求铝合金化学氧化着黑色的工艺配方。
铝合金化学发黑新工艺
1前言
在铝合金产品应用中，黑色是一种重要的常见色调。它不仅可作大方典雅的表面装饰色，还是铝合金制备吸热材料、光学材料和零部件时必不可少的颜色。铝合金着黑色有较大的市场需求。目前铝合金着黑色多采用传统的电解着色和硬质阳极氧化着色法，耗电量大，需专用设备及工夹具，不适用于超小型工件及结构复杂的工件。采用一种化学氧化着黑色的新技术，通过两步氧化着色，得到了结合力好、耐蚀性强、颜色鲜艳美观的铝合金黑色氧化膜。
2实验部分
2.1实验过程
铝合金两步法氧化发黑工艺流程：
工件→化学脱脂＋超声波→碱蚀→酸蚀出光→化学氧化→发黑→封闭→干燥→成品
2.1.1前处理
(1)化学脱脂
用60～65℃碱性化学脱脂液处理工件约2 min，除去工件表面的油污，以保证碱蚀均匀，防止工件产生花斑。其脱脂液配方如下：
NaOH5～6 S/L
Na2CO320～25 g/L
Na3PO4•12H2O10～15 g/L
表面活性剂1 g/L
(2)碱蚀
在60℃的NaOH(ρ(NaOH)=40～50g/L)溶液中碱蚀l～2min，以除去工件表面残存的自然氧化膜及变质合金层，并调整基体表面，使之均匀一致。为了减少腐蚀过程中沉淀的氧化铝絮凝物，可采用柠檬酸铵(ρ=10g/L)作为螯合剂。
(3)酸蚀出光
用H2SO4和HNO3体积浓度分别为15～20 mL/L、3～5 mL/L的酸蚀液中和残留碱，同时溶去挂灰附着物，使工件露出光洁的活性表面。
2.1.2氧化着色
氧化着色分两步，第1步采用传统的铬酸盐氧化工艺，对经前处理的工件及时进行化学氧化，以免再次污染或生成新的自然氧化膜，其工艺规范如下：Na2CrO418
g/L
Na2CO45 g/L
NaOH4g/L
Na3PO48g/L
θ60～70℃
t10 min
经该步处理，可得到耐蚀性基本达标的氧化膜。
第2步为对经氧化处理的工件着黑色。该步工艺配方采用某过渡金属化合物A为着色剂，KMnO4为氧化剂，NiSO4为催化剂，并加HNO3调节pH值为5左右。工件在80～90℃处理约8min即可。
2.1.3封闭
可采用水解盐法进行封闭，在已形成的发黑膜孔隙中产生氢氧化物沉淀，将微孔堵塞。经封闭可进一步提高耐蚀性，增加光泽度。水解盐法封闭工艺规范如下：
NiSO4 4～5 9/L
NaAc•3H2O4～6g/L
CoSO4•7H2O0.5～0.8g/L
H3BO34～5 9/L
pH值4～6
θ80～85 ℃
t15～20 min
2.2膜层主要性能评价指标
因采用两步氧化成膜，该配方在较大试验范围内均可得到耐蚀性好的氧化膜，故确定正交评分及检验标准时着重选用了膜层色度、均匀度、附着力三个指标(见表1)。表中，均匀度由显微镜(100目)观察，用同样面积内膜上小坑或突起的多少计分；附着力以脱脂棉力度均匀地擦拭膜表面至露基底的次数计分。综合评分z由公式计算。
3结果与讨论
3.1各因素对着色效果的影响
经初步试验，选取了影响着黑色效果的4个主要因素：着色剂A质量浓度，KMnO4质量浓度，着色温度，着色时间。采用L9(34)正交表进行正交试验优选，并固定NiSO4质量浓度为2g/L，各配方均用HNO3)调节pH值为5。
以正交试验的结果作极差分析，绘制极差分析图见图1。由图可知，着色剂A用量对色度及附着力均有较大影响，用量大有利于提高膜层整体性能；KMnO4浓度有一最佳值，用量过高膜层各项指标反而有所下降；着色温度可在一较大范围内波动，易于操作控制。
3.2最佳工艺条件
根据正交试验极差分析结果，综合进行单因素试验的结果，得到了最佳工艺条件。
着色剂A16～18g/L
KMnO48～10 g/L
NiSo42g/L
θ80～85 ℃
pH值4.5～5
t8～10 min
3.3氧化层测试结果
以最佳工艺条件处理铝合金表面，得到了黑色鲜艳、附着力强、平整、光洁、均匀致密的黑色氧化膜，且表面无挂灰。
由膜层表面电镜照片(图2)分析可知，其表面明显为具有高耐蚀性的非晶型结构，膜层均匀致密；由侧面电镜照片(图3)可知该膜层非常均匀，两层氧化膜结合良好。
由电子能谱分析(图4)可知膜层主要成分为Al2O3、MnO2、NiO及另一关键着色成分，质量分数分别为25%、44.5%、13.5%、17%。
对本试验获得的着色工件采用锉刀法评价其结合力，用扁锉呈45。由基体金属向镀层方向锉镀层的边棱，镀层未见揭起或脱落。
4结论
利用该铝合金化学发黑新技术对经碱性铬酸盐氧化液处理后的铝合金化学着色，得到了颜色鲜艳、结合力好、耐蚀性强、有很好的装饰及防蚀效果的黑色氧化膜。且该法耗电量低，设备简单，投资小，操作简便，便于批量生产，尤其适用于形状复杂的铝合金工件表面着黑色，具有较好的应用前景.
目前市场的常温金属发黑剂品种有：黄铜发黑剂，紫铜发黑剂，201#不锈钢发黑剂，304#不锈钢发黑剂，铁发黑剂等诸多金属产品发黑剂.
金属发黑剂大多数为水剂,其组成成分一般都是弱酸性化合物,目前市面上的发黑剂有高温金属发黑剂,常温金属发黑剂,而仿古装饰行业的金属发黑剂一般没有多大的功能性,只是简单的装饰效果,所以装饰行业的金属发黑剂一般常用的都是常温发黑剂,其特点为:发黑速度快,操作简单,不需要电解或者加温,环保污染少,可以循环使用,经过金属发黑剂染色后的金属表面仿古颜色效果精美逼真.因此是仿古建筑,仿古工艺品,仿古装饰业界最常用的发黑产品。
现在市场上存在的金属发黑剂，一般含有铬六价，并带有一点的强酸，比如盐酸、硫酸。虽然可以保证在常温下实现反应，并有一定的牢固性，但是污染和对身体健康的危害比较大。由上海众跃研制的仿古铜发黑药水，避免了高危险的成份。以硫酸铜为主盐，配合氧化剂和穿透剂、稳定剂，在适量的酸调节PH值在1-2间，使用方便，有效期长，可反复使用，且残液可回收 。
铁基与H ... L 1 0～1．5 g／1 0 1～0．3 g儿10～l5 g／l 2～3 1．06土0．02 蓝色透明液体三、
发黑工艺为了与常温发黑工艺配套，研制了10J型金属清洗剂
发黑处理现在常用的方法有传统的碱性加温发黑和出现较晚的常温发黑两种。
但常温发黑工艺对于低碳钢的效果不太好。
A3钢用碱性发黑好一些。
碱性发黑细分出来，又有一次发黑和两次发黑的区别。
发黑液的主要成分是氢氧化钠和亚硝酸钠。
发黑时所需温度的宽容度较大，大概在135摄氏度到155摄氏度之间都可以得到不错的表面，只是所需时间有些长短而已。
实际操作中，需要注意的是工件发黑前除锈和除油的质量，以及发黑后的钝化浸油。发黑质量的好坏往往因这些工序而变化。
金属“发蓝”药液
采用碱性氧化法或酸性氧化法；使金属表面形成一层氧化膜，以防止金属表面被腐蚀，此处理过程称为“发蓝”。
黑色金属表面经“发蓝”处理后所形成的氧化膜，其外层主要是四氧化三铁，内层为氧化亚铁。
一、碱性氧化法“发蓝”药液
1．配方： 硝酸钠50～100克氢氧化钠600～700克亚硝酸钠100～200克水1000克。
2．制法：按配方计量后，在搅拌条件下，依次把各料加入其中，溶解，混合均匀即可。
3．说明：
（1）金属表面务必洗净和干燥以后，才能进行“发篮”处理。
（2）金属器件进行“发蓝”处理条件与金属中的含碳量有关，“发蓝”药液温度及金属器件在其中的处理时间可参考下表。 金属中含碳量%工作温度（℃）处理时间（分）开始终止>0.7135-13714310-300.5-0.7135-14015030-50<0.4142-145153-15540-60
合金钢142-145153-15560-90
（3）每隔一星期左右按期分析溶液中硝酸钠、亚硝酸钠和氢氧化钠的含量，以便及时补充有关成分。一般使用半年后就应更换全部溶液。
（4）金属“发蓝”处理后，最好用热肥皂水漂洗数分钟，再用冷水冲洗。然后,又用热水冲洗，吹于。
二、酸性氧化法“发蓝”药液
1．配方： 磷酸3～10克硝酸钙80～100克过氧化锰10～15克水1000克
2．制法：按配方计量后，在不断搅拌条件下，依次把磷酸、过氧化锰和硝酸钙加入其中，溶解，混合均匀即可。
3．说明：
（1）金属器件先经洗净和干燥后才能进行“发蓝”处理。
（2）此法所得保护膜呈黑色，其主要成分是由磷酸钙和铁的氧化物所组成，其耐腐能力和机械强度均超过碱性氧化法所得的保护膜。
4.“发蓝”工作温度为100℃，处理时间为40～45分钟。在处理碳素钢时，药液中磷酸含量控制在3～5克／升；处理合金钢或铸钢时，磷酸含量控制在5～10克／升。应注意定期分析药液磷酸的含量。
5.“发蓝”处理后金属器件的清洗方法同上。
铝合金表面氧化着色
氧化着色分两步，第1步采用传统的铬酸盐氧化工艺，对经前处理的工件及时进行化学氧化，以免再次污染或生成新的自然氧化膜，其工艺规范如下：
Na2CrO418 g/L
Na2CO45 g/L
NaOH4g/L
Na3PO48g/L
θ60～70℃
t10 min
经该步处理，可得到耐蚀性基本达标的氧化膜。
第2步为对经氧化处理的工件着黑色。该步工艺配方采用某过渡金属化合物A为着色剂，KMnO4为氧化剂，NiSO4为催化剂，并加HNO3调节pH值为5左右。工件在80～90℃处理约8min即可。
可采用水解盐法进行封闭，在已形成的发黑膜孔隙中产生氢氧化物沉淀，将微孔堵塞。经封闭可进一步提高耐蚀性，增加光泽度。水解盐法封闭工艺规范如下：
NiSO4 4～5 9/L
NaAc·3H2O4～6g/L
CoSO4·7H2O0.5～0.8g/L
H3BO34～5 9/L
pH值4～6
θ80～85 ℃
t15～20 min
