阻燃剂是什么东西
阻燃剂是指能提高易燃或可燃物的难燃性,阻止材料被引燃及抑制火焰蔓延的一种重要助剂,在解决高分子材料容易引发火灾,确保合成材料使用的安全性方面发挥着重要作用,目前消费量已经成为仅次于增塑剂的第二大品种。
阻燃剂种类繁多,按照其组成可分为:有机阻燃剂和无机阻燃剂。具代表性的阻燃剂是卤系、磷系及氢氧化铝、氢氧化镁等。
1.卤系阻燃剂
卤系阻燃剂是含有卤素元素并以卤素元素起阻燃作用的一类阻燃剂。卤系的四种卤系元素氟(F)、氯(Cl)、溴(Br)、碘(I)都具有阻燃性,阻燃效果按F、Cl、Br、I的顺序依次增强。以碘系阻燃剂最强。生产上,只有氯类和溴类阻燃剂被大量使用.而氟类和碘类阻燃剂少有应用,这是因为含氟阻燃剂中C-F键太强而不能有效捕捉自由基.而含I阻燃剂的C-I键太弱易被破坏.影响了聚合物性能(如光稳定性),使阻燃性能在降解温度以下就已经丧失。
卤系阻燃剂(特别是溴系阻燃剂)的最大优点是阻燃效率高、用量少、相对成本较低。此外.溴系阻燃剂与材料的相容性较好,因而我国的阻燃剂仍以卤系阻燃剂为主,主要包含氯系和溴系.占整个阻燃剂体系的8O%以上。但是.卤系阻燃剂在高温、明火情况下会放出卤化氢等具有腐蚀性的有毒气体并伴有浓烟口.阻燃剂发展趋势则是在提高阻燃性能的同时.更加注重环保与生态安全.在这种背景下.一些传统的溴系阻燃剂已受到日益严格的环保和阻燃法规的压力.迫使用户寻找溴系阻燃剂的代用品.同时也将促进新阻燃材料的问世。
2.磷系阻燃剂
磷系阻燃剂根据磷系阻燃剂的组成和结构以及作用机理.可分为无机磷系阻燃剂、磷系膨胀型阻燃剂和有机磷系阻燃剂三大类。
无机磷系阻燃剂主要包括红磷、磷酸盐和聚磷酸铵等磷一铵阻燃剂。红磷对多种高聚物都有很好的阻燃效果.自1965年被发现后一直备受关注 红磷作为阻燃剂能以较低的用量使大多数高聚物具有良好的阻燃性能.处理过程稳定.既可以在气相中产生自由基阻燃,也可以在凝固相中形成炭层阻燃。目前通过对红磷的表面处理、稳定化处理及包覆处理使红磷的吸湿性、自燃温度、释放磷化氢量、粉尘爆炸浓度、落高自燃及与高聚物的相容性等性能得到极大的改善。但红磷因其自身的颜色.使其在纺织行业的应用受到限制。
膨胀型阻燃剂是以磷、氮为主要阻燃元素的阻燃剂,该类阻燃剂由酸源(脱水剂)、碳源(成碳剂)和气源(发泡剂)三部分组成。这一体系早就被用作防火涂料.但是人们在近几年内才认识到其膨胀特性 其作用机理是膨胀型阻燃剂在受热时于材料表面形成致密的多孔泡沫碳层.该泡沫碳层既可阻止内层高聚物的进一步降解及可燃物向表面的释放.又可阻止热源向高聚物的传递以及隔绝氧源.从而能有效的阻止火焰的蔓延和传播,达到阻燃的效果。这一技术基本克服了许多传统阻燃剂存在的缺点.被誉为阻燃技术的一次革命,受到了阻燃界的一致推崇.是今后阻燃材料发展的主流。
有机磷化合物是添加型阻燃剂。它具有阻燃增塑双重功能,该类阻燃剂燃烧时产生的偏磷酸可以形成稳定的多聚体,覆盖于可燃材料表面隔绝外部氧气进入和内部可燃性气体溢出,起到阻燃作用。其阻燃效率高.可达溴化物的4~7倍。
磷系阻燃剂具有低卤、无卤、低烟、低毒的特性,其用量少,效率高.符合阻燃剂的发展方向。在阻燃剂领域倍受关注,在我国具有较大的发展潜力和空间 但是由于磷系阻燃剂自身的一些缺陷。如一些阻燃剂相容性差、表面处理技术不够完善、有机磷系多为液体、挥发性大、发烟量大、热稳定性较差 等,促使其应用受到了限制。因此,对磷系阻燃剂的研究还有待继续加强。
3.氢氧化铝和氢氧化镁阻燃剂
氢氧化铝及氢氧化镁阻燃剂是最常见的无机阻燃剂.具有无毒、稳定性好。高温下不产生有毒气体.还能减少塑料燃烧时的发烟量等优点,而且价格低廉,来源广泛。氢氧化铝的脱水吸热温度较低,约为235~350℃,因此在塑料刚开始燃烧时的阻燃效果显著。氢氧化镁阻燃剂在适量添加时,可显著减缓PE、PP、PVC及ABS等的热分解温度.具有良好的阻燃及降低发烟量的效果。但是氢氧化镁分解温度较高.在340~490%左右.吸热量也较小,对抑制材料温度上升的性能比氢氧化铝差,对聚合物的炭化阻燃作用却优于氢氧化铝.因此两者复合使用,互为补充.其阻燃效果比单独使用更好。但由于无机阻燃剂是填料型的,在树脂中添加量较大,往往会不同程度地影响材料的加工性能和机械力学性能。因此,对传统的无机阻燃剂进行改性研究已成为目前比较热门的研究课题,无机阻燃剂的微胶囊化、表面改性、少尘或无尘化和协同效应等,已成为解决这一问题的良策
4.锑系阻燃剂
三氧化二锑、胶体五氧化二锑和锑钠是锑系阻燃剂的主要产品,其中广泛应用的是三氧化二锑。它是一种典型的添加型无机阻燃剂.主要用于塑料制品和纺织织物的阻燃,亦可用作橡胶、木材的阻燃剂。其阻燃机理是三氧化二锑在燃烧期首先熔融,熔点为665℃,在材料表面形成保护膜隔绝空气,通过内部吸热反应降低燃烧温度.在高温状态下三氧化二锑被氧化,稀释了空气中氧浓度.从而起到阻燃作用。不含卤的锑化合物本身几乎没有阻燃作用,但当它们与含卤有机化合物一同使用时,便构成了非常有效的锑/卤阻燃协效体系 我国锑储量占据世界首位,对于发展锑系阻燃剂十分有利,研究开发超细、高纯白的锑氧产品是目前发展的重点。
涂料,在中国传统名称为油漆。所谓涂料是涂覆在被保护或被装饰的物体表面,并能与被涂物形成牢固附着的连续薄膜,通常是以树脂、或油、或乳液为主,添加或不添加颜料、填料,添加相应助剂,用有机溶剂或水配制而成的粘稠液体。中国涂料界比较权威的《涂料工艺》一书是这样定义的:"涂料是一种材料,这种材料可以用不同的施工工艺涂覆在物件表面,形成粘附牢固、具有一定强度、连续的固态薄膜。这样形成的膜通称涂膜,又称漆膜或涂层。"
阿克苏诺贝尔是全球首屈一指的工业巨子,总部设立于荷兰阿姆斯特丹,致力于向全球客户提供各类涂料和专业化学品,力争“今日提交明日答案”(Tomorrow’s Answers Today)。阿克苏诺贝尔全球最大的涂料生产厂商,在装饰涂料和功能性涂料领域排名第一,并且是专业化学品的全球主要供应商。同时在国际主要化工集团中享有极高声誉,阿克苏诺贝尔的产品系列在全球重要市场中拥有领先地位。事实上,哪里需要色彩和保护,哪里就有阿克苏诺贝尔的身影。
国内的品牌可以参考:冠军涂料
江苏冠军涂料科技集团有限公司始建于1999年,注册资本5000万元,是一家集涂料研发、制造、销售于一体的高新技术企业。旗下拥有上海冠军涂料有限公司、南京惠威漆业有限公司、南京惠宜树脂有限公司、南京冠军漆树种植有限公司、南京冠军物流有限公司、南京冠军传媒有限公司等子公司。集团总部位于南京奥体CBD联强国际大厦,生产基地位于长江三角洲经济核心区——南京市溧水县洪蓝镇工业园。
公司产品涵盖工业涂料、建筑涂料、木器涂料、天然涂料四大系列800多个品种。拥有“冠军天然漆”、“鲸海工业漆”两大主导品牌。为中国涂料行业唯一双获省名牌产品、双获省著名商标的企业。冠军品牌已多次被世界品牌价值实验室评为“中国品牌500强”称号,品牌价值15.32亿元;“鲸海工业漆” 是“中国优秀工业涂料品牌”、“消费者协会推荐品牌”。
在分散介质的不同。
水性防火涂料:是以水作为分散介质的防火涂料,配上多种复合阻燃剂、粘结剂、保温材料、助剂、添加剂等构成,用水稀释,经过研磨、拌和等技术出产的防火涂料。 首要代表有1.室内薄型钢构造防火涂料,2.室外薄型钢构造防火涂料,3.室内厚型钢构造防火涂料,4.室外厚型钢构造防火涂料,5.防火堤防火涂料,6.地道防火涂料 ,7.饰面型防火涂料 ;
油性防火涂料:是以油性稀释剂作为分散介质的防火涂料,配上多种复合阻燃剂、粘结剂、保温材料、助剂、添加剂等构成,用专用稀释剂稀释,经过研磨、拌和等技术出产的防火涂料。 首要代表有: 1.室内超薄型钢构造防火涂料(也是人们说的“防火漆”),2.室外超薄型钢构造防火涂料(也是人们说的“防火漆”) ,主要区别为:
1、 价格高
水性涂料一般比油性产品贵一倍左右。
以防腐的醇酸涂料为例,目前市场上水性醇酸漆的价格约50元/Kg,而油性的只要25元/Kg左右。成本的暴增让用户望而止步。
2、 产品性能没有优势
水性涂料的硬度、耐水性、耐冲击、干燥时间等性能指标和油性的相比,还处于劣势。
特别是干燥时间,水性涂料较油性产品长,增加覆涂间隔和施工场地周转率低,大大增加施工成本。
3、 产品质量不稳定
水性涂料的保存期限普遍较短,一方面造成了返工困难,生产隐形成本提高;另外一方面造成了现场使用的困难,无法长期保存的产品,很容易因工期延误造成浪费。
使用范围:
热固性塑料、热塑性塑料、合成橡胶、涂料及建材等行业阻燃机理,耐火剂或防火剂:赋予易燃聚合物难燃性的功能性助剂;主要适用于有阻燃需求的砂浆、水泥构件制品等,延迟或防止建筑体的燃烧。使其点燃时间增长,点燃自熄,难以点燃。织物经本产品浸泡后可达到很强的阻燃性。
阻燃剂是通过若干机理发挥其阻燃作用的,如吸热作用、覆盖作用、抑制链反应、不燃气体的窒息作用等。多数阻燃剂是通过若干机理共同作用达到阻燃目的。
吸热作用
任何燃烧在较短的时间所放出的热量是有限的,如果能在较短的时间吸收火源所放出的一部分热量,那么火焰温度就会降低,辐射到燃烧表面和作用于将已经气化的可燃分子裂解成自由基的热量就会减少,燃烧反应就会得到一定程度的抑制。在高温条件下,阻燃剂发生了强烈的吸热反应,吸收燃烧放出的部分热量,降低可燃物表面的温度,有效地抑制可燃性气体的生成,阻止燃烧的蔓延。阻燃剂的阻燃机理就是通过提高聚合物的热容,使其在达到热分解温度前吸收更多的热量,从而提高其阻燃性能。这类阻燃剂充分发挥其结合水蒸汽时大量吸热的特性,提高其自身的阻燃能力。
覆盖作用
在可燃材料中加入阻燃剂后,阻燃剂在高温下能形成玻璃状或稳定泡沫覆盖层,隔绝氧气,具有隔热、隔氧、阻止可燃气体向外逸出的作用,从而达到阻燃目的。如有机阻磷类阻燃剂受热时能产生结构更趋稳定的交联状固体物质或碳化层。碳化层的形成一方面能阻止聚合物进一步热解,另一方面能阻止其内部的热分解产生物进入气相参与燃烧过程。
抑制链反应
根据燃烧的链反应理论,维持燃烧所需的是自由基。阻燃剂可作用于气相燃烧区,捕捉燃烧反应中的自由基,从而阻止火焰的传播,使燃烧区的火焰密度下降,终使燃烧反应速度下降直至终止。当聚合物受热分解时,阻燃剂也同时挥发出来。此时含卤阻燃剂与热分解产物同时处于气相燃烧区,阻燃剂便能够捕捉燃烧反应中的自由基,从而阻止火焰的传播,使燃烧区的火焰密度下降,终使燃烧反应速度下降直至终止。
不燃气体窒息作用
阻燃剂受热时分解出不燃气体,将可燃物分解出来的可燃气体的浓度冲淡到燃烧下限以下。同时也对燃烧区内的氧浓度具有稀释的作用,阻止燃烧的继续进行,达到阻燃的作用。
磷系阻燃剂阻燃机理是脱水碳化,所以材料要有氧原子,否则要配合氢氧化镁氢氧化铝使用,三氧化二锑是阻燃协效剂,一般不单独使用。
按使用方法的不同可把阻燃剂分为添加型和反应型。添加型阻燃剂主要是通过在可燃物中添加阻燃剂发挥阻燃剂的作用。反应型阻燃剂则是通过化学反应在高分子材料中引入阻燃基团,从而提高材料的抗燃性,起到阻止材料被引燃和抑制火焰的传播的目的。
在阻燃剂类型中,添加型阻燃剂占主导地位,使用的范围比较广,约占阻燃剂的85%,反应型阻燃剂仅占15%。
类型
阻燃科学技术是为了适应社会安全生产和生活的需要,预防火灾发生,保护人民生命财产而发展起来的一门科学。阻燃剂是阻燃技术在实际生活中的应用,它是一种用于改善可燃易燃材料燃烧性能的特殊的化工助剂,广泛应用于各类装修材料的阻燃加工中。经过阻燃剂加工后的材料,在受到外界火源攻击时,能够有效地阻止、延缓或终止火焰的传播,从而达到阻燃的作用。
以上内容参考:百度百科-阻燃剂
国内阻燃剂的品种和消费量还是以有机阻燃剂为主,无机阻燃剂生产和消费量还较少,但近年来发展势头较好,市场潜力较大。阻燃剂中最常用的卤系阻燃剂虽然具有其他阻燃剂系列无可比拟的高效性,但是它对环境和人的危害是不可忽视的。环保问题是助剂开发和应用商关注的焦点,所以国内外一直在调整阻燃剂的产品结构,加大高效环保型阻燃剂的开发。
1.环保型阻燃剂应用和生产现状
随着人们环保、安全、健康意识的日益增强,世界各国开始把环保型阻燃剂作为研究开发和应用的重点,并已经取得了一定的成果。阻燃剂按有效元素分类,可分为磷系、氯系、溴系和锑基、铝基、硼基阻燃剂等。本文根据阻燃有效元素将阻燃剂分为无卤阻燃剂、溴系阻燃剂、卤—磷协同阻燃剂及其他阻燃剂四个种类,分别介绍其中几种环保且具有应用前景的阻燃剂。
1.1无卤阻燃剂
无卤、低烟、低毒的环保型阻燃剂一直是人们追求的目标,近年来全球一些阻燃剂供应和应用商对阻燃无卤化表现出较高热情,对无卤阻燃剂及阻燃材料的开发也投入了很大的力量。据分析,无卤阻燃剂主要品种为磷系阻燃剂及无机水合物。前者主要包括红磷阻燃剂,无机磷系的聚磷酸铵(app)、磷酸二氢铵、磷酸氢二铵、磷酸酯等,有机磷系的非卤磷酸酯等。后者主要包括氢氧化镁、氢氧化铝、改性材料如水滑石等。聚磷酸铵、水滑石为该系列环保型且市场前景较好的代表产品,以下就这两种产品展开分析。
1.1.1聚磷酸铵
聚磷酸铵(ammoniumpolyphosphate,简称为app)是长链状含磷、氮的无机聚合物,其分子通式为:(nh4p03)n。由于其具有化学稳定性好、吸湿性小、分散性优良、比重小、毒性低等优点,近年来广泛用于塑料、橡胶、纤维作阻燃处理剂;还可用于配制膨胀性防火涂料,用于船舶、火车、电缆及高层建筑的防火处理;也用于生产干粉灭火剂,用于煤田、油井、森林大面积灭火;此外,还可作肥料用。聚磷酸铵的聚合度是决定其作为阻燃剂产品质量的关键,聚合度越高,阻燃防火效果越好。国内已经有聚合度超过100的产品,而国外app(聚磷酸铵)的聚合度在500以上已是常见。国内聚磷酸铵研制始于1978年,经过20多年的发展,我国聚磷酸铵生产已具有一定的基础,基本上适应了国内市场的需要。2005年我国聚磷酸铵产量超过2万t,除满足国内需求外还有少量出口。我国聚磷酸铵生产能力主要集中于西南、华东和中南地区,以西南地区产量最大,其次为华东和中南地区。华北÷东北、西北等地区很少有聚磷酸铵生产。国内聚磷酸铵生产装置规模较小,最大生产厂是贵州遵义县鑫源磷化有限责任公司和什邡市长丰化工有限公司,装置规模皆为3000t/a,荣泰装置规模也已达到3000t/a。其次是上海新华阻燃剂总厂,生产规模为2000t/a。一般装置规模为400-1000t/a,最小生产规模仅300t/a。随着聚磷酸铵消费市场的不断扩大,其产量将继续增加。
1.1.2水滑石
在无机阻燃剂的应用中,阴离子型层状功能材料作为阻燃剂的发展迅速。它是一类具有特殊结构的无机化合物m2+为二价离子,一般为镁,m3+为三价金属离子,an-为阴离子。这种材料简称为水滑石(ldhs)。由于水滑石独特的层状结构及层板组成和层间阴离子的可调变性,使其作为无机功能材料在催化、离子交换、吸附、医药等领域都得到了广泛的应用。作为无卤高抑烟阻燃剂,水滑石可广泛应用于塑料、橡胶、涂料等领域。我国镁质阴离子层状功能材料的发展起步于20世纪90年代后期,虽然发展历史较短,但发展迅速。1999年,北京化工大学与宜兴助剂化工厂合作,在江苏宜兴建成了500t/a的水滑石的生产线,成为国内第一家水滑石的生产厂,并形成了自主知识产权的全套生产技术。在此基础上,2000年,依托我国优势的海洋化工卤水资源,在大连建立了1000t/a水滑石的生产线,为进一步建设更大规模的生产装置奠定了基础。从我国镁资源的现状及新型阻燃剂市场的迫切需求和巨大潜力,不难判断我国镁质阴离子层状功能材料快速发展的时机已经成熟。今后5年内,我国镁质阴离子层状功能材料作为溴系阻燃剂的替代品将进入发展的高峰期。
1.2澳系阻燃剂
溴系阻燃剂的生产和使用已有30多年的历史,目前生产的溴系阻燃剂约有70多种,其中最重要的是十溴二苯醚(dbdpo)、四溴双酚a(tbbpa)和六溴环十二烷(hbcd)等。前两者的产量占溴系阻燃剂的50%左右。一些传统的溴系阻燃剂由于受到日益严格环保要求的压力,迫使用户寻找溴阻燃剂的代用品,同时促进了新阻燃体系的问世。多溴二苯醚等传统溴系阻燃剂市场的萎缩,为溴化环氧树脂、十溴二苯乙烷等环境友好型溴系阻燃剂产品提供了市场空间。
1.2.1十溴二苯乙烷
十溴二苯乙烷(dbpe)由美国albermale公司率先开发,其相对分子质量、热稳定性和溴含量与dbdpo相当,但不属于多溴二苯醚系统的阻燃剂,在燃烧过程中不产生多溴苯对位二嗯英(pbdd)和多溴二苯呋喃(pbdf),同时也符合德国有关二嚅英的条令和美国环保局的规定。而且十溴二苯乙烷的耐热性、耐光性和不易渗析性等特点都优于十溴二苯醚。其阻燃的塑料可以回收使用,这是众多溴系阻燃剂所不具备的特点。目前该产品已在多种工程塑料,如abs、pbt、pa和hips中应用,效果良好。
我国十溴二苯乙烷生产技术已于2004年底工业规模试验成功,2005年开始投于市场。主要生产厂家有山东卫东化工有限公司(5000t/a)、山东潍坊大成盐化公司、寿光市海洋化工有限公司、江苏双菱化工集团有限公司、济南泰星精细化工有限公司、苏州市晶华化工有限公司、莱州市莱玉化工有限公司等,合计生产能力约11000t/a。十溴二苯乙烷以其优良的性能和特性,在国内外阻燃剂市场上皆具有广阔的前景。
1.2.2溴化环氧树脂
溴化环氧树脂由于具有优良的熔流速率、较高的阻燃效率、优异的热稳定性和光稳定性,又能使被阻燃材料具有良好的物理机械性能、不起霜,从而被广泛地应用于pbt、pet、abs、尼龙-66等工程塑料、热塑性塑料以及pc/abs塑料合金的阻燃处理中。溴化环氧树脂按相对分子质量分为低、中、高三大类,按端基结构又可分为ep型、ec型,可分别应用于不同的塑料材料中。
近年来,我国溴化环氧树脂发展迅速,尤其改变了含溴量低、相对分子质量小,只能用作绝缘灌封材料等缺点。目前我国溴化环氧树脂技术可根据阻燃处理高聚物的相对分子质量,生产与之相匹配的产品,以达到最佳阻燃效果和优良的阻燃性能。主要生产厂家有东营广饶海丰盐化有限公司(1000t/a)、济南泰星精细化工有限公司、莱州市莱玉化工有限公司等,合计生产能力约为3500t/a。在溴系阻燃剂中,溴化环氧树脂作为一种新型阻燃剂已开始在国内外市场上日益受到重视。
1.2.3溴化聚苯乙烯
溴化聚苯乙烯(简称bps)是一种溴系有机阻燃剂,具有高阻燃性、热稳定性及光稳定性等良好的机械物理和化学性质,广泛应用于聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚对苯二甲酸乙本醇酯、聚苯醚、尼龙-66等工程塑料。主要生产厂有山东东营万达集团股份有限公司、山东寿光市海洋化工有限公司、江苏张家港市信谊化工有限公司等,合计生产能力约1000t/a,基本没有形成工业化规模的生产。随着国内工程塑料行业的快速发展,对溴化聚苯乙烯的需求将大大增加,市场前景广阔。
1.3卤—磷阻燃剂
这类阻燃剂的特征是:分子中同时兼有溴和磷或溴、磷和氮原子。在阻燃性能方面彼此起协同增效作用;分子中的溴含量较低,燃烧过程伴随较少的发烟量,有害性的气体挥发物较少;一定程度的溴含量可改善一般磷酸酯类阻燃剂挥发性大、抗迁移性差和抗热老化性欠佳的缺点。主要产品品种包括二溴辛戊二醇(dbnpg)、二溴辛戊二醇磷酸酯以及二溴辛戊二醇磷酸酯氰胺盐类等。卤—磷系阻燃剂通过利用不同的作用机理,互相补充,达到协同增效的结果。
1.4其它
在最近几年,国际市场有不少新的阻燃剂或阻燃系统问世。如德国clariant公司开发了两种以次膦酸盐为基的阻燃剂,牌号为exolitop1311和exolitop1312m1,工业规模的生产于2004年底开始。美国大湖(greatlake)公司于2001年推出的reogard1000膨胀型阻燃剂,dsm公司推出的新型三聚氰胺磷酸盐阻燃剂,死海溴化物公司的safron系列,瑞士汽巴(ciba)公司的flamest