粉煤灰的细度
它的作用与重质碳酸钙类似,但是比重钙后期的强度高,通常的细度为300-400目
国是个产煤大国,以煤炭为电力生产基本燃料。近年来,我国的能源工业稳步发展,发电能力年增长率为7.3%,电力工业的迅速发展,带来了粉煤灰排放量的急剧增加,燃煤热电厂每年所排放的粉煤灰总量逐年增加,1995年粉煤灰排放量达1.25亿吨,2000年约为1.5亿吨,到2010年将达到2亿吨,给我国的国民经济建设及生态环境造成巨大的压力。另一方面,我国又是一个人均占有资源储量有限的国家,粉煤灰的综合利用,变废为宝、变害为利,已成为我国经济建设中一项重要的技术经济政策,是解决我国电力生产环境污染,资源缺乏之间矛盾的重要手段,也是电力生产所面临解决的任务之一。经过开发,粉煤灰在建工、建材、水利等各部门得到广泛的应用。
20世纪70年代,世界性能源危机,环境污染以及矿物资源的枯竭等强烈地激发了粉煤灰利用的研究和开发,多次召开国际性粉煤灰会议,研究工作日趋深入,应用方面也有了长足的进步。粉煤灰成为国际市场上引人注目的资源丰富、价格低廉,兴利除害的新兴建材原料和化工产品的原料,受到人们的青睐。目前,对粉煤灰的研究工作大都由理论研究转向应用研究,特别是着重要资源化研究和开发利用。利用粉煤灰生产的产品在不断增加,技术在不断更新。国内外粉煤灰综合利用工作与过去相比较,发生了重大的变化,主要表现为:粉煤灰治理的指导思想已从过去的单纯环境角度转变为综合治理、资源化利用;粉煤灰综合利用的途径以从过去的路基、填方、混凝土掺和料、土壤改造等方面的应用外,发展到目前的在水泥原料、水泥混合材、大型水利枢纽工程、泵送混凝土、大体积混凝土制品、高级填料等高级化利用途径。
粉煤灰的形成、组成、结构、性质及存在形态
一、粉煤灰的形成
第一阶段,粉煤在开始燃烧时,其中气化温度低的挥发分,首先自矿物质与固体碳连接的缝隙间不断逸出,使粉煤灰变成多孔型炭粒。此时的煤灰,颗粒状态基本保持原煤粉的不规则碎屑状,但因多孔型性,使其表面积更大。
第二阶段,伴随着多孔性炭粒中的有机质完全燃烧和温度的升高,其中的矿物质也将脱水、分解、氧化变成无机氧化物,此时的煤灰颗粒变成多孔玻璃体,尽管其形态大体上仍维持与多孔炭粒相同,但比表面积明显地小于多孔炭粒。
第三阶段,随着燃烧的进行,多孔玻璃体逐渐融收缩而形成颗粒,其孔隙率不断降低,圆度不断提高,粒径不断变小,最终由多孔玻璃转变为一密度较高、粒径较小的密实球体,颗粒比表面积下降为最小。不同粒度和密度的灰粒具有显著的化学和矿物学方面的特征差别,小颗粒一般比大颗粒更具玻璃性和化学活性。
最后形成的粉煤灰(其中80%~90%为飞灰,10%~20%为炉底灰)是外观相似,颗粒教细而不均匀的复杂多变的多相物质。飞灰是进入烟道气灰尘中最细的部分,炉底灰是分离出来的比较粗的颗粒,或是炉渣。这些东西有足够的重量,燃烧带跑到炉子的底部。
二、粉煤灰的组成
1、粉煤灰的化学组成 我国火电厂粉煤灰的主要氧化物组成为:SiO2、AL2O3、FeO、Fe2O3、CaO、TiO2、 MgO 、K2O、 Na2O、SO3、MnO等,此外还有P2O5等。其中氧化硅、氧化钛来自黏土,岩页;氧化铁主要来自黄铁矿;氧化镁和氧化钙来自与其相应的碳酸盐和硫酸盐。
粉煤灰的元素组成(质量分数)为:O 47.83%,Si 11.48%~31.14%,A1 6.40%~22.91%,Fe 1.90%~18.51%, Ca 0.30%~25.10%,K 0.22%~3.10%,Mg 0.05%~1.92%,Ti 0.40%~1.80%,S 0.03%~4.75%,Na 0.05%~1.40%,P 0.00%~0.90%,C1 0.00%~0.12%,其他0.50%~29.12%。
由于煤的灰量变化范围很广,而且这一变化不仅发生在来自世界各地或同一地区不同煤层的煤中,甚至也发生在同一煤矿不同的部分的煤中。因此,构成粉煤灰的具体化学成分含量,也就因煤的产地、煤的燃烧方式和程度等不同而有所不同。其主要化学组成见下表。
我国电厂粉煤灰化学组成 %
成分 SiO2 A12O3 Fe2O3 CaO MgO SO3 Na2O K2O 烧失量
范围 34.30~65.76 14.59~40.12 1.50~
16.22 0.44~
16.80 0.20~
3.72 0.00~
6.00 0.10~
4.23 0.02~
2.14 0.63~
29.97
均值 50.8 28.1 6.2 3.7 1.2 0.8 1.2 0.6 7.9
粉煤灰的活性主要来自活性SiO2(玻璃体SiO2)和活性A12O3 (玻璃体A12O3 )在一定碱性条件下的水化作用。因此,粉煤灰中活性SiO2、活性A12O3和f-CaO(游离氧化钙)都是活性的的有利成分,硫在粉煤灰中一部分以可溶性石膏(CaSO4)的形式存在,它对粉煤灰早期强度的发挥有一定作用,因此粉煤灰中的硫对粉煤灰活性也是有利组成。粉煤灰中的钙含量在3%左右,它对胶凝体的形成是有利的。国外把CaO含量超过10%的粉煤灰称为C类灰,而低与10%的粉煤灰称为F类灰。C类灰其本身具有一定的水硬性,可作水泥混合材,F类灰常作混凝土掺和料,它比C类灰使用时的水化热要低。
粉煤灰中少量的MgO、Na2O、K2O等生成较多玻璃体,在水化反应中会促进碱硅反应。但MgO含量过高时,对安定性带来不利影响。
粉煤灰中的未燃炭粒疏松多孔,是一种惰性物质不仅对粉煤灰的活性有害,而且对粉煤灰的压实也不利。过量的Fe2O3对粉煤灰的活性也不利。
2、粉煤灰的矿物组成
由于煤粉各颗粒间的化学成分并不完全一致,因此燃烧过程中形成的粉煤灰在排出的冷却过程中,形成了不同的物相。比如:氧化硅及氧化铝含量较高的玻璃珠在铁矿,另外,粉煤灰中晶体矿物的含量与粉煤灰冷却速度有关。一般来说,冷却速度较快时,玻璃体含量较多:反之,玻璃体容易析晶。可见,从物相上讲,粉煤灰是晶体矿物和非晶体矿物的混合物。其矿物组成的波动范围较大。一般晶体矿物为石英、莫来石、磁铁矿、氧化镁、生石灰及无水石膏等,非晶体矿物为玻璃体、无定形碳和次生褐铁矿,其中玻璃体含量占50%以上。
3、粉煤灰的结构
粉煤灰的结构是在煤粉燃烧和排出过程中形成的,比较复杂。在显微镜下观察,粉煤灰是晶体、玻璃体及少量未燃炭组成的一个复合结构的混合体。混合体中这三者的比例随着煤燃烧所选用的技术及操作手法不同而不同。其中结晶体包括石英、莫来石、磁铁矿等;玻璃体包括光滑的球体形玻璃体粒子、形状不规则孔隙少的小颗粒、疏松多孔且形状不规则的玻璃体球等;未燃炭多呈疏松多孔形式。
4、粉煤灰的性质
(1)物理性质
粉煤灰的物理性质包括密度、堆积密度、细度、比表面积、需水量等,这些性质是化学成分及矿物组成的宏观反映。由于粉煤灰的组成波动范围很大,这就决定了其物理性质的差异也很大。粉煤灰的基本物理性质见表。
粉煤灰的基本物理特性
项 目 范 围 均 值
密度/(g/cm3) 1.9~2.9 2.1
堆积密度/(g/cm3) 0.531~1.261 0.780
比表面积(cm2/g) 氧吸附法 800~19500 3400
透气法 1180~6530 3300
原灰标准稠度/% 27.3~66.7 48.0
需水量/% 89~130 106
28d抗压强度比/% 37~85 66
粉煤灰的物理性质中,细度和粒度是比较重要的项目。它直接影响着粉煤灰的其他性质,粉煤灰越细,细粉占的比重越大,其活性也越大。粉煤灰的细度影响早期水化反应,而化学成分影响后期的反应。
(2)化学性质
粉煤灰是一种人工火山灰质混合材料,它本身略有或没有水硬胶凝性能,但当以粉状及水存在时,能在常温,特别是在水热处理(蒸汽养护)条件下,与氢氧化钙或其他碱土金属氢氧化物发生化学反应,生成具有水硬胶凝性能的化合物,成为一种增加强度和耐久性的材料。
5、粉煤灰的存在形态
粉煤灰是以颗粒形态存在的,且这些颗粒的矿物组成、粒径大小、形态各不相同。人们通常将其形状分为珠状颗粒和渣状颗粒两大类。根据北京科技大学宋存义等用扫描式电子显微镜的观察表明,粉煤灰由多种粒子构成,其中珠状颗粒包括空心玻珠(漂珠)、厚壁及实心微珠(沉珠)、铁珠(磁珠)、炭粒、不规则玻璃体和多孔玻璃体等五大品种。其中不规则玻璃体是粉煤灰中较多的颗粒之一,大多是由似球和非球形的各种浑圆度不同的粘连体颗粒组成。有的粘连体断开后,其外观和性质与各种玻璃球形体相同,其化学成分则略有不同。多孔玻璃体形似蜂窝,具有较大的表面积,易黏附其他碎屑,密度较小,熔点比其他微珠偏低,其颜色由乳白至灰色不等。在扫描式电子显微镜下可以比较容易地观察到不规则玻璃体的存在。渣状颗粒包括海绵状玻璃渣粒、炭粒、钝角颗粒、碎屑和粘聚颗粒等五大品种。正是由于这些颗粒各自组成上的变化,组合上的比例不同,才直接影响到粉煤灰质量的优劣。
从煤燃烧后的烟气中收捕下来的细灰称为粉煤灰,粉煤灰是燃煤电厂排出的主要固体废物。
粉煤灰的燃烧过程:煤粉在炉膛中呈悬浮状态燃烧,燃煤中的绝大部分可燃物都能在炉内烧尽,而煤粉中的不燃物(主要为灰分)大量混杂在高温烟气中。这些不燃物因受到高温作用而部分熔融,同时由于其表面张力的作用,形成大量细小的球形颗粒。在锅炉尾部引风机的抽气作用下,含有大量灰分的烟气流向炉尾。随着烟气温度的降低,一部分熔融的细粒因受到一定程度的急冷呈玻璃体状态,从而具有较高的潜在活性。在引风机将烟气排入大气之前,上述这些细小的球形颗粒,经过除尘器,被分离、收集,即为粉煤灰。
粉煤灰是我国当前排量较大的工业废渣之一,现阶段我国年排渣量已达3000万t。随着电力工业的发展,燃煤电厂的粉煤灰排放量逐年增加。大量的粉煤灰不加处理,就会产生扬尘,污染大气;若排入水系会造成河流淤塞,而其中的有毒化学物质还会对人体和生物造成危害。因此,粉煤灰的处理和利用问题引起人们广泛的注意。
粉煤灰使用的优点
在混凝土中掺加粉煤灰节约了大量的水泥和细骨料;减少了用水量;改善了混凝土拌和物的和易性;增强混凝土的可泵性;减少了混凝土的徐变;减少水化热、热能膨胀性;提高混凝土抗渗能力;增加混凝土地修饰性。
粉煤灰的用途
国标一级:采用优质粉煤灰和高效减水剂复合技术生产高标号混凝土的现代混凝土新技术正在全国迅速发展。
国标二级:优质粉煤灰特别适用于配制泵送混凝土、大体积混凝土、抗渗结构混凝土、抗硫酸盐混凝土和抗软水侵蚀混凝土及地下、水下工程混凝土、压浆混凝土和碾压混凝土。
国标三级:粉煤灰混凝土具有和易性好、可泵性强、终饰性改善、抗冲击能力提高、抗冻性增强等优点。
粉煤灰是煤粉经高温燃烧后形成的一种似火山灰质混合材料。它是燃烧煤的发电厂将煤磨成100微米以下的煤粉,用预热空气喷入炉膛成悬浮状态燃烧,产生混杂有大量不燃物的高温烟气,经集尘装置捕集就得到了粉煤灰。粉煤灰的化学组成与粘土质相似,主要成分为二氧化硅、三氧化二铝、三氧化二铁、氧化钙和未燃尽碳。目前,粉煤灰主要用来生产粉煤灰水泥、粉煤灰砖、粉煤灰硅酸盐砌块、粉煤灰加气混凝土及其他建筑材料,还可用作农业肥料和土壤改良剂,回收工业原料和作环境材料。粉煤灰在水泥工业和混凝土工程中的应用:粉煤灰代替粘土原料生产水泥,由硅酸盐水泥熟料和粉煤灰加入适量石膏磨细制成的水硬胶凝材料,水泥工业采用粉煤灰配料可利用其中的未燃尽炭;粉煤灰作水泥混合材;粉煤灰生产低温合成水泥,生产原理是将配合料先蒸汽养护生成水化物,然后经脱水和低温固相反应形成水泥矿物;粉煤灰制作无熟料水泥,包括石灰粉煤灰水泥和纯粉煤灰水泥,石灰粉煤灰水泥是将干燥的粉煤灰掺入10%—30%的生石灰或消石灰和少量石膏混合粉磨,或分别磨细后再混合均匀制成的水硬性胶凝材料;粉煤灰作砂浆或混凝土的掺和料,在混凝土中掺加粉煤灰代替部分水泥或细骨料,不仅能降低成本,而且能提高混凝土的和易性、提高不透水、气性、抗硫酸盐性能和耐化学侵蚀性能、降低水化热、改善混凝土的耐高温性能、减轻颗粒分离和析水现象、减少混凝土的收缩和开裂以及抑制杂散电流对混凝土中钢筋的腐蚀。粉煤灰在建筑制品中的应用:蒸制粉煤灰砖,以电厂粉煤灰和生石灰或其他碱性激发剂为主要原料,也可掺入适量的石膏,并加入一定量的煤渣或水淬矿渣等骨料,经过加工、搅拌、消化、轮碾、压制成型、常压或高压蒸汽养护后而形成的一种墙体材料;烧结粉煤灰砖,以粉煤灰、粘土及其他工业废料为原料,经原料加工、搅拌、成型、干燥、培烧制成砖;蒸压生产泡沫粉煤灰保温砖,以粉煤灰为主要原料,加入一定量的石灰和泡沫剂,经过配料、搅拌、烧注成型和蒸压而成的一种新型保温砖;粉煤灰硅酸盐砌块,以粉煤灰、石灰、石膏为胶凝材料,煤渣、高炉矿渣等为骨料,加水搅拌、振动成型、蒸汽养护而成的墙体材料;粉煤灰加气混凝土,以粉煤灰为原料,适量加入生石灰、水泥、石膏及铝粉,加水搅拌呈浆,注入模具蒸养而成的一种多孔轻质建筑材料;粉煤灰陶粒,以粉煤灰为主要原料,掺入少量粘结剂和固体燃料,经混合、成球、高温培烧而制的一种人造轻质骨料;粉煤灰轻质耐热保温砖,是用粉煤灰、烧石、软质土及木屑进行配料而成,具有保温效率高,耐火度搞,热导率小,能减轻炉墙厚度、缩短烧成时间、降低燃料消耗、提高热效率、降低成本。粉煤灰作农业肥料和土壤改良剂:粉煤灰具有良好的物理化学性质,能广泛应用于改造重粘土、生土、酸性土和盐碱土,弥补其酸瘦板粘的缺陷,粉煤灰中含有大量枸溶性硅钙镁磷等农作物所必需的营养元素,故可作农业肥料用。回收工业原料:回收煤炭资源,利用浮选法在含煤炭粉煤灰的灰浆水中加入浮选药剂,然后采用气浮技术,使煤粒粘附于气泡上浮与灰渣分离;回收金属物质粉煤灰中含有Fe2O3、Al2O3、和大量稀有金属;分选空心微珠,空心微珠具有质量小、高强度、耐高温和绝缘性好,可以用于塑料的理想填料,用于轻质耐火材料和高效保温材料,用于石油化学工业,用于军工领域,坦克刹车。作环保材料:利用粉煤灰可制造分子筛、絮凝剂和吸附材料等环保材料;粉煤灰还可用于处理含氟废水、电镀废水与含重金属例子废水和含油废水,粉煤灰中含有的Al2O3、CaO等活性组分,能与氟生产配合物或生产对氟有絮凝作用的胶体离子,还含有沸石、莫来石、炭粒和硅胶等,具有无机离子交换特性和吸附脱色作用。
煤炭气化技术虽有很多种不同的分类方法,但一般常用按生产装置化学工程特征分类方法进行分类,或称为按照反应器形式分类。气化工艺在很大程度上影响煤化工产品的成本和效率,采用高效、低耗、无污染的煤气化工艺(技术)是发展煤化工的重要前提,其中反应器便是工艺的核心,可以说气化工艺的发展是随着反应器的发展而发展的,为了提高煤气化的气化率和气化炉气化强度,改善环境,新一代煤气化技术的开发总的方向,气化压力由常压向中高压(8.5 MPa)发展;气化温度向高温(1500~1600℃)发展;气化原料向多样化发展;固态排渣向液态排渣发展。 固定床气化也称移动床气化。固定床一般以块煤或焦煤为原料。煤由气化炉顶加入,气化剂由炉底加入。流动气体的上升力不致使固体颗粒的相对位置发生变化,即固体颗粒处于相对固定状态,床层高度亦基本保持不变,因而称为固定床气化。另外,从宏观角度看,由于煤从炉顶加入,含有残炭的炉渣自炉底排出,气化过程中,煤粒在气化炉内逐渐并缓慢往下移动,因而又称为移动床气化。
固定床气化的特性是简单、可靠。同时由于气化剂于煤逆流接触,气化过程进行得比较完全,且使热量得到合理利用,因而具有较高的热效率。
固定床气化炉常见有间歇式气化(UGI)和连续式气化(鲁奇Lurgi)2种。前者用于生产合成气时一定要采用白煤(无烟煤)或焦碳为原料,以降低合成气中CH4含量,国内有数千台这类气化炉,弊端颇多;后者国内有20多台炉子,多用于生产城市煤气;该技术所含煤气初步净化系统极为复杂,不是公认的首选技术。
(1)、固定床间歇式气化炉(UGI)
以块状无烟煤或焦炭为原料,以空气和水蒸气为气化剂,在常压下生产合成原料气或燃料气。该技术是30年代开发成功的,投资少,容易操作,目前已属落后的技术,其气化率低、原料单一、能耗高,间歇制气过程中,大量吹风气排空,每吨合成氨吹风气放空多达5 000 m3,放空气体中含CO、CO2、H2、H2S、SO2、NOx及粉灰;煤气冷却洗涤塔排出的污水含有焦油、酚类及氰化物,造成环境污染。我国中小化肥厂有900余家,多数厂仍采用该技术生产合成原料气。随着能源政策和环境的要来越来越高,不久的将来,会逐步为新的煤气化技术所取代。
(2)、鲁奇气化炉
30年代德国鲁奇(Lurgi)公司开发成功固定床连续块煤气化技术,由于其原料适应性较好,单炉生产能力较大,在国内外得到广泛应用。气化炉压力(2.5~4.0)MPa,气化反应温度(800~900)℃,固态排渣,气化炉已定型(MK~1~MK-5),其中MK-5型炉,内径4.8m,投煤量(75~84)吨/h,粉煤气产量(10~14)万m3/h。煤气中除含CO和H2外,含CH4高达10%~12%,可作为城市煤气、人工天然气、合成气使用。缺点是气化炉结构复杂、炉内设有破粘和煤分布器、炉篦等转动设备,制造和维修费用大;入炉煤必须是块煤;原料来源受一定限制;出炉煤气中含焦油、酚等,污水处理和煤气净化工艺复杂、流程长、设备多、炉渣含碳5%左右。针对上述问题,1984年鲁奇公司和英国煤气公司联合开发了液体排渣气化炉(BGL),特点是气化温度高,灰渣成熔融态排出,炭转化率高,合成气质量较好,煤气化产生废水量小并且处理难度小,单炉生产能力同比提高3~5倍,是一种有发展前途的气化炉。 流化床气化又称为沸腾床气化。其以小颗粒煤为气化原料,这些细颗粒在自下而上的气化剂的作用下,保持着连续不断和无秩序的沸腾和悬浮状态运动,迅速地进行着混合和热交换,其结果导致整个床层温度和组成的均一。流化床气化能得以迅速发展的主要原因在于:(1)生产强度较固定床大。(2)直接使用小颗粒碎煤为原料,适应采煤技术发展,避开了块煤供求矛盾。(3)对煤种煤质的适应性强,可利用如褐煤等高灰劣质煤作原料。
流化床气化炉常见有温克勒(Winkler)、灰熔聚(U-Gas)、循环流化床(CFB)、加压流化床(PFB是PFBC的气化部分)等。
(1)、循环流化床气化炉CFB
鲁奇公司开发的循环流化床气化炉(CFB)可气化各种煤,也可以用碎木、树皮、城市可燃垃圾作为气化原料,水蒸气和氧气作气化剂,气化比较完全,气化强度大,是移动床的2倍,碳转化率高(97%),炉底排灰中含碳2%~3%,气化原料循环过程中返回气化炉内的循环物料是新加入原料的40倍,炉内气流速度在(5~7)m/s之间,有很高的传热传质速度。气化压力0.15MPa。气化温度视原料情况进行控制,一般控制循环旋风除尘器的温度在(800~1050)℃之间。鲁奇公司的CFB气化技术,在全世界已有60多个工厂采用,正在设计和建设的还有30多个工厂,在世界市场处于领先地位。
CFB气化炉基本是常压操作,若以煤为原料生产合成气,每公斤煤消耗气化剂水蒸气1.2kg,氧气0.4kg,可生产煤气 (l.9~2.0)m3。煤气成份CO+H2>75%,CH4含量2.5%左右, CO215%,低于德士古炉和鲁奇MK型炉煤气中CO2含量,有利于合成氨的生产。
(2)、灰熔聚流化床粉煤气化技术
灰熔聚煤气化技术以小于6mm粒径的干粉煤为原料,用空气或富氧、水蒸气作气化剂,粉煤和气化剂从气化炉底部连续加入,在炉内(1050~1100)℃的高温下进行快速气化反应,被粗煤气夹带的未完全反应的残碳和飞灰,经两极旋风分离器回收,再返回炉内进行气化,从而提高了碳转化率,使灰中含磷量降低到10%以下,排灰系统简单。粗煤气中几乎不含焦油、酚等有害物质,煤气容易净化,这种先进的煤气化技术中国已自行开发成功。该技术可用于生产燃料气、合成气和联合循环发电,特别用于中小氮肥厂替代间歇式固定床气化炉,以烟煤替代无烟煤生产合成氨原料气,可以使合成氨成本降低15%~20%,具有广阔的发展前景。
U-Gas在上海焦化厂(120吨煤/天)1994年11月开车,长期运转不正常,于2002年初停运;中科院山西煤化所开发的ICC灰熔聚气化炉,于2001年在陕西城化股份公司进行了100吨/天制合成气工业示范装置试验。CFB、PFB可以生产燃料气,但国际上尚无生产合成气先例;Winkler已有用于合成气生产案例,但对粒度、煤种要求较为严格,甲烷含量较高(0.7%~2.5%),而且设备生产强度较低,已不代表发展方向。 气流床气化是一种并流式气化。从原料形态分有水煤浆、干煤粉2类;从专利上分,Texaco、Shell最具代表性。前者是先将煤粉制成煤浆,用泵送入气化炉,气化温度1350~1500℃;后者是气化剂将煤粉夹带入气化炉,在1500~1900℃高温下气化,残渣以熔渣形式排出。在气化炉内,煤炭细粉粒经特殊喷嘴进入反应室,会在瞬间着火,直接发生火焰反应,同时处于不充分的氧化条件下,因此,其热解、燃烧以吸热的气化反应,几乎是同时发生的。随气流的运动,未反应的气化剂、热解挥发物及燃烧产物裹夹着煤焦粒子高速运动,运动过程中进行着煤焦颗粒的气化反应。这种运动状态,相当于流化技术领域里对固体颗粒的“气流输送”,习惯上称为气流床气化。
气流床气化具有以下特点:(1)短的停留时间(通常1s);(2)高的反应温度(通常1300-1500℃);(3)小的燃料粒径(固体和液体,通常小于0.1mm);(4)液态排渣。而且,气流床气化通常在加压(通常20-50bar)和纯氧下运行。
气流床气化主要有以下几种分类方式:
(1)根据入炉原料的输送性能可分为干法进料和湿法进料;
(2)根据气化压力可分为常压气化和加压气化;
(3)根据气化剂可分为空气气化和氧气气化;
(4)根据熔渣特性可分为熔渣气流床和非熔渣气流床。
在熔渣气流床气化炉中,燃料灰分在气化炉中熔化。熔融的灰分在相对较冷的壁面上凝聚并最终形成一层保护层,然后液态熔渣会沿着该保护层从气化炉下部流出。熔渣的数量应保证连续的熔渣流动。通常,熔渣质量流应至少占总燃料流的6%。为了在给定的温度下形成具有合适粘度的液态熔渣,通常在燃料中添加一种被称为助熔剂的物质。这种助熔剂通常是石灰石和其它一些富含钙基的物质。在非熔渣气流床气化炉中,熔渣并不形成,这就意味着燃料必须含有很少量的矿物质和灰分,通常最大的灰分含量是1%。非熔渣气流床气化炉由于受原料的限制,因此工业上应用的较少。
气流床对煤种(烟煤、褐煤)、粒度、含硫、含灰都具有较大的兼容性,国际上已有多家单系列、大容量、加压厂在运作,其清洁、高效代表着当今技术发展潮流。
干粉进料的主要有K-T(Koppres-Totzek)炉、Shell- Koppres炉、Prenflo炉、Shell炉、GSP炉、ABB-CE炉,湿法煤浆进料的主要有德士古(Texaco)气化炉、Destec炉。
(1)、德士古(Texaco)气化炉
美国Texaco(2002年初成为Chevron公司一部分,2004年5月被GE公司收购)开发的水煤浆气化工艺是将煤加水磨成浓度为60~65%的水煤浆,用纯氧作气化剂,在高温高压下进行气化反应,气化压力在3.0~8.5MPa之间,气化温度1400℃,液态排渣,煤气成份CO+H2为80%左右,不含焦油、酚等有机物质,对环境无污染,碳转化率96~99%,气化强度大,炉子结构简单,能耗低,运转率高,而且煤适应范围较宽。目前Texaco最大商业装置是Tampa电站,属于DOE的CCT-3,1989年立项,1996年7月投运,12月宣布进入验证运行。该装置为单炉,日处理煤2000~2400吨,气化压力为2.8MPa,氧纯度为95%,煤浆浓度68%,冷煤气效率~76%,净功率250MW。
Texaco气化炉由喷嘴、气化室、激冷室(或废热锅炉)组成。其中喷嘴为三通道,工艺氧走一、三通道,水煤浆走二通道,介于两股氧射流之间。水煤浆气化喷嘴经常面临喷口磨损问题,主要是由于水煤浆在较高线速下(约30m/s)对金属材质的冲刷腐蚀。喷嘴、气化炉、激冷环等为Texaco水煤浆气化的技术关键。
80年代末至今,中国共引进多套Texaco水煤浆气化装置,用于生产合成气,我国在水煤浆气化领域中积累了丰富的设计、安装、开车以及新技术研究开发经验与知识。
从已投产的水煤浆加压气化装置的运行情况看,主要优点:水煤浆制备输送、计量控制简单、安全、可靠;设备国产化率高,投资省。由于工程设计和操作经验的不完善,还没有达到长周期、高负荷、稳定运行的最佳状态,存在的问题还较多,主要缺点:喷嘴寿命短、激冷环寿命仅一年、褐煤的制浆浓度约59%~61%;烟煤的制浆浓度为65%;因汽化煤浆中的水要耗去煤的8%,比干煤粉为原料氧耗高12%~20%,所以效率比较低。
(2)、Destec(Global E-Gas)气化炉
Destec气化炉已建设2套商业装置,都在美国:LGT1(气化炉容量2200吨/天,2.8MPa,1987年投运)与Wabsh Rive(二台炉,一开一备,单炉容量2500吨/天,2.8MPa,1995年投运)炉型类似于K-T,分第一段(水平段)与第二段(垂直段),在第一段中,2个喷嘴成180度对置,借助撞击流以强化混合,克服了Texaco炉型的速度成钟型(正态)分布的缺陷,最高反应温度约1400℃。为提高冷煤气效率,在第二阶段中,采用总煤浆量的10%~20%进行冷激(该点与Shell、Prenflo的循环没气冷激不同),此处的反应温度约1040℃,出口煤气进火管锅炉回收热量。熔渣自气化炉第一段中部流下,经水冷激固化,形成渣水浆排出。E-Gas气化炉采用压力螺旋式连续排渣系统。
Global E-Gas气化技术缺点为:二次水煤浆停留时间短,碳转化率较低;设有一个庞大的分离器,以分离一次煤气中携带灰渣与二次煤浆的灰渣与残炭。这种炉型适合于生产燃料气而不适合于生产合成气。
(3)、Shell气化炉
最早实现工业化的干粉加料气化炉是K-T炉,其它都是在其基础之上发展起来的,50年代初Shell开发渣油气化成功,在此基础上,经历了3个阶段:1976年试验煤炭30余种;1978年与德国Krupp-Koppers(krupp-Uhde公司的前身)合作,在Harburg建设日处理150t煤装置;两家分手后,1978年在美国Houston的Deer Park建设日处理250t高硫烟煤或日处理400t高灰分、高水分褐煤。共费时16年,至1988年Shell煤技术运用于荷兰Buggenum IGCC电站。该装置的设计工作为1.6年,1990年10月开工建造,1993年开车,1994年1月进入为时3年的验证期,目前已处于商业运行阶段。单炉日处理煤2000t。
Shell气化炉壳体直径约4.5m,4个喷嘴位于炉子下部同一水平面上,沿圆周均匀布置,借助撞击流以强化热质传递过程,使炉内横截面气速相对趋于均匀。炉衬为水冷壁(Membrame Wall),总重500t。炉壳于水冷管排之间有约0.5m间隙,做安装、检修用。
煤气携带煤灰总量的20%~30%沿气化炉轴线向上运动,在接近炉顶处通入循环煤气激冷,激冷煤气量约占生成煤气量的60%~70%,降温至900℃,熔渣凝固,出气化炉,沿斜管道向上进入管式余热锅炉。煤灰总量的70%~80%以熔态流入气化炉底部,激冷凝固,自炉底排出。
粉煤由N2携带,密相输送进入喷嘴。工艺氧(纯度为95%)与蒸汽也由喷嘴进入,其压力为3.3~3.5MPa。气化温度为1500~1700℃,气化压力为3.0MPa。冷煤气效率为79%~81%;原料煤热值的13%通过锅炉转化为蒸汽;6%由设备和出冷却器的煤气显热损失于大气和冷却水。
Shell煤气化技术有如下优点:采用干煤粉进料,氧耗比水煤浆低15%;碳转化率高,可达99%,煤耗比水煤浆低8%;调解负荷方便,关闭一对喷嘴,负荷则降低50%;炉衬为水冷壁,据称其寿命为20年,喷嘴寿命为1年。主要缺点:设备投资大于水煤浆气化技术;气化炉及废锅炉结构过于复杂,加工难度加大。
我公司直接液化项目采用此技术生产氢气。
(4)、GSP气化炉
GSP(GAS Schwarze Pumpe)称为“黑水泵气化技术”,由前东德的德意志燃料研究所(简称DBI)于1956年开发成功。目前该技术属于成立于2002年未来能源公司(FUTURE ENERGY GmbH)(Sustec Holding AG子公司)。GSP气化炉是一种下喷式加压气流床液态排渣气化炉,其煤炭加入方式类似于shell,炉子结构类似于德士古气化炉。1983年12月在黑水泵联合企业建成第一套工业装置,单台气化炉投煤量为720吨/天,1985年投入运行。GSP气化炉目前应用很少,仅有5个厂应用,我国还未有一台正式使用,宁煤集团(我公司控股)将要引进此技术用于煤化工项目。
总之,从加压、大容量、煤种兼容性大等方面看,气流床煤气化技术代表着气化技术的发展方向,水煤浆和干煤粉进料状态各有利弊,界限并不十分明确,国内技术界也众说纷纭。
3.1固定床气化
固定床气化也称移动床气化。固定床一般以块煤或焦煤为原料。煤由气化炉顶加入,气化剂由炉底加入。流动气体的上升力不致使固体颗粒的相对位置发生变化,即固体颗粒处于相对固定状态,床层高度亦基本保持不变,因而称为固定床气化。另外,从宏观角度看,由于煤从炉顶加入,含有残炭的炉渣自炉底排出,气化过程中,煤粒在气化炉内逐渐并缓慢往下移动,因而又称为移动床气化。
固定床气化的特性是简单、可靠。同时由于气化剂于煤逆流接触,气化过程进行得比较完全,且使热量得到合理利用,因而具有较高的热效率。固定床气化炉常见有间歇式气化(UGI)和连续式气化(鲁奇Lurgi)2种。前者用于生产合成气时一定要采用白煤(无烟煤)或焦碳为原料,以降低合成气中CH4含量,国内有数千台这类气化炉,弊端颇多;后者国内有20多台炉子,多用于生产城市煤气;该技术所含煤气初步净化系统极为复杂,不是公认的首选技术。
3.2流化床气化
流化床气化又称为沸腾床气化。其以小颗粒煤为气化原料,这些细颗粒在自下而上的气化剂的作用下,保持着连续不断和无秩序的沸腾和悬浮状态运动,迅速地进行着混合和热交换,其结果导致整个床层温度和组成的均一。流化床气化能得以迅速发展的主要原因在于:(1)生产强度较固定床大。(2)直接使用小颗粒碎煤为原料,适应采煤技术发展,避开了块煤供求矛盾。(3)对煤种煤质的适应性强,可利用如褐煤等高灰劣质煤作原料。
流化床气化炉常见有温克勒(Winkler)、灰熔聚(U-Gas)、循环流化床(CFB)、加压流化床(PFB是PFBC的气化部分)等。
3.3气流床气化
气流床气化是一种并流式气化。从原料形态分有水煤浆、干煤粉2类;从专利上分,Texaco、Shell最具代表性。前者是先将煤粉制成煤浆,用泵送入气化炉,气化温度1350~1500℃;后者是气化剂将煤粉夹带入气化炉,在1500~1900℃高温下气化,残渣以熔渣形式排出。在气化炉内,煤炭细粉粒经特殊喷嘴进入反应室,会在瞬间着火,直接发生火焰反应,同时处于不充分的氧化条件下,因此,其热解、燃烧以吸热的气化反应,几乎是同时发生的。随气流的运动,未反应的气化剂、热解挥发物及燃烧产物裹夹着煤焦粒子高速运动,运动过程中进行着煤