长石（Feldspar）

1、石英

石英是最常见的矿物之一，占地壳重量的12.6%，其含量仅次于长石。晶体为六方柱状，或锥状，在晶面上有明显的条纹。此外，还有一些致密的块状集合体或隐晶质矿物集合体。

2、正长石

又叫钾长石，肉红色或浅黄白色，晶体为短柱状（在岩石中为不完整的短柱状颗粒），常具有卡斯巴双晶或穿插双星，硬度6。正长石容易风化形成高岭石，为土壤提供钾。

3、斜长石

由钠长石和钙长石组成，在岩石中为板状或细柱状的颗粒，在晶面上可见聚片双晶（细而长的双晶纹）。灰白色，硬度6.5左右，为土壤提供钙。斜长石广泛地分布于岩浆岩、变质岩和沉积碎屑岩之中。

4、云母

云母晶体内部具层状结构，因此呈片状晶体，以六方片状晶体为主。硬度2～3，极完全解理，薄片有弹性。特性是绝缘、耐高温、工业上用得最多的是绢云母，广泛的应用于涂料、油漆、电绝缘等行业。

5、角闪石

角闪石族矿物的总称，单晶体比较常见，为长柱状，横切面为六边形，集合体常呈纤维状，绿黑色或黑色，玻璃光泽，硬度5.0~6.5，发育平行柱状的两组解理，解理夹角为56°。

一、概述

硅灰石是一种天然产出的偏硅酸钙（Ca3[Si3O9]），理论化学成分CaO48.3%、SiO251.7%。其中的Ca2+离子易被少量的Fe2+、Mn2+、Mg2+、Sr2+等离子呈类质同象形式替代。硅灰石有三种同质多象变体：两种低温相变体，即三斜晶系硅灰石和单斜晶系副硅灰石；一种高温相即假硅灰石。硅灰石与假硅灰石的转化温度为（1120±20）℃，转化较缓慢，随着温度升高，转化时间将明显缩短。自然界常见的硅灰石主要是低温三斜硅灰石，其他两种象变体很少见。

硅灰石晶体沿b轴多发育为柱状、针状，其长度与直径比值即长径比为（10～7）:1，比值高的可达（15～13）:1。硅灰石热膨胀特点是沿b轴膨胀系数（25～800℃为6.5×10-6℃-1）低，膨胀随温度改变呈线性变化。假硅灰石的热膨胀系数为11.8×10-6℃-1，明显高于硅灰石的热膨胀系数。因此在硅灰石质陶瓷的烧成过程中应避免硅灰石向假硅灰石的转变。硅灰石的物理－化学性质见表3-6-1。

表3-6-1　硅灰石的主要物化性质

在高温加热条件下，硅灰石的化学性质活泼，可与高岭石等矿物发生固相反应，与陶瓷工业有关的反应包括：

河南省非金属矿产开发利用指南

河南省非金属矿产开发利用指南

由于硅灰石具有针状晶体、低热膨胀系数、低吸油率、色白、绝缘性好、高温化学性质活泼等特点，使其应用在陶瓷工业、填料工业等领域中。

二、资源概况和矿石类型

1.资源概况

硅灰石的成因类型有五种，其中有工业价值的是接触变质类型和区域变质作用类型。接触变质生成的硅灰石产于岩浆侵入体与碳酸盐岩的接触带，由SiO2和CaCO3反应而成。区域变质作用生成的硅灰石是由含钙质的岩层如石灰岩、大理岩经区域变质作用形成。

目前世界各国已查明的硅灰石储量约2亿吨，远景储量约4亿吨。在20多个硅灰石产出国中，美国、印度和墨西哥三国硅灰石矿总储量约占世界已探明总储量（不包括中国）的三分之二。

美国纽约州阿迪龙朗克山北东侧是世界硅灰石重要产地，在该州的威尔斯博罗地区有福克斯诺尔、刘易斯和狄尔赫德三个主要矿床。

墨西哥的硅灰石矿床主要产在萨卡特卡斯和恰帕斯两个州。

印度的硅灰石主要产在拉贾斯坦邦和中央邦，其中有的矿床矿石品位高达96%～97%。

我国的硅灰石矿资源丰富，远景储量为0.5亿～1.0亿吨，探明储量仅次于印度，居世界第二位。我国硅灰石产地比较集中，主要分布在吉林省，占全国总储量44.7%，江西省占17%，青海占13.4%，辽宁占10.3%，其他主要分布在湖北、安徽、浙江、江苏、云南、福建等省。我国硅灰石矿成矿条件好，矿体规模大，成分简单，较富。吉林梨树大顶山硅灰石矿床是我国目前规模最大的矿床。此外，吉林磐石长崴子硅灰石矿床，湖北大冶小箕铺硅灰石矿床规模也较大。

硅灰石矿床的一般工业要求见表3-6-2，开采技术条件见表3-6-3。

表3-6-2　硅灰石矿床一般工业指标

注：①视矿石质量优、差取上、下限；②手选矿石块度要求，暂按直径≥4cm计。

表3-6-3　硅灰石矿床开采技术条件

2.矿石类型

硅灰石矿石类型主要有大理岩型和夕卡岩型两大类。美国的威尔斯鲍罗、刘易斯、格尔赫德硅灰石矿，印度别尔卡巴赫硅灰石矿等是夕卡岩型。墨西哥拉布兰卡硅灰石矿，芬兰拉彭兰塔硅灰石矿等是大理岩型。我国主要硅灰石矿石类型见表3-6-4。国内外部分硅灰石的化学成分分析见表3-6-5。

表3-6-4　我国主要硅灰石矿石类型

三、硅灰石的主要用途及质量标准

由于硅灰石具有许多优异的物化性质，使其被广泛应用于陶瓷工业、化学工业、冶金工业等各工业部门（见表3-6-6）。

迄今为止，硅灰石主要应用于陶瓷工业。其中又以作釉面砖为主，以及生产特种的无线电陶瓷和低介电损耗绝缘体陶瓷等。硅灰石之所以成为陶瓷的重要原料，是由下列因素决定的。

在传统生产陶瓷工艺中，是以铝硅为主要体系的原料，生成的物相以莫来石为主。需采用高温（1250～1300℃）、长周期（30h以上）的烧成工艺。在坯体中加入一定量的硅灰石，构成了以硅－铝－钙为主要成分的低共熔体系，生成的物相主要是钙长石。硅灰石同时是助熔剂，降低了坯体的老化点，整个坯体的快速烧结物均匀一致。因此，硅灰石降低了陶瓷生产的烧成温度，缩短了烧成时间。

表3-6-5　国内外部分硅灰石的化学成分分析

表3-6-6　硅灰石的主要用途

硅灰石的针状晶体为生坯提供水分快速排出的通道，干燥速度加快，从而易压制成型，不分层。焙烧时，硅灰石针状体的不熔残渣构成了阻止坯体体积变化的致密骨架，冷却时，烧结料结晶将它们之间的针状体牢固粘接。坯体具有多孔和网状结构。硅灰石低的热膨胀系数和线性膨胀的特点，有利于坯体抗热冲击。

美国、原苏联等国都已对硅灰石在釉面砖上的应用进行了大量的研究工作。美国年产硅灰石约6万～7万t，其中一半用于釉面砖生产。以硅灰石为主要原料的釉面砖，实现低耗能低温快烧的新工艺，可节省燃料约30%～50%，被誉为节能原料。

在冶金工业中，硅灰石主要用作生产模铸硅钢保护渣和板坯连铸保护渣。武汉钢铁公司钢铁研究所等单位研制的以硅灰石为主要原料的保护渣，可替代从日本进口的“浮光40”保护渣。以天然硅灰石为基料板坯连铸粉状和颗粒状保护渣，具有化学性质十分稳定，含Al2O3很低的特征，能起到稳定连铸操作和改善连铸坯质量的作用。

硅灰石作为电焊条药皮配料，在电焊工业中得到应用，特别适合用来制造高钛型低炭钢电焊条。硅灰石微粉和超细微粉被用于塑料、橡胶、造纸、油漆工业中作填料和涂料，不仅降低了产品成本，而且明显改善了产品的物理－化学性能，尤其是机械力学性能。预计今后作工业填料和涂料用的硅灰石微粉和超细微粉用量将以每年10%的速度增加。

目前我国仅国家建材局于1994年颁布了硅灰石产品质量标准，标准号为JC/T535-94。一些主要的硅灰石产区或企业根据用户要求制定了一些地方或企业标准。

陶瓷、油漆、涂料、冶金、电焊条等应用领域对硅灰石产品质量要求分别见表3-6-7～表3-6-10。

吉林梨树硅灰石矿业公司出口硅灰石块矿和针状硅灰石粉质量标准见表3-6-11和表3-6-12。

表3-6-7　陶瓷工业用硅灰石产品的质量要求

注：建筑陶瓷用硅灰石，一般要求硅灰石矿物含量＞60%。

表3-6-8　油漆、涂料用硅灰石产品质量要求

表3-6-9　冶金保护渣用硅灰石产品质量要求

表3-6-10　电焊条工业对硅灰石产品质量要求

表3-6-11　吉林梨树硅灰石矿业公司出口硅灰石块矿质量标准

表3-6-12　H-G系列针状硅灰石粉

吉林四平市硅灰石企业标准（吉Q/SS124-85）适用于油漆涂料、塑料、橡胶、陶瓷等行业，见表3-6-13～表3-6-15。

表3-6-13　吉林四平市硅灰石产品规格

表3-6-14　吉林四平市硅灰石的技术要求

表3-6-15　吉林四平市涂料级硅灰石粉的技术要求

注：以上产品指标，可根据用户特殊要求，双方协商。

湖北大冶非金属矿公司的硅灰石产品质量标准见表3-6-16。国外硅灰石一般工业要求见表3-6-17。美国出售硅灰石的粒度要求见表3-6-18。

表3-6-16　湖北大冶非金属矿公司硅灰石产品质量标准

表3-6-17　国外硅灰石一般工业要求

表3-6-18　美国出售硅灰石的粒度要求

四、硅灰石矿石的选矿和超细粉碎

1.硅灰石矿石的选矿提纯

硅灰石属接触变质矿物，与其共生的主要矿物有方解石、透辉石、石榴子石、透闪石、符山石、石英、黄铜矿、斑铜矿等，硅灰石的选矿方法随着矿石类型不同而有所不同。手选、光电拣选、磁选、浮选、重选等方法广泛应用于硅灰石的加工工艺中。硅灰石的主要选矿方法和原则流程见表3-6-19和表3-6-20。

列举两个实例说明硅灰石矿石的选矿。

表3-6-19　硅灰石的主要选矿加工方法

表3-6-20　硅灰石的主要选矿工艺原则流程

例1　梨树硅灰石矿的选矿工艺

该矿位于吉林省梨树县内。矿石中硅灰石含量为46.50%，方解石41.23%，透辉石3.49%，石英6.67%。在矿石中，硅灰石晶体内有透辉石和石英包体，方解石则呈不规则状分布于硅灰石颗粒及其裂隙之间。根据原矿性质，采用单一浮选流程选别硅灰石。根据硅灰石与方解石、石英的可浮性不同，采用反浮选方法对硅灰石进行选别，选矿流程见图3-6-1。

图3-6-1　梨树硅灰石矿连选试验流程

方解石精矿含方解石95.71%，产率38.78%；硅灰石精矿含硅灰石87.20%，产率44.48%。

例2　威尔斯鲍罗硅灰石选矿厂

选矿厂位于美国纽约州威尔斯鲍罗。矿石主要矿物组成为硅灰石、钙铁石榴子石、透辉石、少量方解石。矿石中硅灰石含量为55%～65%，钙铁石榴子石和透辉石的含量为10%～20%。根据矿石性质，采用单一强磁选工艺流程使硅灰石和钙铁榴石及透辉石分离。工艺流程见图3-6-2。

2.硅灰石的超细粉碎

图3-6-2　威尔斯鲍罗硅灰石选矿流程

硅灰石作为高档无机工业填料，必须深加工成针状超细粉料。国外多采用气流磨对硅灰石精矿进行超细粉碎，产品中高长径比、高比表面的粉量增多。80年代末，吉林梨树硅灰石矿业公司从Alpine公司引进两台630AFG流化床式气流粉碎机，用于生产-10μm的硅灰石超细微粉。随后，该公司与武汉工业大学合作，实现了这种设备国产化，研制成与630AFG性能相同的LPM-680气流磨，并建成了年产200t的超细硅灰石粉生产线，生产线工艺流程见图3-6-3。给料粒度325目，产量280.6kg/h,10μm通过率97.7%。

硅灰石超细粉碎产品有800、1250、2500目等。也可以根据用户的需要加工出平均粒度为10、5、2、1μm级的产品。

五、硅灰石粉料的表面改性

图3-6-3　超细硅灰石生产线工艺流程

1—颚式破碎机；2—传送带；3—颚式破碎机；4—除尘器；5—提升机；6—料仓；7—风机；8—提升机；9—料仓；10—磨机；11—旋流分级机；12一风机；13—提升机；14—料仓；15—风送系统；16—料仓；17—螺旋输送机；18—空压机；19—冷凝器；20—储气罐；21—LPM气流磨；22—收集器；23—风机

粉体表面改性（Surface modification or Surface treatment）是指用物理、化学、机械等方法对粉体物料表面进行处理，根据应用的需要有目的地改善或完全改变物料的物理技术性能或表面物理化学性质，如表面晶体结构和官能团、表面能、表面润湿性、表面吸附和反应特性等，以满足现代新工艺和新技术发展对新材料的需要。粉体的表面处理改性既是一门新技术，又是一门新学科。对于非金属矿物，表面改性能提高其使用价值和开拓应用领域，是最重要的深加工技术之一。

在塑料、橡胶、胶粘剂等高分子材料工业及复合材料领域中，无机矿物填料占有很重要的地位，不仅可以降低生产成本，而且明显改善产品的物理化学性能，如机械力学性能、阻燃性、绝缘性等。但是由于无机矿物与基质，即有机高聚物或树脂等具有不同的膨胀系数、表面张力、抗弯模数等性质，在二者接触处，明显表现出不相容性，因此接触界面是最薄弱的部位，易发生分离。由于相容性差，无机矿物填料难以在基质中均匀分散，直接或过多地填充往往容易导致产品的某些力学性能下降以及易脆化等缺点。因此，用无机矿物作填料，除了对其粒度、粒度分布、颗粒形状有要求外，还必须对矿物填料表面进行改性，提高其与基质，即有机高聚物或树脂的相容性和分散性，以增强产品的机械强度和综合性能。

用来对矿物表面进行改性的化学试剂称为表面改性剂。表面改性剂分为无机试剂和有机试剂两大类。无机试剂主要是一些无机颜料，如铁、钛、铬等的氧化物或含氧盐等。有机表面改性剂的种类较多，主要包括偶联剂类、脂肪酸（或胺）类、烯烃低聚物类以及各种树脂类等。由于矿物填料的种类不同，改性目的不同，所选用的表面改性剂亦不同。

1.矿物填料的有机表面改性剂

1）偶联剂

又称为架桥剂，是一种具有两性结构的物质。它们分子中的一部分基团可与矿物填料表面的各种化学基团反应，形成强有力的化学键合；另一部分基团则有亲有机物的性质，可与有机高分子发生化学反应或形成物理缠绕，在无机矿物与有机高分子之间形成具有特殊功能的“分子桥”，从而把两种性质差异很大的材料牢固结合起来，形成新型的复合材料。

偶联剂是目前应用最广泛的表面改性剂，它适用于各种不同的有机高分子和无机矿物填料的复合材料体系。经偶联剂进行表面处理的无机矿物填料，抑制了填充体系“相”的分离，即使增加填充量，仍可较好地均匀分散，从而改善了制品的综合性能，特别是抗张强度、冲击强度、柔韧性和挠曲强度等。按偶联剂的化学结构可分为硅烷类、钛酸酯类、锆类和有机铬络合物四大类。下面简要介绍前三类。

（1）硅烷偶联剂　硅烷偶联剂是研究得最早应用最广的偶联剂，是由美国联合碳化物公司为发展玻璃纤维增强塑料而开发出来的，至今已有40年的历史。

硅烷偶联剂是一类具有特殊结构的低分子有机硅化合物。其通式为RSiX3，式中R代表与聚合物分子有亲和力或反应能力的活性官能团，如氨基、巯基、乙烯基、环氧基、氰基、甲基、丙烯酰氧基等；X代表能够水解的烷氧基（如甲氧基、乙氧基）或氯。在进行偶联时，X基首先水解形成硅醇，然后再与矿物表面上的羟基反应，形成氢键并缩合成—SiO—M共价键（M表示无机矿物填料表面）。同时，硅烷各分子的硅醇又相互缔合齐聚，形成网状结构的膜覆盖在填料表面，使无机填料有机化。现以甲氨基硅烷偶联剂为例，其偶联作用过程为：

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偶联剂的另一端的R可与聚合物发生反应形成牢固的化学键合。这种化学反应取决于R基的性质和树脂的种类。以环氧硅烷为例，与环氧树脂反应

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硅烷偶联剂可用于许多无机矿物填料的表面改性，其中对含硅酸成分较多的石英粉、玻璃纤维、白碳黑等的效果最好，对高岭土、水合氧化铝效果也较好，对不含游离酸的碳酸钙效果欠佳。硅烷偶联剂产品牌号和品种分类见表3-6-21。

表3-6-21　硅烷偶联剂产品牌号和品种分类

续表

续表

（2）钛酸酯偶联剂　钛酸酯偶联剂是美国肯里奇（Kenrich）石油化学公司70年代开发成功的一类新型偶联剂。它有独特的结构，对热塑性聚合物与干燥填料有良好的偶联效能。

钛酸酯偶联剂的分子结构分为6个功能区，每个功能区都有其特点，在偶联过程中发挥各自的作用。

钛酸酯偶联剂的通式和6个功能区：

偶联无机相·亲有机相

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式中：1≤M≤4,M+N≤6；R—短碳链烷烃基；R′—长碳链烷烃基；X—C、N、P、S等元素；Y—羟基、氨基、环氧基、双键等机团。

各功能区说明如下：功能区1[（RO）M—]—与无机填、颜料偶联作用的基团；

功能区2（Ti—O……—）—酯基转移和交联功能；

功能区3（X—）—联结钛中心带有功能性的基团；

功能区4（R—）—长链的纠缠基团——适用于热塑性树脂；

功能区5（Y—）一固化反应基团——适用于热固性树脂；

功能区6（N—）—非水解基团数。

（RO）M为钛酸酯与矿物填料进行化学键合的官能团，它可与矿物表面结构水和H+作用，形成包围矿物的单分子层。Ti—O部分为钛酸酯的有机骨架，可与聚合物的羧基之间进行相互交换，起酯基和烷基转移和交联作用。X部分是和分子核心钛结合的基团，对钛酸酯的性质有重要影响，具体可分为磷酸酯、五磷酸酯、羧基酸、磺酸基等。

钛酸酯偶联剂按其化学结构可分为三种类型：单烷氧基型、螯合型和配位型。

单烷氧基型　这一类品种最多，价格适中，广泛应用于塑料、橡胶、涂料、胶粘剂工业。这类偶联剂的典型是三异硬脂酰基钛酸异丙酯（TTS）。除含乙醇胺基和焦磷酸酯基的单烷氧基型外，大多数品种耐水性差，适用于不含游离水，仅含化学键合水和物理键合水的干燥矿物填料体系，如碳酸钙、水合氧化铝等。单烷氧基钛酸酯与无机填料的作用机理见图3-6-4。

图3-6-4　单烷氧基钛酸酯与无机填料的作用机理

焦磷酸型钛酸酯偶联剂耐水性好，适用于中等含水的无机填料，如高岭土、滑石粉等。焦磷酸型钛酸酯处理湿填料的吸湿机理见图3-6-5。

图3-6-5　焦磷酸型钛酸酯处理湿填料的吸湿机理

螯合型　这类偶联剂适用于高湿无机填料和含水聚合物体系，如高岭土、滑石粉、水处理玻璃纤维、炭黑等。一般的单烷氧基型钛酸酯水解稳定性差，在高湿体系中偶联效果差。螯合型钛酸酯偶联剂具有极好的水解稳定性，适于在高湿状态下使用。根据螯合环的不同，这类偶联剂分为两种基本类型：螯合100型和螯合200型。前者螯合基为氧代乙酰氧基；后者螯合基为二氧乙撑基。它们的偶联机理见图3-6-6和图3-6-7。

图3-6-6　螯合100型与填料的偶联机理

图3-6-7　螯合200型与填料的偶联机理

配位体型　四价钛酸酯在一些体系中存在副反应，如在环氧树脂中与羟基反应，在聚酯中的酯交换反应等。配位体型钛酸酯中的钛原子由4价键转变为6价键，降低了钛酸酯的反应活性，提高了耐水性。因此，配位体型钛酸酯偶联剂可在溶剂型涂料或水性涂料中使用。配位体型钛酸酯偶联剂与填料的偶联机理见图3-6-8。

图3-6-8　配位型偶联剂与填料的作用机理

国内外钛酸酯偶联剂主要品种见表3-6-22。

表3-6-22　国内外钛酸酯偶联剂主要品种对照

（3）锆铝酸盐偶联剂　锆类偶联剂是美国Cavedon化学公司于80年代开发的一类新型偶联剂，其商品名称为“CavcoMod”，它是以水合氯化氧锆（ZrOCl2·8H2O）、氯醇铝（Al2OH5Cl）、丙烯醇、羧酸等为原料合成的。锆铝酸盐偶联剂分子中含有两个无机部分和一个有机功能配位体。由于分子中无机特性部分的比重大，因此具有更多的无机反应点，使偶联剂有良好的羟基稳定性和水解稳定性。根据分子中的金属含量（即无机特性部分的比重）和有机配位基的性质，将已商品化的锆铝酸盐偶联剂分为7类（见表3-6-23），分别适用于聚烯烃、聚酯、环氧树脂、尼龙、丙烯酸类树脂、聚氨酯、合成橡胶等不同的聚合物，对于矿物填料，可用于碳酸钙、二氧化硅、高岭土、三水合氧化铝、氧化钛等的偶联改性。锆铝偶联剂性能较好，价格较便宜，在很多情况下可代替硅烷偶联剂。

表3-6-23　锆类偶联剂（Cavco Mod）的品种

2）高级脂肪酸及其盐类改性剂

（1）高级脂肪酸及其盐类　高级脂肪酸属于阴离子表面活性剂，其分子通式为RCOOH。分子的一端为长链烷基（C16～C18），这种结构与聚合物分子结构相近似，尤其是与聚烯烃分子结构相近，因而与聚合物基料有一定的相容性。分子的另一端为羧基或其金属盐，可与矿物填料表面发生一定的化学反应和物理吸附。因此，用高级脂肪酸及其金属盐处理矿物填料时，具有类似于偶联剂的作用。

常用的高级脂肪酸及其金属盐类的表面改性剂有硬脂酸、硬脂酸钙、硬脂酸锌等。高级脂肪酸的胺类、酯类与其金属盐类近似，亦可作表面改性剂。

（2）不饱和有机酸类　不饱和有机酸分子具有一个或多个不饱和双键及一个或多个羟基，碳原子数一般在10个以上。常见的不饱和有机酸有丙烯酸、马来酸、衣康酸、醋酸乙烯、醋酸丙烯等。带有不饱和双键的有机酸，对含碱金属离子的矿物填料进行表面改性，具有良好的处理效果。由于分子中存在不饱和双键，在和基体树脂复合时，在残余引发剂或热能、机械能作用下，双键打开，与基体树脂发生“接枝”、交联等一系列化学反应，使矿物填料与树脂较好地结合在一起，提高了产品的物理机械性能。

3）有机低聚物

（1）聚烯烃低聚物　聚烯烃低聚物主要品种有无规聚丙烯和聚乙烯蜡。聚烯烃低聚物有较高的粘附性能，可以和无机填料较好地浸润、粘附、包裹。同时因为基本结构和聚烯烃相似，能与聚烯烃很好地相容结合。因此，聚烯烃低聚物广泛应用于聚烯烃类复合材料中无机填料的表面处理。

（2）聚乙二醇　用聚乙二醇包覆处理硅灰石可显著改善聚丙烯（PP）缺口的冲击强度和低温性能。

2.表面改性剂的选择及用量

目前市场上已有几百种表面改性剂供选择，其选择过程是一个复杂的过程。对于同一种无机矿物填料，影响其填充效果的主要因素有颗粒的形状、粒径大小和粒度分布、填料表面性质等。填料的粒径越小，其补强效果越好。如用325目和2500目碳酸钙作半硬质PVC填料，后者比前者强度提高30%。纤维状、片状填料有助于提高制品的机械强度。在填料粒径、形状确定的情况下，考查填料表面改性效果的主要判据是填料与有机聚合物基体结合的牢固程度、填加量的多少，产品的各种物理－化学性能是否提高了等。这些与表面改性剂的选择和表面改性工艺过程有关。表3-6-24列出了各种表面改性剂的适用范围。

表3-6-24　表面改性剂的适用范围

表面改性剂的用量一般为无机填料量的0.5%～3%。对于某些偶联剂类，可通过计算得到理论加入量。以硅烷偶联剂为例，计算公式为：

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式中：W为硅烷偶联剂用量（g）；W1为欲改性的矿物填料重量（g）；S1为矿物填料的比表面积（m2/g），可实测获得；S2为偶联剂的最小包裹面积（m2/g），由生产厂家提供。

表3-6-25给出了KH系列硅烷偶联剂的最小包覆面积。

表3-6-25　KH系列硅烷偶联剂最小包覆面积

在生产和试验中主要采用“活化指数”来表征表面处理的效果。无机矿物填料或颜料粉体相对密度较大，而且表面呈极性状态，在水中自然沉降。经表面改性处理后的无机填料粉体表面由极性变为非极性，对水呈现出较强的非浸润性，不沉降。根据上述现象，提出“活性指数”，用H表示，其含义为：

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由上式可见：未经表面活化处理的无机粉体，H=0，活化处理最彻底时，H=1.0,H变化范围为0～1.0。将改性样品放入清水中搅拌10min，然后观察是否有沉淀和沉淀多少，如果在2天内无沉淀或沉淀很少，说明改性成功。改性剂的用量可根据“活化指数”来确定。最佳用量应是表面改性剂在颗粒表面上覆盖单分子层的用量。大于此量，则将形成多层物理吸附的界面薄弱层，从而导致填充物的强度下降；低于最佳用量，则填料颗粒表面改性处理不完全。

液态表面改性剂使用前应稀释，固态表面改性剂应配制成溶液。由于硅烷偶联剂与水的作用是偶联作用的基础，大部分硅烷经水解后成为水溶液。因此，常用水作稀释剂配成溶液使用。一般采用酸性溶液水解硅烷，常用的酸有盐酸、醋酸、月桂酸等。对于水解产物易缩合的硅烷，其水溶液应在使用前临时配制。

钛酸酯偶联剂用惰性溶剂，如白油、石油醚、变压器油等稀释，配成一定浓度的溶液。

锆类偶联剂的溶剂见表3-6-23。

用丙酮溶解硬脂酸制成溶液。

3.矿物填料表面改性工艺及设备

对矿物填料表面进行改性的方式有两种。一种是矿物填料预先涂敷处理改性工艺，在填料与树脂基料混合之前，先对矿物填料表面改性。另一种是所谓的整体处理工艺，将矿物填料和改性剂一起加入到树脂基料中进行混合处理。

预先涂敷处理改性工艺所用的主要设备是高速混合（捏合）机（图3-6-9）。

图3-6-9　高速混合（捏合）机结构

1—回转盖；2—混合锅；3—折流板；4—搅拌叶轮；5—排料装置；6—驱动电机；7—机座

高速混合机工作时，高速旋转的叶轮使物料连续地螺旋状上、下运动，物料运动速度很快。快速运动着的颗粒之间相互碰撞、摩擦，使团块破碎，物料温度相应升高，使物料均匀分散和对改性剂均匀吸附。工作原理见图3-6-10。

高速混合机的改性效果主要与叶轮的形状和回转速度、物料的温度、物料在混合室内的充满程度（即填充率）、混合时间、改性剂的加入方式和用量等因素有关。

填充率一般为0.5～0.7，对于高位式叶轮，填充率可达0.90

温度是影响最终改性效果的重要因素之一，对于不同的矿物填料和所用的表面改性剂，加热温度高低也不同。

图3-6-10　高速混合（捏合）机的工作原理

1—回转盖；2—外套；3—折流板；4—叶轮；5—驱动轴；6—排料口；7—排料气缸；8—夹套

部分国产高速混合机主要技术参数见表3-6-26。

表3-6-26　部分国产高速加热混合（捏合）机主要技术参数及生产厂家

4.硅灰石填料

重碳酸钙、重晶石、滑石、硅灰石等被称为白色非金属矿物颜料、填料。其中，由于硅灰石具高长径比和色泽白的特点，使其成为白色非金属矿物填料的佼佼者。用经硅烷偶联剂、钛酸酯偶联剂表面改性的硅灰石粉料作填料，可明显改善产品的性能。如作聚碳酸脂填料，其弹性模量是未填充时的3倍，强度大约增加15%，填充到聚乙烯、聚丙烯中，产品的拉伸强度、弯曲强度等机械力学性能明显提高。表3-6-27和表3-6-28列出了硅灰石充填PVC硬板和尼龙1010的性能。

表3-6-27　硅灰石充填PVC硬板性能

表3-6-28　不同矿物填充尼龙1010性能对比

西北油漆厂用硅灰石粉代替部分钛白粉或滑石粉，成功地应用到涂料中。

主要参考文献

[1]　《非金属矿工业手册》编辑委员会，非金属矿工业手册（上、下册），冶金工业出版社，1992。

[2]　郑水林，粉体表面改性.中国建材工业出版社，1995。

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[5]　《矿产资源综合利用手册》编辑委员会，矿产资源综合利用手册，科学出版社，2000。

[6]　刘伯元，硅灰石深加工及其产品在塑料中的应用，非金属矿，1997.3期，P21～24。

[7]　李晓琴等，硅灰石质瓷质坯体焙烧过程物相变化研究，非金属矿，1999.1期，P12～13。

花岗岩得天独厚的物理特性加上它美丽的花纹使他成为建筑的上好材料，素有“岩石之王”之称，还有人用一观、二量、三听、四试来评价好坏。在建筑中花岗岩从屋顶到地板都能使用，人行道的路缘也是，若是把它压碎还能制成水泥或岩石填充坝。许多需要耐风吹雨打或需要长存的地方或物品都是由花岗岩制成的。像是台北“中正纪念堂”的牌子和北京天安门前人民英雄纪念碑都是花岗岩做的。花岗岩过了千年仍历久不衰的特性。

一、概述

透辉石属于含钙镁链状结构硅酸盐矿物，是新型节能陶瓷工业矿物原料。在制陶过程中，增加这种矿物原料，可达到降低温度、快速烧成、节省能源、降低成本的效果。

二、矿物性质

透辉石化学式为CaO·MgO·2SiO2。理论成分：CaO 25.9%，MgO 18.5%，SiO2 55.6%。典型透辉石矿床矿石化学成分见表2-13-1。

表2-13-1 典型透辉石矿床矿石化学成分表（wB/%）

（据地质矿产部《非金属矿应用研究和开发利用成果汇编》，2005，p99）

透辉石晶体结构为单斜晶系，常呈柱状晶体。集合体呈致密块状、柱状、棒状、粒状、放射状。透辉石为白色、灰绿、绿至褐绿、暗绿色，黑色。氧化后呈褐色或褐黑色。透明至半透明，玻璃光泽，无发光性。条痕无色、白色至浅绿。断口贝壳状，不整齐。硬度5.5～6。相对密度3.22～3.56。熔点1391℃。透辉石具有良好的热膨胀性，有利于快烧工艺的应用。透辉石开始变形温度1170℃，软化温度1280℃，熔融温度1390℃，软化范围110℃，融化范围10℃。透辉石的引入，可降低坯体的酸度、熔融温度、玻璃相的黏度，易润湿Al2O3、SiO2颗粒，迅速促进坯体的烧结，起到强化剂的作用。透辉石在1000～1100℃范围内，急剧熔解于碱金属的铝硅酸盐熔剂。一方面可析出新的钙长石晶体，另一方面促进了坯料中游离石英的熔解，使素坯中残余石英含量减少，机械强度和热稳定性提高，素坯的烧结温度可降低到釉烧温度1100℃，具有较好的熔剂性能。

透辉石坯体吸水率低，属于瘠性材料，能有效减少陶瓷坯体的收缩。透辉石和粘土等组成的坯料，内部存在很小的空隙，构成了排水通道，这就赋予泥浆压滤脱水和泥饼干燥较快的特性。透辉石釉面砖可防止釉面析晶和坯体内Fe2＋再氧化成Fe3＋，从而提高釉面砖的光泽度和白度。透辉石矿物构成网状结构，有利于釉层的渗透，使坯、釉较好结合。

三、用途

透辉石可用作陶瓷、玻璃、涂料、油漆、橡胶、磨料、绝缘保温隔音材料的填料。纯净无暇、颜色美观者可作宝石。

1）建筑釉面砖和高档陶瓷。采用透辉石-高岭石-石英系列配方研制低温二次快烧釉面砖，素烧温度1080～1120℃，素烧时间80 min；釉烧温度1040～1080 ℃，釉烧时间80 min，所研制的透辉石釉面砖各项性能指标都达到《白色陶质釉面砖》（GB 4100—83）要求。

2）高档釉料。透辉石烧后洁白，利用透辉石成功研制了适应于还原焰和氧化焰烧成的高档细瓷釉锆白釉和无光釉。

3）日用瓷釉。在高岭石、瓷石中加入5%～15%的透辉石，SiO2/Al2O3控制在4.23 以下，在1240～1280 ℃的烧成范围内，制品可达到日用细瓷的标准。

4）电瓷。在高压电瓷坯料中加入3%～5%的透辉石，可降低100℃的烧成温度。若加入10%～20%的透辉石，还可改进电瓷的介电损耗、体积电阻率、工频电强度等电气性能，使瓷体强度提高16%～74%。

5）焦宝石瓷。利用透辉石，配合引入其他原料，可生产适合低温快烧的焦宝石瓷。

6）在玻璃工业上，用透辉石作原料，能大量减少纯碱的用量，增强玻璃强度，提高玻璃制品的耐酸性能。

7）透辉石可用作冶金保护渣，浇铸钢锭，使钢水不被氧化，提高钢锭表面光洁度。

8）在造纸工业上，用透辉石矿粉作填料，能增加纸张的耐折性能和白度。

9）在橡胶工业上，用透辉石作添加剂，具有补强作用。

10）深加工使透辉石纯度达到90%，白度达到90，细度达到-2μm大于85%，可用于工业填料，极大提高产品附加值。

11）宝石。铬透辉石呈鲜艳绿色。若有大量管状、片状包裹体存在，可产生猫眼效应或四射星光效应，且四射星光—星线彼此不正交，可生产猫眼石。透明的透辉石常被磨成宝石用于收藏。

12）透辉石还可以用于涂料、油漆、化妆品等。

四、地质特征

中国透辉石矿床有四种类型，分别是区域变质型、接触热变质型、接触交代（矽卡岩）型、基性-超基性岩浆岩型。

1）区域变质型矿床。主要产于前震旦纪区域变质岩系中，由一套富含硅、镁质碳酸盐岩夹层的沉积建造，在中—深度区域变质作用下形成透辉石矿床。透辉石矿床一般赋存于含矿建造的下部，规模巨大，层位稳定，矿体呈层状、似层状、透镜状产出，产状与地层一致，矿体长可达数千米，厚达数十米。该类矿床已知有黑龙江鸡西中三阳、山东烟台福山、山东平度长乐、辽宁西榆、吉林集安等大—特大型透辉石矿床，下面以烟台福山透辉石矿为例说明其地质特征。

山东烟台福山透辉石矿赋存于古元古界粉子山群，原岩为碎屑岩及碳酸盐岩建造的中级变质岩系，矿带位于碳酸盐岩与碎屑岩过渡带地层的含石墨透闪岩、透闪透辉岩、石英透闪岩中。矿体系硅质白云质沉积物经区域变质作用形成，呈层状、似层状，延伸700 m以上，厚30 m，产状平缓，受褶皱断裂控制。矿石类型有透辉岩型和石英透辉岩型。矿石呈白色，柱粒状镶嵌变晶结构和斑状变晶结构，块状构造。矿石矿物成分主要为透辉石，纯白色，粒径一般为0.1～0.6mm，含量75%～88%，石英含量5%～25%，含少量透闪石及碳酸盐矿物。矿石化学成分，SiO2 62%，MgO 15%，CaO 16%，Al2O3小于2%，Fe2O3 1.2%。

2）接触热变质型矿床。矿床产于岩浆岩体外接触热变质带中。富含镁、硅的碳酸盐岩建造在岩浆热动力作用下形成透辉石矿床。含矿层位主要为元古界和晚古生界。矿体产状与地层一致，呈层状、似层状、透镜状产出。矿物共生组合较简单。以透辉石为主，含量60%～98%，一般80%～95%，次为方解石、透闪石、石英，含少量蛇纹石、磷灰石、滑石、锆石、白云母、榍石、磁铁矿、钠长石、辉钼矿、黄铁矿等。矿石质量较好，含铁量一般小于2%。这类矿床规模巨大，国内已知大—特大型矿床有湖北宜昌红桂香、陕西洛南寺沟-商县分水岭、江苏镇江巢凤山和北京密云西湾子等。

3）接触交代（矽卡岩）型矿床。产于中-酸性岩体外接触变质带中，由各时代地层中的碳酸盐岩建造经双交代作用和渗滤作用形成。矿体产出部位距岩体较近，矿物成分一般较复杂，含量变化大，较纯净的透辉石矽卡岩相带透辉石含量可大于95%。一般含有较多的石榴子石、符山石、透闪石、硅灰石、帘石类、金属矿物及交代残余的石英、碳酸盐等矿物。透辉石含铁量较高，一般1%～5%。有些矽卡岩的某个相带或离正接触界线稍远的部位，可形成较纯净的透辉石矽卡岩。该类矿床因常含铜、铁、钨、锡和多金属矿产，多已开发利用，作为伴生的透辉石可以综合利用。如河北邯郸铁矿、湖南绿紫坳铜矿等。

4）基性-超基性岩浆岩型矿床。有些基性-超基性岩体可形成较纯净的透辉石岩相带。该类矿床岩石化学成分复杂，含铁量一般大于5%，高者可大于10%，含铝量也较高。矿物共生组合除透辉石（含量85%～90%）外，伴生透闪石、金云母、黑云母、普通辉石、普通角闪石、基性长石等基性造岩矿物和磷灰石、磁铁矿等矿物。分带明显的基性岩体会形成较纯净的规模巨大的透辉石矿床。

五、矿床分布

中国透辉石矿床的空间分布与区域性巨型构造-岩浆-变质带关系密切，主要矿床多产于天山-阴山东西向巨型构造带、昆仑山-秦岭东西向构造带、南岭东西向构造带及淮阳弧型构造带等大型构造体系中，这些巨型构造带都经历过长期强烈的构造变动，褶皱断裂发育，并控制着岩浆岩带和变质带的发育及展布，为透辉石矿床的形成提供了有利条件。

矿床地质时代分布，大致以秦岭、大别山一线为界，分为南方和北方两大部分，总体看北方的赋矿层位主要为元古宇及太古宇，而南方主要为古生界及元古宇。我国太古宇分布在北方，镁质大理岩在区域变质作用中可形成透辉石矿床。元古宇是我国重要的赋矿岩系。透辉石矿床多产于具有碳酸盐夹层的地层中，且区域变质程度较深或叠加了岩体热变质作用的部位。古生代地层的透辉石矿床多与岩体侵入有关，属接触热变质型和接触交代变质型矿床。北方地区碎屑岩夹碳酸盐地层与岩体呈侵入接触时可以形成该类矿床。这些矿床规模一般不大，矿体长数十米至180 m，最大长300 m。华南沉积区碳酸盐层集中于晚古生界，区内岩浆活动强烈，形成一系列透辉石矿床（点）。

与中酸性大岩体有关的矿床，成矿时代自前寒武纪至中生代，燕山期岩体占有重要地位。如北京西湾子透辉石矿床与燕山期云蒙山花岗岩-二长花岗岩体有关。

地理分布上，我国透辉石矿床主要分布于天山、阴山、秦岭、辽东半岛、胶东半岛等地区的变质岩系中，地理分布极不均匀，但相对集中。据不完全统计，我国发现透辉石矿床（点） 40余个，分布于16个省、市、区。

我国透辉石矿床详见表2-13-2。

表2-13-2 透辉石矿床统计表

六、可供资源

根据2005年度国土资源部《全国矿产资源储量通报》，我国查明透辉石矿床20个，资源储量37700.10×104t（表2-13-3）。其中：陕西31906.50×104t、山东2573.10×104t、甘肃1501.20×104t、青海401.70×104t、北京307.90×104t、湖北241.60×104t、浙江258.60×104t、河南225.40×104t、吉林185.10×104t、河北89.70×104t、安徽9.30×104t。

表2-13-3 中国透辉石矿床查明资源储量情况

（据国土资源部《全国矿产资源储量通报》，2005）

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云母主要结晶成单斜晶系，晶体呈假六方薄片状、鳞片状、板状，有时呈假六方柱状。硬度2~3，比重2.70~3.20。云母的折射率随铁的含量增高而相应增高，可由低正突起至中正突起。不含铁的变种，薄片中无色，含铁愈高时，颜色愈深，同时多色性和吸收性增强。

灵寿县境内地层为太古双质岩层，岩层中蕴藏着丰富的云母矿物，经质地部门勘探，碎云母储量达170万吨，矿石品位高，质量好，是全国唯一的碎云母产地。云母粉具有独特的耐酸、耐碱化学稳定性，具有耐热性和不燃性，还具有良好的绝缘性。在国际、国内市场上用途日益广泛。可应用于建材行业代替石棉制品。

云母主要用于在工业上用得最多的是白云母，其次为金云母。其广泛的应用于建材行业、消防行业、灭火剂、电焊条、塑料、电绝缘、造纸、沥青纸、橡胶、珠光颜料等化工工业。超细云母粉作塑料、涂料、油漆、橡胶等功能性填料，可提高其机械强度，增强韧性、附着力抗老化及耐腐蚀型等。除具有极高的电绝缘性、抗酸碱腐蚀、弹性、韧性和滑动性、耐热隔音、热膨胀系数小等性能外，又率先推出片体二表面光滑、径厚比大、 形态规则、附着力强等特点。

工业上主要利用它的绝缘性和耐热性，以及抗酸、抗碱性、抗压和剥分性，用作电气设备和电工器材的绝缘材料；其次用于制造蒸汽锅炉、冶炼炉的炉窗和机械上的零件。

云母碎和云母粉可以加工成云母纸，也可代替云母片制造各种成本低廉、厚度均匀的绝缘材料。

石英砂是一种坚硬、耐磨、化学性能稳定的硅酸盐矿物，其主要矿物成分是SiO2 高达99%，石英砂的颜色为乳白色带红色或无色半透明状，莫氏硬度7，性脆无解理，贝壳状断口，油脂光泽，相对密度为2.65，其化学、热学和机械性能具有明显的异向性，不溶于酸，微溶于KOH溶液，熔点1750℃。

石英砂物化性质

石英砂是一种坚硬、耐磨、化学性能稳定的硅酸盐矿物，其主要矿物成分是SiO2 ，石英砂的颜色为乳白色、或无色半透明状，硬度7，性脆无解理，贝壳状断口，油脂光泽，密度为2.65，堆积密度(1-20目为1.6，20-200目为1.5，其化学、热学和机械性能具有明显的异向性，不溶于酸，微溶于KOH溶液，熔点1750℃。

石英砂应用领域

石英砂所具有的独特的物理、化学特性，使得其在航空、航天、电子、机械以及当今飞速发展的IT产业中占有举足轻重的地位，特别是其内在分子链结构、晶体形状和晶格变化规律，使其具有的耐高温、热膨胀系数小、高度绝缘、耐腐蚀、压电效应、谐振效应以及其独特的光学特性，在许多高科技产品中发挥着越来越重要的作用。

长石是钾、钠、钙、钡等碱金属或碱土金属的铝硅酸盐矿物，晶体结构属架状结构。其主要成份为 SiO 2 、 Al 2 O 3 、 K 2 O 、 Na 2 O 、 CaO 等。长石族矿物在地壳中分布最广，约占地壳总量重量的 50% 。它们是一种普遍存在的造岩矿物，其 中 60% 赋存在岩浆中， 30% 分布在变质岩中， 10% 存在于沉积岩主要是碎屑岩中，但只有在相当富集时长石才可能成为工业矿物。长石的主要组份有四种：钾长石、钠长石、钙长石、钡长石.

长石粉即长石的粉末，英文名称为Feldspar powder。长石是钾、钠、钙、钡等碱金属或碱土金属的铝硅酸盐矿物，其主要成分为SiO2、Al2O3、K2O、 Na2O、CaO等，是重要的造岩矿物之一。

无机纤维是由矿石与焦炭按比例经高温熔融经离心而产出。所谓矿石乃矿渣与硅石的代称。硅石的主要成分为二氧化硅，一般所占的比例达到百分之九十以上，硅石中还含有三氧化二铝、三氧化二铁、氧化镁、氧化钙等等，但比例都较小。

上述已说过，矿石与焦炭按比例经高温熔融而得超细无机纤维棉，那么经高温熔融后，超细无机纤维棉的主要成分则成为了玻璃相超细无机纤维棉的其他成分还有硅灰石、铝黄长石、钙长石、甲型硅灰石等等。

无机纤维喷涂起源于上个世纪八十年代北美，九十年代在北美和欧洲以及亚太等发达国家和地区得到迅速发展，2002年无机纤维被新时基业公司首家引进国内。该技术是将预先经特殊工艺制造加工的无机超细纤维棉与特有水基性粘接剂混合，具有无毒、无味、耐酸碱、抗老化、抗菌等特点，性能稳定持久。这些材料在通过专用配套喷涂设备后，内部纤维交织粘接一体，形成具有一定强度和韧性的极其复杂的立体网络结构，表现出卓越的绝热性能和优异的吸声隔音性能，以及防冷凝、抗风蚀、不飘洒、粘接力强等功能，可有效保护基体和结构表面不受腐蚀气体和潮湿气体的侵蚀，防止钢结构锈蚀和避免耐火材料受潮脱落。其综合特性是传统保温吸声材料所无法比拟的。