白碳黑用在粉末涂料中起什么作用
添加白碳黑(气相二氧化硅),可有效减少粉体粒子之间、粉体与管壁之间的粘连,防止粉体的结实和结块.赋于粉体良好的流动性和疏松性;提高了粉体的一次性上粉率,防止和减少了流挂:同时明显增加了粉体涂膜的抗划伤强度。
气相二氧化硅(白碳黑)
美国卡博特气相二氧化硅(白碳黑)
压缩/非压缩
型号
亲水型
非压缩型号
LM-150、M-5、EH-5、H-5、M5P、PTG、MS-55、HS-5、L-90、LM-130
压缩型
LM-150D、M-7D、MS-750
疏水型
表面处理型号
TS530、TS610、TS612、TS720
韩国东洋气相二氧化硅(白碳黑)
K150、K200、K300
德国德固赛气相二氧化硅(白碳黑)
A200(亲水型)、R972、R812/S、A7200
赤峰工厂自产气相二氧化硅
SS-150
SS-200
SS-300
SS-380
应用领域------胶粘剂、涂料、粉末涂料、化妆品、消泡剂、弹性体、食品工业、油墨、杀虫剂、润滑剂、药物、塑溶胶、液态树脂、密封剂、有机硅、热绝缘、有机调色剂
用途------它具有特殊用途的多性能化学制品,可用于流变控制、增强作用、自由流动、疏水作用,可用于硅橡胶、增强塑料、不饱和树脂、胶粘剂和密封剂、涂料、油墨、药物等,以达到必要的产品特性效果。
15800327189刘先生
白炭黑按生产方法大体分为沉淀法白炭黑和气相法白炭黑。气相法白炭黑常态下为白色无定形絮状半透明固体胶状纳米粒子(粒径小于100nm),无毒,有巨大的比表面积(100~400m2/g)。气相法白炭黑全部是纳米二氧化硅,产品纯度可达99%,粒径可达10~20nm,但制备工艺复杂,价格昂贵;沉淀法白炭黑又分为传统沉淀法白炭黑和特殊沉淀法白炭黑,前者是指以硫酸、盐酸、CO2与水玻璃为基本原料生产的二氧化硅,后者是指采用超重力技术、溶胶-凝胶法、化学晶体法、二次结晶法或反相胶束微乳液法等特殊方法生产的二氧化硅。
沉淀白炭黑主要用作天然橡胶和合成橡胶的补强剂、牙膏摩擦剂等。气相白炭黑主要用作硅橡胶的补强剂、涂料和不饱和树脂增稠剂,超细二氧化硅凝胶和气凝胶主要用作涂料消光剂、增稠剂、塑料薄膜开口剂等。
2,生产方法
制备白炭黑的传统方法是利用硅酸钠、四氯化硅、正硅酸乙酯做硅源,除硅酸钠以外,其它成本都很高。新方法采用廉价的非金属矿作为硅源,大大降低了白炭黑的生产成本。
2.1传统方法
(1)气相法
主要为化学气相沉积(CAV)法,又称热解法、干法或燃烧法。其原料一般为四氯化硅、氧气(或空气)和氢气,高温下反应而成。反应式为:
SiCl4+ 2H2+ O2—>SiO2+4HCl
空气和氢气分别经过加压、分离、冷却脱水、硅胶干燥、除尘过滤后送入合成水解炉。将四氯化硅原料送至精馏塔精馏后,在蒸发器中加热蒸发,并以干燥、过滤后的空气为载体,送至合成水解炉。四氯化硅在高温下气化(火焰温度1000~1800℃)后,与一定量的氢和氧(或空气)在1800℃左右的高温下进行气相水解;此时生成的气相二氧化硅颗粒极细,与气体形成气溶胶,不易捕集,故使其先在聚集器中聚集成较大颗粒,然后经旋风分离器收集,再送入脱酸炉,用含氮空气吹洗气相二氧化硅至PH值为4~6即为成品。
德国迪高沙(Degussa)公司和美国卡伯特(Cabot)公司的气相法生产技术全球领先。他们的生产装置规模大,自动化程度高,产品成本低,牌号(尤其是应用于特殊领域的功能性专用产品牌号)多,品质好,如表面积分布均匀、含水量低。我国沈阳化工股份有限公司及上海氯碱化工股份有限公司也采用气相法生产,但在生产规模、生产技术、自动化程度及产品牌号等方面远不及国外大公司。
(2)沉淀法
沉淀法又叫硅酸钠酸化法,采用水玻璃溶液与酸反应,经沉淀、过滤、洗涤、干燥和煅烧而得到白炭黑。反应式为:
Na2SiO3 + 2H+ —>白炭黑 + 2Na+ + H20
国内大部分生产企业采用沉淀法。
2
二氧化硅的用途
二氧化硅的用途很广。自然界里比较稀少的水晶可用以制造电子工业的重要
部件、光学仪器和工艺品。
二氧化硅是制造光导纤维的重要原料。
一般较纯净的石英,可用来制造石英玻璃。石英玻璃膨胀系数很小,相当于
普通玻璃的1/18,能经受温度的剧变,耐酸性能好(除HF外),因此,石英玻璃
常用来制造耐高温的化学仪器。
石英砂常用作玻璃原料和建筑材料。
从硅石获得消光剂的方法很多,根据其制造工艺主要可以分为两类。一类是热液法制造,生产的二氧化硅形态相对较为松软。用硅胶制造的产品质地则较硬。经过处理后的两类产品均可制成标准的二氧化硅消光剂。处理过程是指使用有机(石蜡)或无机材料对二氧化硅表面进行一定程度的改性。与硅胶消光剂相比,处理过的二氧化硅拥有不同的粒径、粒径分布和孔隙体积。热液法消光剂在粒径和分布方面也不同。未处理与处理过的产品也有所不同。目前只有一种消光剂适应于特殊场合,该消光剂采用热解法制造,拥有很强的消光效率,且特别适用于水基涂料体系。
二氧化硅的消光效果相对较强,浓度较高时可能导致粘度升高。储存过程中有沉淀的趋势,特别是未经处理的二氧化硅。为了避免积聚,我们可以使用石蜡或热解法二氧化硅。该消光剂能够调节45°、60°和85°方位的消光度。添加了二氧化硅消光剂的涂料可以进行罩涂。所有这些都是‘stir-in’产品。
合成的硅酸铝能部分替代二氧化钛做为一种高质量增量剂使用,可应用于乳液底漆。该产物在干燥的乳液漆膜中能表现出均衡的消光效果。在长油醇酸树脂体系中可做为消光剂使用,但必须与颜料和填料一起进行分散。除了在粉末涂料系统中,二氧化硅消光剂可应用于所有的涂料。
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水合二氧化硅的陈氏生产法,其特征是:取天然矿滑石或石棉为主要原料,直接进行酸解。本法改变了传统生产的用料及工艺,工艺简易,投资小,能耗低,能回收副产品,成本低。传统沉淀法生产的家厂,将原设备稍加技术改造,同样适合本法生产。
4 气相二氧化硅(俗称气相法白炭黑)是出现最早、也是最早实现工业化的纳米粉体之一,它是一种白色、松散、无定形、无毒、无污染的无机非金属氧化物,其原生粒径介于7~40rim之间,比表面积一般大于100m2/g。由于其纳米效应,在材料中表现出卓越的补强、增稠、触变、绝缘、消光、防流挂等性质,因而广泛的应用于橡胶、塑料、涂料、胶粘剂、密封胶等高分子工业领域。
参考资料:http://blog.wcoat.com/html/35/135-747.html
着色颜料分为有机和无机两大类,几乎能涵盖所有的色相体系。金属颜料主要包括浮型和非浮型铝粉、各种色调的铜金粉和珠光颜料、金属镍粉和不锈钢粉等。功能颜料主要包括荧光颜料、夜光颜料、耐高温颜料、导电颜料等。体质颜料广义地讲有钛白粉(锐钛型和金红石型)、碳酸钙(轻质和重质等)、硫酸钡(沉淀型和天然重晶石型)、滑石粉、膨润土、石英粉等。
配制高质量的粉末涂料离不开选择高质量的颜填料。颜填料对粉末性能的影响见表1。
2 颜填料选择的一些基本原则
2.1 颜料的选择
· 颜料种类繁多,性能不一,并非什么颜料都能用在粉末涂料中。粉末涂料由于自身的工艺特殊性,选择颜料时应注意以下几点。
· 颜料分散性要好,最佳分散粒度为0.2~0.9?m,不易结块。
· 颜料遮盖力和着色力要强。
· 热稳定性要好,至少需耐温160℃以上。
· 颜料要具备一定的耐光耐候性,如不易褪色,抗粉化,物理性能要持久。
· 颜料吸油量适中,抗渗色性要好。
2.2 填料的选择
在粉末涂料中加入一定量的填料可增加涂层的硬度等机械性能,并能降低成本,是调整粉末涂料成本的有效途径。
粉末涂料中应用的填料主要是碳酸钙和硫酸钡,而像膨润土、滑石粉、石英粉等可看成功能性填料,总体用量非常少。
根据生产工艺和原料等因素,碳酸钙可分为轻质碳酸钙和重质碳酸钙两类,这两类碳酸钙在粉末上都有应用。
硫酸钡也有两类:沉淀型和重晶石型。前者为化学反应制成,后者由天然重晶石研磨而成。
选择填料应注意的问题是:
·填料白度要高,可减少钛白粉的用量。
·杂质要少,考虑到粉末涂料的工艺特殊性,填料中杂质多将影响涂膜的表面装饰性(涂层表面颗粒多,流平差)。
·粒度过于粗的填料不要选用,因其不易分散,对螺杆有磨损。
·填料要松散,不能结块,含水量要低。
3 调配色提示
(1)习惯上色彩大体可分为红、橙、黄、绿、蓝、紫、黑、白等几大类。各颜色之间存在着一定的关系。我们可用三个参数来表征任何一个颜色,即色调、饱和度和明度。
色调是区别各个颜色的基本特性,决定于光源的光谱组成,及物体表面反射光波对人眼所产生的感觉,体现了颜色在“质”方面的特性。
饱和度为颜色在“质”的基础上所表现出的彩色纯度,又称为“彩度”。
明度是人眼对物体颜色明亮程度的感觉,每个人在判断上有差异。
(2)红、黄、蓝是三原色,不能再分解。其它颜色都是由这三种颜色搭配而成的。
(3)技术员在调色时须注意所要求的颜色属于哪一类,以哪种颜色为主色,并要考虑颜基比(PVC值)和颜料的遮盖力以及成本核算。有关这方面的内容将另文详述。
4 各类颜料简述
4.1 着色颜料
4.1.1 无机颜料
① 炭黑
炭黑为最重要的黑色颜料,由于生产工艺的不同,炭黑的色相、着色力、分散性都有很大的差别。主要有乙炔黑、槽法炭黑、灯黑等。炭黑具有良好的抗紫外线性能。
适用于粉末涂料的炭黑推荐卡博特(Cabot)的REGAL 330R和日本三菱的MA-100,它们均是蓝相炭黑,色相纯正,典型数据可参考表2。
② 氧化铁颜料
这类颜料主要分为三类:铁黄、铁红和铁黑(包括铁棕)。氧化铁颜料在粉末涂料中应用很普遍,价格低廉,无毒,易分散。这里列举德国拜耳和国内某厂的系列氧化铁颜料的基本性能参数(见表3和表4)。
③ 铬系颜料
主要包括铬黄、钼铬红、铬绿等三类。该类颜料色泽鲜艳,耐酸碱性能好,着色力强,易分散,在国内粉末界使用非常普遍。铬系颜料耐热性和耐候性较氧化铁系颜料差一些。铬黄按照色相,又可细分为柠檬黄、淡铬黄、中铬黄、深铬黄、桔铬黄等,应用较为普及的是柠檬黄和中铬黄。铬黄的基本性能见表5。
各厂家生产的铬系颜料品质差异很大,需注意选择。用于粉末涂料的铬系颜料推荐采用上海铬黄颜料厂的产品,以及国外厂家如加拿大的DCC公司,德国巴斯夫和瑞士等的相关品种,但国外公司的产品价格较高。
④ 群青,群青的化学名称等铝磺化硅酸钠,色相丰富,从粉红到紫色都有,耐热性良好,无迁移性,无毒,易分散。耐酸碱性差,户外粉一般不采用。
国产群青的色相品种较少,鲜艳度低,着色力偏低。推荐采用英国HOLLIDAY公司的系列产品,如RS-05、RS-08和RS-32等牌号。
这里顺便介绍该公司的锰紫,化学名焦磷酸锰铵,具有独特的颜色,色调柔和高雅,耐温可达250℃,无迁移性,耐光达7~8级,多用在白色粉末中。
⑤ 其它无机颜料
铁蓝,分子式:Fe4[Fe(CN)6]3?XH2O。具有较好的综合性能,使用面不广。
钛绿、钛蓝都是钛酸盐,同时含有金属镍(Ni)、锌(Zn)和铝(Al)。钛绿耐碱,耐热性差,一般用于户内场合。钛蓝性能尚可。它们的应用面不广。
4.1.2 有机颜料
① 酞菁蓝
酞菁类颜料。国内粉末厂多选用酞菁蓝BGS,属国标产品,色光为绿相蓝,β晶体,有较好的分散性和着色力。 进口酞菁蓝建议采用巴斯夫的L7072D和L7090,或德国科莱恩的B2G。
从综合性能和多年的使用实践看,国产酞菁蓝尚无满足粉末涂料的及其要求品种,绝大部分粉末厂多选用进口酞菁蓝加以弥补。
要获得色相纯正的酞菁绿不易,国产酞菁绿大多呈黄相,主要供应商有上海染化一厂和上海染化十一厂、江苏双乐化工、安徽合雅化工等。
进口酞菁绿,主要用于汽车品种,多推荐德国科莱恩、瑞士汽巴、德国巴斯夫以及日本的大日本油墨等公司的产品。聚酯型等粉末要求一定的耐候年限,应选择进口酞菁绿,质量才有保障。
③ 有机黄
主要是单、双偶氮类颜料,品种很多,有永固黄、联苯胺黄、耐晒黄、分散黄、颜料黄等。除分散黄和颜料黄外,绝大多数有机黄的耐候性差,不宜用于户外耐久性的涂料(参见表10)。
如没有特殊要求,这些颜料都可选用。科莱恩公司生产的该类产品,性能超群,可在耐候性粉末中选用,主要有HOSTAPERM黄 6GL,黄H6G、H2G、H3G、HR70、M2R70。国内颜料厂推荐杭州百合化工公司的产品,它们的部分黄颜料效果也较好。
有机黄类颜料具有较高的吸油量,在粉末中使用量高时,易出现分散不良和渗色等弊端。调色时应注意。
④ 有机红
与有机黄一样,也有很多种类。常用的品种有永固红、耐晒大红、甲苯胺红等。选择有机红配制粉末涂料,必须考虑耐热性,许多有机红耐温只有120℃,无法满足粉末的生产和应用工艺要求。必须选择耐温>180℃的品种。普通有机红不能应用于户外耐候的场合。
其中有几个品种值得关注,如永固红F2RK和F5RK。它们是单偶氮的色酚AS系列颜料。红色纯净,流动性优良,遮盖力和着色力相当好,是世界范围内粉末涂料行业广泛采用的红色颜料。
⑤ 有机橙
品种较少,粉末涂料中用得也少。这里推荐科莱恩的几个产品:
·NOVOPERM橙H5G70,为单偶氮的苯并咪唑酮颜料,黄光橙,深色,具有卓越的耐光性,遮盖力和流动性好。
·NOVOPERM 橙HL,结构与上同。总体上各项性能优越。
·PERMANENT 橙RL70,与上同系列。从经济角度考虑,是替代钼铬红的最理想选择。遮盖力和流动性非常好。
⑥ 有机紫
重要的有机紫颜料有两类,即喹吖啶酮紫和永固紫,参见表11。
喹吖啶酮紫坚牢度优良,耐温性好,但价格高,难以普遍推广。
永固紫颜色纯净,耐温性好,综合性能优良,在粉末中应用较普遍。
4.3 金属粉颜料
4.3.1 铝粉
分浮型和非浮型两大类。浮型铝粉金属感强,遮盖力高,粉末涂料中加入少量的铝粉即能完全覆盖涂层表面;非浮型铝粉的表面经过特殊包膜处理,主要体现金属闪烁效果。用电子显微镜观察,铝粉呈薄片状。在粉末涂料中,铝粉必须采用后混,且须温和搅拌。高速或强力搅拌将破坏铝粉尤其是浮型铝粉的片状结构,使其失去金属效果。含铝粉的粉末涂料不宜用于室外涂装,因为铝粉主要成份是金属铝,虽然非浮型铝粉经硅等材料包膜,但在自然曝晒的环境中,铝粉在光照和湿度等条件下,很快就会发生氧化等化学物理变化,表现为金属感减弱,涂膜发灰发暗,出现灰斑等。
铝粉生产工艺也较特殊,虽然国内众多的铝粉厂曾相继推出一些铝粉新产品,以期进入粉末涂料市场,但经几年的跟踪调查,其质量、表面效果和稳定性都无法与国外老牌企业相比,所以国内粉末厂无论大小,都尽量选用进口铝粉。
国外著名的铝粉供应商有:德国爱卡和苏伦克,奥地利的班得鲁兹,美国的斯利伯拉恩等。常用的品牌有:爱卡的IV,V,X;苏伦克的PP1170和PP110等;班德鲁兹的AL7080和AL2081等。
4.3.2 铜金粉
主要成分为铜,根据不同的色相要求掺加部分的锌和锡等。铜金粉色相丰富多彩,有古铜、红金、青红金、纯金光、柠檬光及品种。选用不同色相和粒度的铜金粉拼混入粉末中,可得到从丝柔到粗亮的效果。铜金粉色调柔和,古朴淡雅。
铜金粉的主要成份皆为活泼金属,暴露于空气中易氧化,不宜用于户外耐候的场合;铝粉能耐温高达1000℃,而铜金粉恰相反,普通铜金粉耐温在180℃左右,而且在180℃下较长时间要变色发黑。许多厂家用二氧化硅包膜铜金粉,以期提高耐温性。
4.3.3 珠光颜料
珠光颜料是在透明的云母片表面,牢固地包覆一层厚度严格控制的透明高
折射率的金属氧化物膜(TiO2、Fe2O3、Cr2O3),依靠对光线的折射和透射来体现色相和光泽,再现自然界珍珠、贝壳、昆虫及金属所具有的优雅光泽和颜色。
珠光颜料主要有银白、彩虹、金色三大系列(具体指标见附录)。应后混入粉末中,不能挤出,那样会破坏颜料的结构而失去珠光效果。珠光颜料在粉末中的添加量不宜超过2%,否则喷涂困难,颜料易堆积在枪口和枪管内,影响喷涂效率和质量。
4.3.4 其它金属颜料
主要有不锈钢粉、镍粉等,使用面很窄,且效果不突出,此处不作推荐。
4.4 功能颜料
4.4.1夜光颜料
为碱土金属铝酸盐系稀土蓄能发光材料,耐光性优异。在粉末涂料中添加量较大(>10%),采用后混工艺。发光时间>12h(参见常州华珠颜料公司的相关产品)。
4.4.2 导电颜料
用得较多的是导电炭黑,平均粒径25nm,比表面积125~200㎡/g。现已开发出浅色导电颜料,为灰色粉末状,电阻率<100Ω?m。配制粉末涂料时采用夜光颜料可以降低涂层表面电阻,使其具有抗静电效果,防止涂层表面积灰尘和聚积电荷,适于电子产品装配台和机房地板等场合的应用。
应当注意,金、银、铜等金属粉颜料和抗静电剂(阳离子季铵盐、阴离子烷基酸酯),都有类似抗静电作用,大多在挤出时加入,加入量过大将导致粉末电阻过低,粉末喷涂时的带电性将变差。
4.4.3 高温颜料
一般为无机氧化物,主要颜色有黄、蓝、绿、黑。耐温>800℃,具有优异的耐候性。
4.4.4 荧光颜料
用于制作荧光粉末涂料,应当选择耐温性好的荧光颜料,同时要考虑其分散性和着色力。目前能用于粉末涂料的荧光颜料主要有桃红色和绿色。
4.5 体质颜料
4.5.1 钛白粉
是最好的白色颜料,由于使用量大而常归入体质颜料中。用于粉末涂为可有效地散射可见光而赋予涂膜白度(whiteness)、亮度(brightness)和不透明度(opacity)。在苛刻的条件下依然具有化学惰性、不可溶性和热稳定性。
商用钛白粉通常有两种结晶形态,即锐钛型(Anatase)和金红石型(Rutile)。
R型(金红石型)钛白粉在粉末中用得最多,它不是纯的钛白粉,大都经过沉淀或机械掺合氧化铝或二氧化硅,使其附着于钛白粉粒子表面,以改进性能,如遮盖力、易分散性、耐候性和抗褪色性。国内常用的钛白粉品种有镇江钛白粉厂的ZR940,甘肃华原核工的R214,杜邦公司的R706和R902,美联的 RCL575和RCL69以及科美基的CR828和CR822等。
为降低粉末涂料成本,在适当的场合,也可选用A型(锐钛态型)钛白粉,但由此制成的粉末涂为不耐高温和光照,光泽也不稳定,必须充分考虑。
4.5.2 其它白色颜料
主要有立德粉、硫化锌、铅白、氧化锌等。在粉末涂料中用得越来越少,它们与钛白粉性能的比较见表12。
2. 美联 RCL-575技术资料
RCL-575采用氯化法生产,经氧化铝/有机物包膜处理,为金红石型二氧化钛颜料。
主要物理性能见表14。
3. 选用钛白粉时应考虑的几个问题
3.1 分散性(Dispersion)
颜料在库存或包装过程中所形成的结块(clumps),在分散和搅拌后能与树脂
等其它成份混合均匀。良好的分散不仅可消除涂膜中出现的斑点(specks)和条纹(streaks),且可保证有最大的光散射率。
3.2 耐候性 (Weatherability)
涂膜暴露于自然环境中会产生劣化(degrade)。若含有足量的R型钛白粉,
可有效地吸收具破坏性的紫外线,将其转化为热能而防止涂层降解。钛白粉本身会发生光化学反应,暴露于阳光中会催化某些有机树脂的氧化反应,导致涂层机械强度的减弱或丧失,涂层粉化(chalk)。粉化涂层包含了松散的钛白粉和由表面磨损留下的离解树脂。经铝和硅等无机物表面处理过的钛白粉能够减低这种劣化的程度。
3.3 抗裂孔性(Lacing Resistance)
裂孔现象(粉末涂料固化过程中偶而会出现的针孔现象)通常缘于小分子物质的挥发。经铝和硅等无机物表面处理的钛白粉通常可增加挥发物被吸收的数量。一些质量不佳的钛白粉在高温挤出时即出现裂孔。钛白粉如果储存不当,也会因吸收湿气而导致裂孔的出现。
3.4 导电性(Electrical Properties)
钛白粉是优良的绝缘体,具有高电阻系数和高介电强度,因此测量钛白粉的导电性没有意义。
3.5 结晶形态与反应性
商用钛白粉有两种结晶形态--R型和A型。A型不宜用于户外场合,它在保护有机聚合物抵抗高能和紫外线方面效果很差,且会引起聚合物的光氧化,导致许多性能的丧失,并形成聚合物和钛白粉的粉化积层。
附录二 铝粉及珠光颜料
注:1. 沉淀硫酸钡,PH=6.5~8.5,折光系数1.67,耐酸碱,白度高,易分散,不透明,无毒。
2.轻质碳酸钙,PH=7.6~9.8,折光系数1.48,耐碱,遇酸分解,一般不溶于水,白度高,有一定消光作用。
3.白炭黑,耐光,耐高温,不耐纯碱和氢氟酸,可作消光剂。
4.石英粉,耐酸碱,耐磨。
5.硅灰石(硅酸钙),吸油量低,电性能好,无毒。
二 添加助剂:在做好的粉末中外加的有白炭黑、氧化铝、硅酸钠等无机微粉。在配方中添加防粘连的有机物,参与挤出,如油酸酰胺、EBS、聚乙烯蜡等。这两种方法,对涂料涂膜的性能、外观都会有所影响。
三 生产工艺控制:挤出的料片要充分冷却,粉碎环境控制温度湿度,粉末粒径控制适当调粗,冷却后包装,并预留10%的空间。粉末中超细粉多,湿度大、温度高的环境,在喷涂时,很容易出现粉团。
二氧化硅也称硅质原料,不仅包括天然矿物,也包括各种合成产品,其产品可分为结晶态和无定形态两类。
二氧化硅天然矿物通常包括结晶态二氧化硅矿物石英砂、脉石英、粉石英和无定形硅矿物硅藻土。
合成产品主要是白炭黑(无定形二氧化硅),包括气相白炭黑(气相二氧化硅)、沉淀白炭黑(沉淀二氧化硅)。
石英是二氧化硅天然矿物的主要矿物组分,化学成分为SiO2,玻璃光泽,断口呈油脂光泽。贝壳状断口,莫氏硬度7,密度2.65~2.66 。颜色不一,无色透明的叫水晶,乳白色的叫乳石英。按其结晶习性分,三方晶系的为低温石英,又叫 -石英;六方晶系的为高温石英,又称 -石英。
石英砂是一个矿产品的专门名词,它泛指石英成分占绝对优势的各种砂,诸如海砂、河砂、湖砂等。地质学按成因将它们划分为冲积砂、洪积砂、残积砂等。石英砂的矿物含量变化很大,以石英为主,其次包含各类长石、岩屑、重矿石(石榴子石、电气石、辉石、角闪石、榍石、黄玉、绿帘石、钛铁矿等)以及云母、绿泥石、黏土矿物等。
石英砂岩,是一种固结的砂质岩石,常简称为砂岩,是自然界最常见、最普通的硅质矿物原料之一,其石英和硅质碎屑含量一般在95%以上,副矿物多为长石、云母和黏土矿物,重矿物含量很少。常见的重矿物有电气石、金红石、磁铁矿等。
石英岩是由石英砂岩或其他硅质岩石经过变质作用而形成的变质岩。脉石英是与花岗岩有关的岩浆热液矿脉,其矿物组成几乎全部为石英。
粉石英是一种颗粒极细、二氧化硅含量很高的天然石英矿。粉石英这一词过去叫法很多,它既包括天然的粉石英,同时也包括了由硅质矿物原料(石英岩、脉石英)加工而成的石英细粉。
硅砂是以石英为主要成分的砂矿飞总称。以天然颗粒状态从地表或地层中产出的硅砂,以及石英岩、石英砂岩风化后呈粒状产出的砂矿称为“天然硅砂”(或简称“硅砂”)。与此对应,将块状石英岩、石英砂岩粉碎成粒状则称“人造硅砂”。
1.2 二氧化硅的性质
1.2.1 性质
二氧化硅在自然界分布很广,如石英、石英砂等。白色或无色,含铁量较高的是淡黄色。密度2.65~2.66 。熔点1670℃(鳞石英);1710℃(方石英)。沸点2230℃。不溶于水微溶于酸,微粒时能与熔融和碱类起作用。
二氧化硅的化学式SiO2,式量60.08,也叫硅石,是一种坚硬难溶的固体。它常以石英、鳞石英、方石英三种变体出现。从地面往下16千米几乎65%为二氧化硅的矿石。天然的二氧化硅分为晶态和无定形两大类,晶态二氧化硅主要存在于石英矿中。纯石英为无色晶体,大而透明的棱柱状石英为水晶。二氧化硅是硅原子跟四个氧原子形成的四面体结构的原子晶体,整个晶体又可以看作是一个巨大分子,SiO2是最简式,并不表示单个分子。无定形二氧化硅为白色固体或粉末。
二氧化硅的化学性质很稳定,不溶于水也不跟水反应,是酸性氧化物,不跟一般酸反应。二氧化硅的性质不活泼,它不与除氟、氟化氢和氢氟酸以外的卤素、卤化氢和氢卤素以及硫酸、硝酸、高氯酸作用。
氟化氢(氢氟酸)是唯一可使二氧化硅溶解的酸,生成易溶于水的氟硅酸。反应式如下所示:
SiO2 + 4HF = SiF4↑ + 2H2O
二氧化硅与碱性氧化物
SiO2 + CaO =(高温) CaSiO3
二氧化硅能溶于浓热的强碱溶液:
SiO2 + 2NaOH = Na2SiO3 + H2O
(盛碱的试剂瓶不能用玻璃塞而用橡胶塞)
在高温下,二氧化硅能被碳、镁、铝还原:
SiO2+2C=Si+2CO↑
1.2.2 二氧化硅结构
在大多数微电子工艺感兴趣的温度范围内,二氧化硅的结晶率低到可以被忽略。尽管熔融石英不是长范围有序,但她却表现出短的有序结构,它的结构可认为是4个氧原子位于三角形多面的脚上。多面体中心是一个硅原子。这样,每4个氧原子近似共价键合到硅原子,满足了硅的化合价外壳。如果每个氧原子是两个多面体的一部分,则氧的化合价也被满足,结果就成了称为石英的规则的晶体结构。在熔融石英中,某些氧原子,成为氧桥位,与两个硅原子键合。某些氧原子没有氧桥,只和一个硅原子键合。可以认为热生长二氧化硅主要是由人以方向的多面体网络组成的。与无氧桥位相比,有氧桥的部分越大,氧化层的粘合力就越大,而且受损伤的倾向也越小。干氧氧化层的有氧桥与无氧桥的比率远大于湿氧氧化层。因此,可以认为,SiO2与其说是原子晶体,却更近似于离子晶体。氧原子与硅原子之间的价键向离子键过渡。
二氧化硅是制造玻璃、石英玻璃、水玻璃、光导纤维和耐火材料的原料。
当二氧化硅结晶完美时就是水晶;二氧化硅胶化脱水后就是玛瑙;二氧化硅含水的胶体凝固后就成为蛋白石;二氧化硅晶粒小于几微米时,就组成玉髓、燧石、次生石英岩。
物理性质和化学性质均十分稳定的矿产资源,晶体属三方晶系的氧化物矿物,即低温石英(α-石英),是石英族矿物中分布最广的一个矿物种。广义的石英还包括高温石英(β-石英)。石英块又名硅石, 主要是生产石英砂(又称硅砂)的原料, 也是石英耐火材料和烧制硅铁的原料。
1.3 应用领域和用途
(1)玻璃
平板玻璃、浮法玻璃、玻璃制品(玻璃罐、玻璃瓶、玻璃管等)、光学玻璃、玻璃纤维、玻璃仪器、导电玻璃、玻璃布及防射线特种玻璃等的主要原料
(2)陶瓷及耐火材料
瓷器的胚料和釉料,窑炉用高硅砖、普通硅砖以及碳化硅等的原料
(3)冶金
硅金属、硅铁合金和硅铝合金等的原料或添加剂、熔剂
(4)建筑
混凝土、胶凝材料、筑路材料、人造大理石、水泥物理性能检验材料(即水泥标准砂)等
(5)化工
硅化合物和水玻璃等的原料,硫酸塔的填充物,无定形二氧化硅微粉
(6)机械
铸造型砂的主要原料,研磨材料(喷砂、硬研磨纸、砂纸、砂布等)
(7)电子
高纯度金属硅、通讯用光纤等
(8)橡胶、塑料 填料(可提高耐磨性)
在PVC地板中,粉石英主要作为填料,细度在320目,填充量为16%~18%;在PVC耐酸板管中,粉石英填料细度为400目,填充量为10%~15%,在塑料薄膜中,粉石英填料细度在600目以上,填充量为10%~12%。
(9)油漆、涂料 (可提高涂料的耐候性)
硅藻土由于具有不同的粒子形状和结构特征,再加上极高的吸油量,涂料中用它作为消光剂,主要用于平光乳胶漆和清漆、底漆及某些混凝土涂料中,它还在涂料中用作增加遮盖性颜料遮盖力的填料。
2.1 白炭黑
白炭黑是一种人工合成的无定形二氧化硅超微粒子填料,白炭黑是多孔性物质,化学名称水合二氧化硅,分子式SiO2•nH2O(其中nH2O是以表面羟基的形式存在),是微细粉末状或超细粒子状的二氧化硅,粒径小于100nm,通常为20~60nm,化学纯度高(高纯者SiO2达99.8%)。分散性好,比表面积大,密度2.319~2.653g/cm3,熔点1750℃。能溶于苛性碱和氢氟酸,不溶于水、溶剂和酸(氢氟酸除外)。耐高温、不燃、无味、无嗅、具有很好的电绝缘性。
白炭黑按制造工艺大体分为:气相法(气相法白炭黑、气相二氧化硅);沉淀法(沉淀法白炭黑、沉淀法二氧化硅)。
气相法白炭黑是利用氯硅烷经氢氧焰高温水解制得的一种精细、特殊的无定形粉体材料,制备工艺复杂,价格昂贵。气相法白炭黑常态下为白色无定形絮状半透明固体胶状纳米粒子(粒径小于100nm),无毒,平均原生粒径为7~40nm,有巨大的比表面积,可达400m2/g。产品纯度高,SiO2含量不小于99.8%,是一种多功能的添加剂,广泛用于涂料,可起到增稠、触变、消光等作用。
沉淀法白炭黑又分为传统沉淀法白炭黑和特殊沉淀法白炭黑,前者是指以硫酸、盐酸、CO2与水玻璃为基本原料生产的二氧化硅,后者是指采用超重力技术、溶胶-凝胶法、化学晶体法、二次结晶法或反相胶束微乳液法等特殊方法生产的二氧化硅。沉淀白炭黑属于含水二氧化硅,SiO2含量90%左右,市场需求量大。沉淀白炭黑主要用作天然橡胶和合成橡胶的补强剂、牙膏摩擦剂等。气相白炭黑主要用作硅橡胶的补强剂、涂料和不饱和树脂增稠剂,超细二氧化硅凝胶和气凝胶主要用作涂料消光剂、增稠剂、塑料薄膜开口剂等。
白炭黑比表面积研究是非常重要的,白炭黑的比表面积检测数据只有采用BET方法检测出来的结果才是真实可靠的,目前国内外比表面积测试统一采用多点BET法,国内外制定出来的比表面积测定标准都是以BET测试方法为基础的,请参看我国国家标准(GB/T 19587-2004)-气体吸附BET原理测定固态物质比表面积的方法。
2.2 白炭黑的制备工艺
2.2.1 气相白炭黑(气相二氧化硅)的制备工艺
主要为化学气相沉积(CAV)法,又称热解法、干法或燃烧法。气相白炭黑的制备原理是硅卤化合物在氢气、氧气燃烧生产的水中进行高温(大于1000摄氏度)水解反应;然后聚冷,经过聚集、脱酸等后处理工艺而获得产品。
空气和氢气分别经过加压、分离、冷却脱水、硅胶干燥、除尘过滤后送入合成水解炉。将四氯化硅原料送至精馏塔精馏后,在蒸发器中加热蒸发,并以干燥、过滤后的空气为载体,送至合成水解炉。四氯化硅在高温下气化(火焰温度1000~1800℃)后,与一定量的氢和氧(或空气)在1800℃左右的高温下进行气相水解;此时生成的气相二氧化硅颗粒极细,与气体形成气溶胶,不易捕集,故使其先在聚集器中聚集成较大颗粒,然后经旋风分离器收集,再送入脱酸炉,用含氮空气吹洗气相二氧化硅至PH值为4~6即为成品。
其化学反应式如下:
SiCl4(g)+ 2H2(g)+ O2(g)—>SiO2(g)+4HCl(g)
2CH3SiCl3(g)+ 2H2(g)+5O2(g)—>2SiO2(g)+6HCl(g)+ 2CO2(g)+ 2H2O(g)
其中,CH3SiCl3是直接法合成甲基氯硅烷生产过程中不可避免的副产物,其比例约占单体总产量的10%~15%。由于Si原子上多出一个甲基,用其合成白炭黑的机理要比用SiCl4复杂得多。
在20世纪60~70年代,气相白炭黑主要以四氯化硅为原料,生产工艺较易控制,但成本较高。目前气相白炭黑制造公司与有机硅单体生产公司密切合作,利用廉价的有机硅副产物为主要原料,生产气相法白炭黑;而气相法白炭黑生产过程中副产的盐酸,则返回有机硅单体厂用于有机硅单体的合成,同时用于有机硅产品的后加工,形成一个资源循环利用,相互促进发展的良性循环,具有极好的社会经济效益。德国迪高沙(Degussa)公司和美国卡伯特(Cabot)公司的气相法生产技术全球领先。他们的生产装置规模大,自动化程度高,产品成本低,牌号(尤其是应用于特殊领域的功能性专用产品牌号)多,品质好,如表面积分布均匀、含水量低。我国沈阳化工股份有限公司及上海氯碱化工股份有限公司也采用气相法生产,但在生产规模、生产技术、自动化程度及产品牌号等方面远不及国外大公司。广州吉必盛科技实业有限公司是目前国内产量最大,牌号最全,技术最先进的气相二氧化硅供应商,是气相二氧化硅国家标准GB20020-2005负责起草单位。
2.2.2 沉淀白炭黑(沉淀二氧化硅)的制备工艺
沉淀二氧化硅由水玻璃(硅酸钠)与硫酸或盐酸反应制得。其中反应式如下:
SiO2+ Na2CO3—>SiO2•Na2O + CO2
(SiO2•Na2O)ag+ H2SO4—>SiO2+ Na2SO4+ H2O
沉淀白炭黑所用的原料水玻璃,又名泡花碱,无色、青绿色或棕色的固体或黏稠液体,是由硅石(石英砂)、纯碱(土碱)在熔化窖中共熔、冷却、粉碎制得,其燃料为煤、天然气、煤气均可。水玻璃生产工艺可分为干法和湿法两种,通常所用的是干法生产固体水玻璃,再溶解转换成所需要规格的液体水玻璃。
沉淀法的生产技术、设备简单,产品活性不高,颗粒不易控制,亲和力差,补强性能低,颗粒表面水性羟基键合严重,消弱了产品的结合力。二次结晶生产超细白炭黑便是在沉淀法生产技术前提下进行了品种处理的改良技术。采用二次结晶新工艺,可以全自动工艺化生产。其SiO2含量在94%以上,比表面积达269~320m2/g,粒径最粗为1000目,最细可达纳米级。
白炭黑用量最大的领域是在橡胶行业中作为最佳白色补强填料。近年来,由于国内胶鞋及轮胎工业的发展,刺激了作为橡胶补强剂的白炭黑生产的快速增长。目前国内外填料用白炭黑,主要以石英砂为原料制成水玻璃后,再以沉淀法生产白炭黑。该生产工艺耗费大量纯碱和酸,生产成本较高。不少研究者正在探讨用硅藻土、蛇纹石、硅灰石、高岭土、膨润土等非金属矿物和其他原料生产白炭黑的工艺。第三军医大学研究成功用硅藻土生产白炭黑和聚合氯化铝。浙江广科化工有限公司、吉林省临江市业住化工有限公司用硅藻土生产白炭黑。宜宾五粮液集团精细化工有限公司是国内唯一一家用植物(如稻壳、谷壳灰为原料)生产白炭黑(二氧化硅)的厂家,年产白炭黑4000t。
2.3 白炭黑的应用
白炭黑由于其耐酸、耐碱、耐高温及良好的电绝缘性能和分散性,因而被广泛地用于橡胶、塑料、涂料、造纸、日用化工等行业中作为最佳的白色补强填料。气相法白炭黑制备复杂,成本高,主要用于特殊用途。
2.3.1 气相法白炭黑的应用
气相白炭黑广泛地用于硅橡胶、油漆涂料、油墨和复印机墨粉、胶黏剂、电缆料与不饱和聚酯树脂、植物保护、食品和化妆品,可起到补强、增稠、抗结块、控制体系流变和触变等作用。
气相白炭黑大量的应用于室温硫化硅橡胶和高温化硅橡胶,它们往往是以附聚体的形式分散在基体中形成三维的网状结构,与硅橡胶基料的接触面大,在硫化过程中形成的交联点多,从而对硅橡胶起到增稠和补强作用。
在液态涂料和油漆中,气相白炭黑兼有流变助剂、防沉剂、助分散剂、消光剂的功能。在配方中加入气相白炭黑,可以控制体系的流变性和触变性,既防止涂料和油漆在施工过程中的流挂现象,又可保证涂层厚薄均匀,获得高品质的涂刷效果。气相白炭黑在液态涂料和油漆中,能够提高颜料和填料的悬浮性,改善颜料的分散性,从而有效防止颜料和填料在体质中沉降,使其具有良好的储存性。气相白炭黑作为消光剂,其作用是调整漆膜的表面光泽,并赋予漆膜表面良好的油腻感。另外,气相白炭黑在油漆和涂料体系中,能够提高涂层的抗刮擦和耐磨性能,加强了防腐蚀的作用。
粉末涂料中也常常用到气相白炭黑。在粉末涂料中,气相白炭黑可以改善粉末涂料的自由流动、防结块和流动特性。
气相白炭黑也常常应用于塑料和弹性体以及不饱和聚酯树脂中。在塑料的混料中加入传统的填料外,再加入少量的气相白炭黑就会产生明显的补强作用,大大提高材料的强度和力学性能,从而改善加工工艺和制品的性能。而在不饱和聚酯树脂中加入少量的气相白炭黑可以赋予树脂极佳的透明度和优异的物理性能,这些特性都有助于提高下游制品的质量。
气相白炭黑是一种重要的无机化工原料,在工业发展中有着不可替代的作用,除了传统的应用行业外,还必将应用于新的领域,但由于其价格较高,往往限制了其更广泛的应用,如在橡胶行业中目前还是大量使用沉淀白炭黑。
2.3.2 沉淀白炭黑的应用
沉淀白炭黑又称沉淀水合二氧化硅。它是一种具有高比表面积、高结构、高活性的补强填充改性材料,因其具有特殊的表面结构和颗粒形态结构以及独特的物理、化学特性,应用领域广泛,是一种重要的补强填充剂。在浅色和彩色产品中更具有炭黑所无法比拟的优点,表面活性和补强性能比其他无机浅色填料(如碳酸钙、陶土、高岭土、云母等)更优异。
通过控制沉淀白炭黑制备反应过程中物料的比例、流量以及反应的压力、温度、时间,经过滤、洗涤和干燥等后处理,可得到不同比表面积、粒径、纯度、结构度、孔隙度的制品。白炭黑生产工艺不同,其物理、化学特性也各不相同,如表3-7所示。
表3-7 不同规格的白炭黑的物理、化学特性
项目 Zeosil175Zeosil15 Zeosil175Gr Zeosil125Gr Tixosil383
二氧化硅质量分数 0.93 0.92 0.93 0.93 0.93
PH值 6.8 6.9 6.8 6.7 6.9
水分质量分数(105℃,2h) 0.055 0.060 0.060 0.060 0.070
灼烧减量(1000℃/% 4.0 4.5 4.0 4.0 4.5
CTAB比表面积/(m2/g) 162 160 165 120 160
BET比表面积/(m2/g) 165 240 168 125 260
DOP吸油值/(ml/100g) 280 250 250 230 250
压紧密度/(mg/m3) 0.28 0.30 0.30 0.30 0.17
干基筛余物质量分数(10目) — — 0.80 0.85 —
325目湿筛余物质量分数 — — — — 0.005
不同比表面积、不同粒径大小的白炭黑可满足不同用途和性能要求。沉淀白炭黑广泛用于橡胶、塑料的填充补强剂、油漆增稠剂、油漆涂料添加剂、合成润滑脂和硅脂稠化剂、制革业平光剂、农药分散剂、造纸填充剂、合成树脂(聚酯树脂、弹性聚氨酯)的添加剂、电子电气业绝缘绝热填料及日用化工原料等行业。同时用于聚丙烯、无毒聚氯乙烯塑料薄膜的开口剂和食品、农药医药的防结块剂和载体。
沉淀白炭黑用量最大的领域是在橡胶工业中作为最佳的白色补强填料,在白色和浅色填料中补强性能和表面活性优异,广泛用于橡胶鞋底、轮胎、胶管、胶带、胶辊、橡胶密封件等产品。
生产橡胶制品过程中通常需要在胶料中加入炭黑来提高强度、耐磨性和抗老化性,但由于炭黑的加入使得制品均为黑色且档次不高。将白炭黑作为补强剂,在普通橡胶中添加少量白炭黑后,产品的强度、耐磨性和抗老化性等性能均达到或超过传统高档橡胶制品,而且能生产出新颖、性能优异的新一代橡胶制品,如白炭黑改性的橡胶材料,并且可以保持颜色长久不变。彩色轮胎侧面胶的抗折性能由原来的10万次提高到50万次以上且有望在不久的将来,实现国产汽车、摩托车轮胎的彩色化。
将白炭黑加入到聚氯乙烯、环氧树脂、乙烯基树脂等可加工树脂材料中,能明显提高产品质量,方便加工成型,提高生产效率,增加品种,扩大应用范围。在聚氯乙烯塑料薄膜中添加白炭黑后,不但提高其透明度、强度、韧性,而且抗老化性能也明显提高。在普通塑料聚氯乙烯中添加少量白炭黑后生产出的塑料门窗硬度、粗糙度和抗老化性能均大幅度提高。利用白炭黑对塑料聚丙烯进行改性,主要技术指标(吸水率、绝缘电阻、压缩残余变形、绕曲强度等)均达到或超过工程塑料尼龙6的性能指标,可实现聚丙烯工程塑料制件替代尼龙6使用,产品成本大幅度下降,其经济效益十分显著。
我国是涂料生产消费大国,但目前国产涂料普遍存在着性能方面的不足,诸如悬浮稳定性、触变性、耐磨性、耐洗刷性能较低等问题,致使每年需进口大量高档涂料。在涂料中,白炭黑可发挥防止结块和悬浮、增稠、触变性等功能。白炭黑在涂料中成功应用,一改过去产品的不足,其主要性能指标大幅度提高,如外墙涂料的耐洗刷性由原来的1000多次提高到1万多次;人工加速气候老化和人工辐射暴露老化时间由原来的250h(粉化1级、变色2级)提高到600h(无粉化、漆膜无变色,色差值4.8)。此外,涂膜与墙体结合强度大幅度提高,涂膜硬度显著增加,表面自洁能力也获得改善。
最方便的加白炭黑
降低流平温度
换用高粘度树脂
增加填料用量
增加预固化