酚醛树脂胶粘剂的作用是什么?
以酚类与醛类在一定条件下反应的聚合物为主体材料的胶粘剂。酚类物质主要是苯酚,还包括甲酚、二甲酚、特丁基酚和苯基苯酚等;醛类物质主要是甲醛,有时也包括间苯二酚和糠醛。酚醛树脂的正式名称是苯酚—甲醛树脂,其平均分子量不大。有水溶性、醇溶性、油溶性和乳液等几种。一般呈液态,也有粉状固态的。
酚醛树脂是第一个人工合成的树脂。1872年拜耳(A.von Bayer)发现苯酚与甲醛在酸催化下能生成树脂。1883年迈克尔(A.Michael)报告碱亦可催化得树脂。1907年贝克兰(L.H.Baekeland)获得热压工艺专利,推动了酚醛树脂的应用。1909年酚醛树脂用作木材涂料。1910年酚醛纸质层压板制成。1915年有了酚醛纤维板的专利。此后,酚醛树脂的理论研究和实际应用都得到了很大发展。
反应机理
苯酚与甲醛的反应,由于催化剂的不同和反应体系pH值的高低,反应有下列类型:
强酸催化
甲醛的水溶液是平衡体系,内含甲醛单体和甲醛水化物甲二醇的缩合物。在酸性溶液里,甲二醇第一步生成羟基甲叉阳碳离子,然后与苯酚反应,生成羟甲基酚,这一步反应缓慢。在酸性条件下,生成的羟甲基酚很快与另一个苯酚分子作用,就开始缩合反应,分子链逐步加长为线性树脂,所以强酸催化的苯酚—甲醛反应相当激烈。方程式如下:
金属离子催化
在一定的酸碱度范围内(pH4~7),以二价金属盐作催化剂,如钙、镁、锌的醋酸盐,同时酚过量。这种树脂的特点是固化速度快,生产过程中的反应热难于控制。方程式如下:
碱催化
甲醛对苯酚的摩尔比为1.5~3.0,多数大于1.5,以氢氧化钠作催化剂,可生成甲阶段酚醛树脂(简称甲阶酚)。一般公认的反应过程是:
在低于60℃和高pH情况下,羟甲基酚的缩合反应缓慢,通常在60~100℃时生成树脂。
氨催化
氨催化甲阶酚,黄色,表明有甲亚胺基(—CH=N—),并且分子量较大,明显不同于其他碱催化反应物。已知道在氨催化的树脂中含有类似于二苄胺和三苄胺的结构。
树脂制备的发展
20世纪70年代,乳液酚醛得到应用。它以水为介质,无公害;分子量比水溶性树脂大得多,性能好。通常有两种制备方法:其一,先在碱催化下生成酚醛树脂,然后在近乎中性的条件下,借助保护胶体的作用,使树脂悬浮于水,并且分子量进一步增长。1975年,中国已用于胶合板水泥模板的生产。其二是先在碱性条件下缩合树脂到预定的分子量范围,加入乳化剂,强力机械搅拌呈乳液,制成的乳液亦已用于造纸厂抄纸机上的尼龙干网处理。高邻位线性酚醛树脂,因解决了反应热的问题而可生产。
树脂的固化
酚醛树脂的固化,是从可溶可熔的液态转变为不溶不熔的固态的过程。至今,人们对这个十分复杂的固化过程还不太清楚。甲阶酚经加热(在碱性条件下)或加酸都能固化。一般认为固化有两个阶段,先生成亚甲基醚8967,再醚键断裂,交联度增加。醚键如何断裂有不同见解,倾向性的看法是断裂成亚甲基醌,再进一步交联。甲阶酚在酸性情况下固化,其机理类同线性酚醛的生成,反应速度很快,放出的大量热又反过来促进固化。
线性酚醛树脂没有足够的羟甲基,是热塑性树脂,加入含亚甲基的成分,如六次甲基四胺才能固化。其机理尚未完全清楚,仅从固化后的树脂呈现黄色,推断含有亚胺基。
固化的酚醛树脂是无定形的,其强度低于理论计算值,显微照片显示有微泡存在。一些研究者认为交联不多,有的推断固化后的酚醛树脂有两相,高分子化合物形成的骨架和充填于骨架中的低分子化合物。
应用
酚醛树脂胶接强度高,有优良的耐水性和耐久性,耐热性也很好,一般作为结构用胶或室外用胶。胶合板常用苛性钠催化的甲阶酚,胶压的板材能耐水、耐候,如滑翔机用航空胶合板即用该胶。纤维板为了增加强度和抗水性,在加防水剂的同时,也加入碱催化的酚醛树脂,利用它在铝盐和酸作用下析出的特点,使其沉积于纤维上。刨花板用于室外或作结构材料者,需用酚醛树脂胶粘剂。由于酚醛树脂固化较慢、对刨花含水率要求严及价格较高等原因,在刨花板的生产中应用较少。旋切单板浸渍酚醛树脂(醇溶性或水溶性)可压制成木材层积塑料,用于制造机械零件、耐磨材料、纺织梭子等。纸质层压板有工业用板和装饰用板两类。工业用层压板是将浸胶纸或浸胶布组坯热压成型,用作电气绝缘材料或耐磨材料。装饰板以牛皮纸浸酚醛树脂的胶膜纸作底层,上盖装饰纸等热压成型。此外,酚醛树脂还可用于涂料、模塑、研磨材料以及制酚醛纤维等方面。
中国木材工业中常用的酚醛树脂见下表。
1、组成成分不同
酚醛胶:是由苯类与醛类在催化剂存在下经缩聚反应制得。
脲醛胶:尿素与甲醛在催化剂(碱性催化剂或酸性催化剂)作用下经缩聚反应制得。
2、特性不同
酚醛胶:本身易于改性,也能对其他胶粘剂改性,提高耐热性,耐老化性,耐水性和粘接强度等。
脲醛胶:没有改性。
3、应用范围不同
酚醛胶:最先用于航空工业,制造耐水胶合板,航空胶合板,船舶板,车厢板,高级刨花板等,还可生产镁碳耐高温砖,制造蜂窝结构,刹车片,砂轮,金刚砂纸,复合材料等等。
脲醛胶:成为我国人造板生产的主要胶种,占人造板用胶量90%。被广泛应用于胶合板、刨花板、中密度纤维板、人造板材的生产及室内装修等行业。
参考资料来源:百度百科--脲醛胶
参考资料来源:百度百科--脲醛树脂胶粘剂
参考资料来源:百度百科--酚醛树脂胶水
酚醛胶面建筑模板呈栗壳色板面亮、光滑且木纹比较清晰,用100度以上的高温蒸煮苯酚,然后再与甲醛、尿素、片碱等材料在高温反应釜里熬制而成的胶水,主要用于粘接木材,木胶合板,船舶多层板,车厢竹胶板,高级颗粒板等;
大别山建筑模板
铁红面模板相对于酚醛面成本略低一些,因生产工艺及颜料调配差异,品质或板面有很大区别:这两类胶合板在安徽及河南大别山区域产区较多,质量各异,主要取决于胶水,最好的是酚醛胶其次三胺胶然后是尿醛胶 。
优点:极性大、粘接力强;刚性大、耐热性高;耐老化性好;耐水、耐油、耐化学介质、耐霉菌;本身易于改性,也能对其他胶粘剂进行改性。
缺点:颜色较深、有一定的脆性、易龟裂,特别是水溶性酚醛树脂与脲醛树脂相比固化时间较长、固化温度高,对单板含水率要求严格。
注意事项:
1、酚醛胶粘剂含有溶剂,一般涂胶2~3次每次均需晾置一定时间,有时还要升温烘烤后趁热粘接。
2、固化时必须施加压力,防止气孔产生,保证胶层致密。
3、升温分段进行,以使温度均匀稳定。
4、达到规定的固化时间后,应缓慢降温冷却,以避免或减少产生内应力。
5、胶含有易燃溶剂,加热固化时还会有苯酚和甲醛气味注意通风防火。
6、胶液含有无机填料的储存易有沉淀,用前一定要搅匀用后应盖严密封。
包装上常用的塑料主要有聚乙烯、聚丙烯,聚苯乙烯、聚氯乙烯、聚氨基甲酸脂、酚醛树脂。
1、聚乙烯(PE) 聚乙烯是乙烯的高分子聚合物,是一种热塑性塑料,按其工业生产方法,有高压、中压、低压聚合法。生产方法不同,其分子结构也有很大差异,产品性能亦随分子结构而异。
优点:
聚乙烯是一种乳白色蜡状固体,比水轻,较柔软,抗水性好,耐低温,无味、无毒。
缺点:
耐热性较差,薄膜气密性差,对紫外线敏感。易氧化、老化,热收缩变化较大,印刷性能较差。按其密度。可分为高密度、中密度、低密度聚乙烯,以及线形低密度聚乙烯。
2、聚丙烯(PP) 聚丙烯是用石油炼制时的副产品丙烯,经过精炼的丙烯单体,在触媒的催化下进行聚合反应,再从聚合物中分离而得。
优点:
分子量为10~50万,密度很小,是已知塑料中最小的;无毒、无味,透明度高,机械性能、表面强度,抗摩擦性、抗化学腐蚀性、防潮性均很好;在室温以上时抗冲击值大。聚丙烯的原料来源广泛,价格便宜,性能适应性广。广泛用于食品工业中。多用作制造薄膜、复合薄膜,有良好的透明性和表面光泽,能耐120度的温度;可制成包装箱,吹塑成塑料瓶,添加某些填料可制成某些机器零件等。
缺点:
但耐低温冲击值小;它易带静电,印刷性能欠佳。
3、聚苯乙烯(PS) 聚苯乙烯是由乙烯与苯在无水三氧化铝催化下,发生烃化反应生成乙基苯,再经催化脱氢而得苯乙烯。苯乙烯单体在适量引发剂(过氧化苯甲酰)和分散剂(聚乙烯醇)的水悬浮液中加热聚合而成聚苯乙烯。
优点:
聚苯乙烯是一种无色、透明、无延展性的热塑性塑料;无毒、无味、无嗅,着色性好,透湿性大于聚乙烯,吸湿性很低,尺寸稳定,具有良好光泽加工性能好,成本低;机械性能随分子量的加大而提高;耐低温,可承受—40℃的低温;有良好的室内耐老化性;对醇类有机溶剂、矿物油有较好的耐受性,耐酸、碱性能也很好。
缺点:
耐热性低,不能在沸水中使用。
4、聚氯乙烯(PVC) 聚氧乙烯是氯乙烯经引剂作用,进行悬浮聚合或乳液聚合而生成聚氯乙烯。
优点:
它呈淡褐色、透明、韧性好,密度/cm有良好的化学稳定性,不易被酸、碱所腐蚀;气密性、抗水性、热封性能好,印刷性良好,生产能耗少,价格便宜;机械强度,耐磨、耐压性均优于聚乙烯和聚丙烯。
缺点:
是热稳定性较差,受热易于分解,放出氯化氢气体。
5、聚酯(PET) 聚酯是对苯二甲酸与乙二醇的缩聚产物。聚酯和其它塑料相比,
优点:
具有集优良的阻隔性,如对二氧化碳、氧气、水和香味等均能很好地阻隔;随机械性能优异,有很高的强度、抗压性和耐冲击性;化学稳定性好,耐酸、碱腐蚀;透明度高,光泽性、光学特性好;无毒、无味,符合食品卫生标准。
6、酚醛塑料(PF) 酚醛树脂是由酚类(主要是苯酚)和醛类(主要是甲醛)缩聚而成。
优点:
酚醛树脂有很好的机械强度,热强度亦很好;耐湿性,耐腐蚀性良好;易于加工、价格低廉。
其他分类:以包装材料作为分类标志,一般可分为纸板、木材、金属、塑料、玻璃和陶瓷、纤维织品、复合材料等包装。
1、纸制包装.从环境保护和资源回收利用的观点来看,纸制包装有广阔的发展前景。
2、木制包装。它是以木材、木材制品和人造板材(如胶合板、纤维板等)制成的包装。主要有:木桶、胶合板箱、纤维板箱和桶、木制托盘等。
3、金属包装。金属包装是指以黑铁皮、白铁皮、马口铁、铝箔、铝合金等制成的各种包装。主要有:金属桶、金属盒、马口铁及铝罐头盒、油罐、钢瓶等。
4、塑料包装。 塑料包装是指以人工合成树脂为主要原料的高分子材料制成的包装。主要的塑料包装材料有聚乙烯(PE)、聚氯乙烯(PVC)、聚丙烯(PP)、聚苯乙烯(PS)、聚酯(PET)等。塑料包装主要有:全塑箱、钙塑箱、塑料桶、塑料盒、塑料瓶、塑料袋、塑料编织袋等。可以上富贸商城看看。从环境保护的观点来看,应注意塑料薄膜袋、泡沫塑料盒造成的白色污染问题。
5、玻璃与陶瓷包装。玻璃与陶瓷包装是指以硅酸盐材料玻璃与陶瓷制成的包装。这类包装主要有:玻璃瓶、玻璃罐、陶瓷罐、陶瓷瓶、陶瓷坛、陶瓷缸等。
6、纤维制品包装。纤维制品包装是指以棉、麻、丝、毛等天然纤维和以人造纤维、合成纤维的织品制成的包装。主要有麻袋、布袋、编织袋等。
7、复合材料包装。复合材料包装是指以两种或两种以上材料粘合制成的包装,亦称为复合包装。主要有纸与塑料、塑料与铝箔和纸、塑料与铝箔、塑料与木材、塑料与玻璃等材料制成的包装。
有没有可能替代脲醛甲醛树脂胶?只能说是有这个可能的。
一:事实上,许多研究现在已经制成了更好的环保材料。目前,在功效方面至少有两种选择。一种是多异氰酸酯树脂MDI,另一种是聚乙酸乙烯酯PVA。
二:当然,还有很多,但商业化的代表是这两个,但它仍然是第二个问题。成本太高。我们的家居装修本身很少使用如此高的成本,装修公司也不会做这种努力,令人不愉快的事情,因此想要大规模推广无甲醛粘合剂并不理想。
还有其他发展方向吗?
这是真的。目前世界各国的研究并不意味著任何新的甲醛胶粘剂已经被研究过,而是要如何准备一种生产低含甲醛甚至不含甲醛的脲醛甲醛树脂的工艺。虽然取得了许多成就,但尚未推广实际使用。在科学研究中去除甲醛还有很长的路要走。
以合成树脂为主体,加入固化剂和其他助剂配制而成的胶粘剂。合成树脂是由小分子物质在一定条件下,经聚合或缩合而成。合成树脂胶粘剂在耐水、耐热、耐腐蚀等性能及操作工艺方面都比天然树脂胶好。合成树脂胶粘剂是制造木质人造板和集成材不可缺少的原料,其用量占首位。其次是建筑和机械制造业,用于室内装修、密封和机械修补;轻工业中的快速包装,无线装订,皮革及文体用具的粘合。此外,现代医学、电子器件和文物修复保护中,合成树脂胶粘剂也起着重要作用。
简史
合成树脂胶粘剂是20世纪初的产物。美国贝克兰(L.H.Baekeland)于1907年发明了酚醛树脂,并用于模压制品,自此合成树脂开始进入胶粘剂领域。第一次世界大战后,随着航空工业和化学工业的发展,于30年代又研制成醇酸树脂、脲醛树脂、聚醋酸乙烯酯胶粘剂。胶粘剂的发展深刻地为时代的需要和科学技术的发展所影响。为了解决胶粘剂的耐水性和耐久性,40~50年代三聚氰胺甲醛树脂胶、间苯二酚树脂胶、环氧树脂胶相继问世;60年代中期出现了杂环高分子耐高温胶粘剂;70年代出现了具有十分优良性能的改性丙烯酸胶粘剂。由于高分子材料及胶接技术的革新和突破,促使合成树脂胶粘剂的迅速发展,到80年代末,品种已达数千种,产量占胶粘剂总产量的80%以上。
中国合成树脂胶粘剂起步较晚。50年代中期开始研制酚醛树脂和脲醛树脂胶粘剂,主要用于木材加工工业,60年代初开始大规模生产。与此同时浸渍用三聚氰胺甲醛树脂胶、聚醋酸乙烯乳胶也相继问世。随着木材加工工艺的革新和复合材料粘接技术的发展,70~80年代又出现了热熔胶、异氰酸酯胶及丙烯酸树脂胶粘剂等,品种已达300余种。
分类
合成树脂胶粘剂种类很多。按其用途可分为结构胶和非结构胶。①结构胶:用于胶接受力部位,一般要求接头所承受的应力和被粘物体本身相当。例如环氧及改性环氧树脂胶、酚醛及改性酚醛树脂胶、间苯二酚甲醛树脂胶及杂环高分子胶等均属之。②非结构胶:用在非主要受力部位上。非结构胶对力学方面的要求较结构胶低。例如脲醛树脂胶、聚醋酸乙烯酯胶等均是。
合成树脂胶粘剂按其树脂的化学结构和性能,又可分为热固性合成树脂胶和热塑性合成树脂胶。①热固性合成树脂胶:由于在热和催化剂或热和压力的作用下,发生化学反应而变成不熔不溶状态的树脂胶,如酚醛树脂胶、间苯二酚树脂胶、脲醛树脂胶、三聚氰胺甲醛树脂胶、环氧树脂胶、不饱和聚脂树脂胶、聚氨酯胶、有机硅树脂胶等均属之。②热塑性合成树脂胶:可反复受热软化(或熔化)和受冷后凝固的树脂胶。一般是线型高分子化合物。在软化状态下能受压进行模塑加工,在冷却至软化点以下能保持模具形状。例如聚氯乙烯树脂、聚醋酸乙烯酯及其共聚树脂、聚乙烯及其共聚树脂、聚乙烯醇缩醛、聚丙烯酸酯、过氯乙烯树脂等胶均是。
常用合成树脂胶
木材工业常用的合成树脂胶粘剂有以下几种:
酚醛树脂胶
酚类(苯酚、甲酚)与醛类(主要是甲醛),在催化剂作用下缩聚而成的产品。随酚和醛的种类、摩尔比及所用催化剂不同,其反应生成物也不同。有热塑性和热固性两类树脂。在酸性催化剂条件下(pH<4),苯酚过量时,生成线型的热塑性酚醛树脂;在碱性催化剂条件下,醛过量或等量时,生成热固性酚醛树脂。木材工业用的主要是热固性酚醛树脂。其制法是取苯酚与甲醛的摩尔比在1∶1.2~2.5,用不同的催化剂,所制成的树脂性能亦不相同。用氢氧化钠作催化剂,则生成水溶性树脂,主要用于人造板胶粘剂;用氨水为催化剂,制得醇溶性树脂,主要用于浸渍木单板、纸张等制造层积材。酚醛树脂胶耐沸水、耐老化性能好,胶合强度高,其制品属于高耐水室外型产品,主要用于制造一类胶合板、航空胶合板、船舶板、车厢板、木材层积塑料和装饰板等。(见酚醛树脂胶粘剂)
间苯二酚甲醛树脂胶
间苯二酚与甲醛在催化剂作用下缩聚而成的产品。其制法是取间苯二酚与甲醛的摩尔比为1∶0.5~0.7,在微酸或碱性催化剂作用下,经过短时间的回流,用乙醇稀释,即可制得红棕色液体树脂。使用前需往树脂中补加甲醛或多聚甲醛和木粉填加剂。在室温下约需15~50分钟即可固化。间苯二酚树脂胶耐沸水、耐老化性能为木材胶粘剂之首。因而常用于胶合各种木质构件,如大型屋架、桥梁及枕木等。该胶主要缺点是成本高。为了降低成本,一般用它与苯酚甲醛共缩聚,制成间苯二酚—苯酚甲醛树脂胶。常用丁腈橡胶、聚乙烯醇缩醛等改善其胶层的脆性。(见间苯二酚树脂胶粘剂)
氨基树脂胶
尿素及三聚氰胺与甲醛反应制得的树脂胶均属氨基树脂胶。一般为水溶性或醇溶性;多为液状树脂,特殊需要也可制成粉状树脂。脲醛树脂又称尿素甲醛树脂。其制法是将尿素和甲醛缩聚成低分子量的初期产物,根据需要再进行真空脱水,制成不同浓度的液体树脂。使用时需加入固化剂及其他助剂配制成脲醛胶。脲醛胶具有原料成本低、固化速度快、胶层色泽浅、能防腐防霉菌等特点,故广泛用于制造胶合板、刨花板、细木工板和中密度纤维板。其产品属于室内型二类产品。用量约占木材胶粘剂的70~80%。(见脲醛树脂胶粘剂)
三聚氰胺树脂胶
又称三聚氰胺甲醛树脂胶。反应原理与脲醛树脂相似。该胶的耐热水及耐老化性能均比脲醛树脂好,但成本高。为了降低成本,在制造时,常加入适量的尿素制成三聚氰胺尿素甲醛共缩树脂胶。三聚氰胺树脂耐磨、耐热及耐腐蚀性能均优,主要用于制造装饰板。(见三聚氰胺树脂胶粘剂)
聚醋酸乙烯酯胶
醋酸乙烯单体在引发剂的作用下经聚合反应而制成的产品,是热塑性胶粘剂。聚合方法不同,又分为溶液聚合胶和乳液聚合胶。其中产量最大的是乳液聚合胶。常用于木制品胶合的“白胶”,即聚醋乙烯酯乳胶。该胶为自干型胶粘剂,固化后胶层为无色透明,对制品无污染,无臭无毒,对人体无刺激作用,使用方便,不需加固化剂,室温即可固化,初期胶合强度高,且胶膜有韧性。但胶层耐水性差,蠕变性大,故常与热固性树脂(脲醛树脂、三聚氰胺树脂、酚醛树脂)混合使用,或加入交联剂以改进其耐水性和耐热性。聚醋酸乙烯乳胶,对纤维素材料及多孔材料有优良的胶合强度,广泛用于木制品、纸张及织物的胶合,也是家庭常用的胶粘剂。(见聚醋酸乙烯酯胶粘剂)
展望
随着人造板应用领域的扩大,必将从室内家具及装修发展到室外建筑及结构用材。因此对胶粘剂的耐候、耐久及耐腐蚀性能提出新的要求,如改进脲醛树脂胶的耐候和耐久性,进一步降低脲醛胶的甲醛释放量。由于人造板表面加工技术日益发展,所用的配套新胶种如压敏胶、热熔胶将得到进一步发展。同时溶剂型胶粘剂因易造成空气污染和存在易爆、易燃的危险,使其发展受到限制,因而促进了乳液型胶粘剂的发展和应用。