有钙硫比，煅烧温度，脱硫剂的颗粒尺寸孔隙结构和脱硫剂种类等。为提高脱硫效率，可采用以下方法：

（1）改进燃烧系统的设计及运行条件

（2）脱硫剂预煅烧

（3）运用添加剂，如碳酸钠，碳酸钾等

（4）开发新型脱硫剂

三、 燃烧后烟气脱硫技术

烟气脱硫的基本原理是酸碱中和反应。烟气中的二氧化硫是酸性物质，通过与碱性物质发生反应，生成亚硫酸盐或硫酸盐，从而将烟气中的二氧化硫脱除。最常用的碱性物质是石灰石、生石灰和熟石灰，也可用氨和海水等其它碱性物质。共分为湿法烟气脱硫技术、干法烟气脱硫技术、半干法烟气脱硫技术三类，分别介绍如下：

1、湿法烟气脱硫技术

湿法烟气脱硫技术是指吸收剂为液体或浆液。由于是气液反应，所以反应速度快，效率高，脱硫剂利用率高。该法的主要缺点是脱硫废水二次污染；系统易结垢，腐蚀；脱硫设备初期投资费用大；运行费用较高等。

（1）石灰石—石膏法烟气脱硫技术

该技术以石灰石浆液作为脱硫剂，在吸收塔内对烟气进行喷淋洗涤，使烟气中的二氧化硫反应生成亚硫酸钙，同时向吸收塔的浆液中鼓入空气，强制使亚硫酸钙转化为硫酸钙，脱硫剂的副产品为石膏。该系统包括烟气换热系统、吸收塔脱硫系统、脱硫剂浆液制备系统、石膏脱水和废水处理系统。由于石灰石价格便宜，易于运输和保存，因而已成为湿法烟气脱硫工艺中的主要脱硫剂，石灰石—石膏法烟气脱硫技术成为优先选择的湿法烟气脱硫工艺。该法脱硫效率高（大于95%），工作可靠性高，但该法易堵塞腐蚀，脱硫废水较难处理。

（2）氨法烟气脱硫技术

该法的原理是采用氨水作为脱硫吸收剂，氨水与烟气在吸收塔中接触混合，烟气中的二氧化硫与氨水反应生成亚硫酸氨，氧化后生成硫酸氨溶液，经结晶、脱水、干燥后即可制得硫酸氨（肥料）。该法的反应速度比石灰石—石膏法快得多，而且不存在结构和堵塞现象。

另外 ，湿法烟气脱硫技术中还有钠法、双碱脱硫法和海水烟气脱硫法等，应根据吸收剂的来源、当地的具体情况和副产品的销路实际选用。

2、半干法烟气脱硫技术

主要介绍旋转喷雾干燥法。该法是美国和丹麦联合研制出的工艺。该法与烟气脱硫工艺相比，具有设备简单，投资和运行费用低，占地面积小等特点，而且烟气脱硫率达75%—90%。

该法利用喷雾干燥的原理，将吸收剂浆液雾化喷入吸收塔。在吸收塔内，吸收剂在与烟气中的二氧化硫发生化学反应的同时，吸收烟气中的热量使吸收剂中的水分蒸发干燥，完成脱硫反应后的废渣以干态形式排出。该法包括四个在步骤：1）吸收剂的制备；2)吸收剂浆液雾化；3）雾粒与烟气混合，吸收二氧化硫并被干燥； 4）脱硫废渣排出。该法一般用生石灰做吸收剂。生石灰经熟化变成具有良好反应能力的熟石灰，熟石灰浆液经高达15000～20000r/min的高速旋转雾化器喷射成均匀的雾滴，其雾粒直径可小于100微米，具有很大的表面积，雾滴一经与烟气接触，便发生强烈的热交换和化学反应，迅速的将大部分水分蒸发，产生含水量很少的固体废渣。

按照脱硫工序在煤炭利用过程中所处阶段的不同，煤碳脱硫可以分为燃烧前脱硫、燃烧中脱硫和燃烧后脱硫。

煤炭燃烧后脱硫又称烟道气脱硫（Flue Gas Desulphurization，简称FGD），是指对燃烧后产生的气体进行脱硫。按产物是否回收，烟道气脱硫可分为抛弃法和回收法；按照脱硫过程的干湿性质又可分为湿式脱硫、干式脱硫和半干式脱硫；按脱硫剂的使用情况，可分为再生法和非再生法。FGD法技术上比较成熟，属末端治理，经过小试和中试已投入工业运行。尽管脱硫率可高达90%，但工艺复杂，运转费用高，副产品难以处置。

煤炭燃烧中脱硫（固硫）是在采用低温沸腾床层燃烧（800～850℃）的过程中，向炉内加入固硫剂如CaCO3、CaO或MgO等粉末，使煤中的硫转化成硫酸盐，随炉渣排出，可脱除50%-60%的硫。其脱硫效率受到温度的限制，而且固硫剂的磨制过程中需要消耗大量的能量，燃烧后增加了锅炉的排灰量。采用该方法无法将所有的硫转化成硫酸盐，只能在一定程度上降低烟气中的硫含量，不能从根本上解决烟气的污染问题。此技术目前尚不成熟，而且存在易结渣、磨损和堵塞等难题，成本高。

煤炭燃烧前脱硫是在煤炭燃烧前就脱去煤中硫分，避免燃烧中硫的形态改变，减少烟气中硫的含量，减轻对尾部烟道的腐蚀，降低运行和维护费用。燃烧前脱硫较之另两种脱硫工艺有许多潜在的优势，而且符合“预防为主”的方针。因为众多家庭用煤、中小锅炉用煤量大，来源不一，不易控制，而在选煤厂就把硫脱除到一定范围，从源头进行控制。所以，燃烧前脱硫具有重要意义。

煤炭的燃烧前脱硫可以分为物理脱硫法、化学脱硫法和生物脱硫法等。

物理脱硫法利用煤和黄铁矿的性质（如表面性质、密度、电及磁性等）差异而使它们分离，包括重选、浮选、磁分离、油团聚等方法。该方法工艺较简单，投资少，可以脱除50％左右的黄铁矿，而对煤质中高度分散的黄铁矿作用不大，且不能脱除煤炭中的有机硫。

化学脱硫法是利用不同的化学反应，将煤炭中的硫转变为不同形态，而使它们从煤中分离出来。在众多的化学脱硫方法中，目前经济技术效果较好的，且颇具应用前景的主要是碱法脱硫和溶剂萃取脱硫工艺。新开发的温和的化学脱硫法主要有辐射法、电化学法等。化学脱硫方法虽然能脱除无机硫和一部分有机硫，但有两个致命缺点，一是大多数化学脱硫法是在高温、高压和强氧化-还原条件下进行的，并使用不同氧化剂，故设备及操作费用显著提高；二是由于在这样的反应条件下，煤的结构、煤的粘结性被破坏，热值损失大，因而使所净化煤的用途受到了限制，难于在工业上大规模应用。

煤炭的生物脱硫法是由生物湿法冶金技术发展而来的，是在极其温和的条件下（通常是温度低于100℃、常压），利用氧化-还原反应使煤中硫得以脱除的一种低能耗的脱硫方法。它不仅生产成本低，而且不会降低煤的热值，还能脱除煤中有机硫，从而引起了世界各国的广泛关注。尽管煤炭生物脱硫目前还处于试验阶段，但它在经济上很有竞争力，是一种很有前途的煤炭燃烧前脱硫方法。

国内目前对微生物煤炭脱硫研究较多的是脱除黄铁矿硫，且仅限于试验室小型试验，对大规模培养微生物研究得较少，而微生物如何及时供应也是影响煤炭脱硫的一个重要方面，对脱除有机硫的研究国内尚处于起步阶段。国外对微生物脱除煤中硫的研究，不仅进行了脱除黄铁矿硫的研究工作，在有机硫的脱除方面也取得了很大进展。

目前，常用的生物脱硫的方法有浸出法、表面氧化法和微生物絮凝法[7-9]等。

（1）生物浸出脱硫

生物浸出法就是利用微生物的氧化作用将黄铁矿氧化分解成铁离子和硫酸，硫酸溶于水后将其从煤炭中排除的一种脱硫方法。具体方法是将含有微生物的水浸透在煤中，实现微生物脱硫。

刘生玉、印海南等认为，FeS2脱除的基本反应[27-29]如下（下面反应都是在氧化酶的参与下进行的）：

2 FeS2 + 7O2+2H2O → 2FeSO4 + 2H2SO4 （1）

2FeSO4 + 0.5 O2+ H2SO4 → Fe2（SO4）3 +2 H2O （2）

FeS2 + Fe2（SO4）3 → 3FeSO4 + 2S （3）

2S + 3O2 + 2H2O → 2H2SO4 （4）

生物浸出脱硫目前常用的反应方式有堆浸法和浆态床流动法。堆浸法只需在煤堆上撒上含有微生物的水，通过水浸透，在煤中实现微生物脱硫，生成的硫酸在煤堆底部收集，从而达到脱硫的目的。浆态床流动法是将煤粉碎后与细菌、营养介质一起置于反应器内，在通气条件下进行煤的脱硫。

该法研究历史较长，技术较成熟。优点是装置简单、经济、不受场地限制、处理量大等。由于是将煤中硫直接代谢转化，当采用合适的微生物时，还能同时处理无机硫和有机硫，理论上有很大应用价值。其缺点是处理时间较长，一般需要数周；浸出的废液容易造成二次污染。

（2）微生物表面处理法

即表面改性浮选法。这是一种将微生物技术与选煤技术结合起来，开发出的一种微生物浮选脱硫技术。该法是将煤粉碎成微粒，与水混合，在其悬浮液下通入微细气泡，使煤和黄铁矿表面均附着气泡，在空气和浮力作用下，煤和黄铁矿一起浮到水面。但是，如果将微生物加入悬浮液中，由于微生物在黄铁矿表面，使黄铁矿表面由疏水性变成亲水性。与此同时微生物却难以附着在煤粒表面，所以煤表面仍保持疏水性。这样煤粒上浮，而黄铁矿则下沉从而将煤和黄铁矿分离，达到煤炭中脱除黄铁矿的目的。

该法优点是处理时间短，当采用对黄铁矿有很强专一性的微生物（如氧化亚铁硫杆菌）时，能在数秒钟之后就起作用，抑制黄铁矿上浮，整个过程几分钟就完成，脱硫率较高。该法缺点是煤炭回收率较低。

（3）微生物絮凝法

利用一种本身疏水的分歧杆菌的选择性吸附作用，在煤浆中有选择地吸附在煤表面，使煤表面的疏水性增强，结合成絮团，而硫铁矿和其它杂质吸附细菌，仍分散在矿浆中，从而实现脱硫。该法较新，应用较少，还有待于进一步研究和推广。

（1）煤中硫存在的形态

煤中硫分，按其存在的形态分为有机硫和无机硫两种。有的煤中还有少量的单质硫。

煤中的有机硫，是以有机物的形态存在与煤中的硫，其结构复杂，至今了解的还不够充分，大体有以下官能团：

硫醇类，R-SH(-SH，为硫基)；

噻吩类，如噻吩、苯骈噻吩、硫醌类，如对硫醌、硫醚类，R-S-R'硫蒽类等

煤中无机硫，是以无机物形态存在于煤中的留。无机硫又分为硫化物硫和硫酸盐硫。硫化物硫绝大部分是黄铁矿硫，少部分为白铁矿硫，两者是同质多晶体。还有少量的ZnS,PbS等。硫酸盐硫主要存在于CaSO4中。

煤中硫分，按其在空气中能否燃烧又分为可燃硫和不可燃硫。有机硫、硫铁矿硫和单质硫都能在空气中燃烧，都是可燃硫。硫酸盐硫不能在空气中燃烧，是不可燃硫。

煤燃烧后留在灰渣中的硫（以硫酸盐硫为主），或焦化后留在焦炭中的硫（以有机硫、硫化钙和硫化亚铁等为主），称为固体硫。煤燃烧逸出的硫，或煤焦化随煤气和焦油析出的硫，称为挥发硫（以硫化氢和硫氧化碳（COS）等为主）。煤的固定硫和挥发硫不是不变的，而是随燃烧或焦化温度、升温速度和矿物质组分的性质和数量等而变化。

煤中各种形态的硫的总和称为煤的全硫（St）。煤的全硫通常包含煤的硫酸盐硫（Ss）、硫铁矿硫（Sp）和有机硫（So）．

St=Ss+Sp+So

如果煤中有单支流，全硫中还应包含单质硫。

（2）煤中硫对工业利用的影响

硫是煤中有害物质之一。煤作为燃料在燃烧时生成SO2,SO3不仅腐蚀设备，而且污染空气，甚至降酸雨，严重危及植物生长和人的健康。煤用于合成氨制半水煤气时，由于煤气中硫化氢等气体较多不易脱净，易毒化合成催化剂而影响生产。煤用于炼焦，煤中硫会进入焦炭，使钢铁变脆。钢铁中硫含量大于0.07%时就成了废品。为了减少钢铁中的硫，在高炉炼铁时加石灰石，这就降低了高炉的有效容积，而且还增加了排渣量。煤在储运中，煤中硫化铁等含量多时，会因氧化、升温而自燃。

我国煤田硫的含量不一。东北、华北等煤田硫含量较低，山东枣庄小槽煤、内蒙乌大、山西汾西、山西铜川等煤矿硫含量较高，贵州、四川等煤矿硫含量更高。四川有的煤矿硫含量高达4～6%以上，洗选后降到2%都困难。

脱去煤中的硫，是煤炭利用的一个重要课题。在这方面美国等西方国家对洁净煤的研究取得很大进展。他们首先是发展煤的洗选加工（原煤入洗比重0～80%以上，我国不足20%），通过洗选降低了煤中的灰分，除去煤中的无机硫（有机硫靠洗选是除不去的）；其次是在煤的燃烧中脱硫和烟道气中脱硫。这无疑增加了用煤成本。我们也在开展洁净煤的研究，针对我国动力煤洗煤厂能力利用率仅50%多，应尽快制定和实施燃煤环保法，以促进煤炭洗选加工的发展和洁净煤技术的应用。

（3）煤中的测试要点

煤中硫的测试包括煤的全硫、硫铁矿硫和硫酸盐硫的测试。见GB214-83。

当然也有部分需要高硫煤的比如品种齐全,既有高硫褐煤和烟煤,亦发现有高硫无烟煤,含硫量有的高达10%以上。虽然高硫煤中硫大部分为硫铁矿硫形态存在,一般约占全硫含量的2/3,但也发现少数以有机硫为主的高硫煤。当有机硫含量高时,往往使其煤质特征偏离正常轨迹,表现出值得研究的特殊利用属性。当煤炭加氢液化使用铁剂催化剂时,硫作为一种助催化剂有利于煤炭液化,并为以往的工业化生产和随后的开发研究所证实。低煤化度高硫煤适合液化。在煤炭气化过程中,煤中硫可被转化为气态,加以脱除和回收。通过试验研究发现,高硫煤是生产煤制橡胶填料的优选原料,高硫煤填料中的硫分起到了硫化剂和硫化促进剂的作用,具有补弹性好,硫化速度快的特点。随着深入研究和开发,高硫煤还会发现和找到更好的利用途

2） CaCO3 + H2SO3 → CaSO3 + CO2 + H2O 中和

3） CaSO3 + 1/2 O2 → CaSO4 氧化

4） CaSO3 + 1/2 H2O → CaSO3•1/2H2O 结晶

5） CaSO4 + 2H2O → CaSO4 •2H2O 结晶

6） CaSO3 + H2SO3 → Ca(HSO3)2 pH 控制

煤全硫是煤中的有害元素，包括有机硫、无机硫。 1% 以下才可用于燃料。部分地区要求在 0.6 和 0.8 以下，现在常说的环保煤、绿色能源均指硫份较低的煤。

根据煤中硫的存在状态将硫分成两类，即无机硫和有机硫。而人们又将无机硫分成硫化物硫和硫酸盐硫两种。所以可以说硫在煤中的存在形态基本上有三种，即有机硫、硫化铁硫和硫酸盐硫。

在各种类型的煤中，硫分的含量高低总趋势是海陆交替相沉积的煤为高硫分，陆相沉积的硫分偏低。 硫在煤中的含量可以从微量到超过 10％ ，根据全硫含量的不同煤可分为：低硫煤＜1.5％ ，中硫煤 1.5～2. 5％ ，多硫煤 2.6～4％ ，高硫煤 4～5％ ，特高硫煤 5～10％ 。

扩展资料：

煤中全硫的测定方法有重量法、库仑滴定法和高温燃烧中和法三种。

（1）重量法(艾士卡法)：艾氏卡法是煤样与艾氏卡试剂混合半熔，使各种形态硫转化为可溶的硫酸盐，然后成硫酸钡沉淀，根据硫和钡的量计算煤中全硫量。此法准确度高重现性好，所以在国家标准中将其作为仲裁分析方法。

St,ad=[(G1–G2)×0.1373/G]×100

式中：St,ad—分析煤样中全硫含量，%；G1—硫酸钡质量，g；G2—空白试验的硫酸钡质量，g；0.1373—由硫酸钡换算为硫的系数；G—煤样的质量，g。

（2）库仑滴定法：煤样在空气流下燃烧，使其各种形态硫转化为二氧化硫，以电解 KI溶液产生的碘氧化二氧化硫，根据消耗的电量来求得全硫量。

St,ad=(积分仪上的显示数/煤样毫克数)×100

（3）高温燃烧中和法：煤样在氧气流中高温燃烧，使各种形态硫转化为硫的氧化物，然后捕集在过氧化氢溶液中形成硫酸，以氢氧化钠标准溶液滴定求得煤中的全硫量。

St,ad=[(V1–V0)D/G]×100

式中：St,ad—分析煤样中的全硫含量，%；V1—煤样测定时氢氧化钠溶液的用量，mL；V0—空白测定时氢氧化钠溶液的用量，mL；D—氢氧化钠溶液的滴定度，硫的克数(g)/mL；G—煤样质量，g。

参考资料来源：百度百科-全硫