己内酰胺的用途与作用

区别：

1.

己内酰胺是单体，为白色粉末或结晶体，有油性手感；聚酰胺纤维是聚合体，是用主链上含有酰胺键的高分子聚合物纺制的合成纤维。

2.己内酰胺生成聚己内酰胺后用于生产合成纤维和塑料，用于制造齿轮、轴承、管材、医疗器械及电气、绝缘材料等。也用于涂料、塑料剂及少量地用于合成赖氨酸等，还可用于制取己内酰胺树脂、纤维和人造革等，也用作医药原料；聚酰胺纤维俗称尼龙，可用来制作袜子、内衣、衬衣、运动衫、滑雪衫、雨衣等；短纤维还可与棉、毛和粘胶纤维混纺，使混纺织物具有良好的耐磨性和强度。还可以用作尼龙搭扣带、地毯、装饰布等；在工业上主要用于制造帘子布、传送带、渔网、缆绳、篷帆等。

联系：

己内酰胺可通过聚合生成聚酰胺切片（通常叫尼龙-6切片，或锦纶-6切片），尼龙-6切片随着质量和指标的不同，有不同的侧重应用领域。

己内酰胺的制备产率低的原因：抽滤过程中有产物残留在烧杯壁上。而是反应温度较难控制，有少量乙酰苯胺被蒸出，产量减少，产率下降。

1、高锰酸钾未研磨充分。

2、反应初期加入水太少，影响搅拌效果，使高锰酸钾不能充分反应。

3、反应需要不断搅拌如果没有磁子的话需要手动搅拌。

4、减压抽滤要用碳酸钠溶液洗易夹杂于二氧化锰中的己二酸钾盐。

用途与作用

己内酰胺绝大部分用于生产聚己内酰胺，后者约90%用于生产合成纤维，即卡普隆，10%用做塑料，用于制造齿轮、轴承、管材、医疗器械及电气、绝缘材料等。也用于涂料、塑料剂及少量地用于合成赖氨酸等。

溶剂在涂料中的作用往往不为人们所重视，认为它是挥发组分，最后不会留在涂膜中，所以对涂膜的质量不会产生很大的影响。其实不然，各种溶剂的溶解力及挥发速率等因素对于涂料的生产、贮存、施工等方面，以及涂膜的光泽度、附着力、表面状态等多方面性能都有极大的影响。溶剂在涂料中所起的作用如下。溶剂可以溶解并稀释涂料中的成膜物质，降低涂料的黏度，便于涂刷或喷、浸、淋等工艺。涂料的黏度主要与树脂的性质、溶剂的组成、树脂的浓度、颜料浓度以及温度有关。在同系物溶剂中，涂料的黏度通常随溶剂分子量的升高而升高。由于溶剂分子量的升高降低了溶剂的溶剂化能力，所以说涂料黏度与溶剂化能为有关似乎很合理。但对不是同系物的一系列的溶剂比较表明，溶剂黏度与溶剂化能力无关。树脂溶液的黏度是由多种树脂一溶剂之间的相互作用力所决定的，也受溶剂本身的黏度、树脂分子的非卷曲程度、树脂的分子量、溶剂与树脂分子间的氢键、溶剂分子之间的氢键等的影响。也就是说，涂料的黏度并不是当混合溶剂的参数值落在树脂溶解区域的中心时才为最低，因为树脂分子在其溶解度区域中心为高度伸展的（体积为最大）。溶剂的溶解度参数如果正好位于该区域中心，则配制的涂料黏度特别高。为了获得低黏度的涂料，可使用溶剂的添加剂，调整溶剂的溶解度参数值，使其位于树脂的溶解度区域边界，但如果超出边界的话，溶液会变得浑浊，黏度也会突然上升。含有醇类溶剂的涂料或含羟基树脂的黏度可以通过加少量非溶剂而降低（200号溶剂油）。在这个稀释过程中，氢键明显遭到破坏。

环己酮生产现在肯定很赚钱，现在生产的成本价大约9600-9800元/吨，市场售价为12500元左右，受国家对产自美欧和韩国己二酸反倾销的影响，环己酮价格还会持续上涨，在未来1到2年内达到新高（07/08的高点是17000）。不过环己酮的生产需要很多投资，上马年产量10万吨的环己酮装置需要5亿元以上的投资，技术已日本旭化成株式会社的环己烯法最为先进。 QQ1078238653

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己内酰胺单体的回收精制方法与流程

文档序号：21988092发布日期：2020-08-25 19:26阅读：497来源：国知局

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己内酰胺单体的回收精制方法与流程

本发明涉及有机化学中高聚物生产技术领域，具体地说是涉及一种己内酰胺单体的回收精制方法。

背景技术：

聚酰胺6，即尼龙6，为半透明或不透明乳白色结晶形聚合物。尼龙6切片具有韧性好、耐磨力强、耐油、抗震等特点，有较高的机械强度和耐热性，抗冲强度较好，熔点较高，成型加工性能好，吸水性大。其电绝缘性能优越，耐碱、耐腐蚀性好，是合成纤维中耐磨性能最好的纤维。

尼龙6切片的应用非常广泛，按用途分类可分为纤维级、工程塑料级、拉膜级切片和尼龙复合材料，分别制成各类产品。尼龙6切片主要用于生产各种民用和工业用纤维，还可应用于汽车、电子电气、铁路和包装材料等领域。尼龙6切片纤维也被称作锦纶6。锦纶6长丝是锦纶纤维中的最主要品种，主要用来制造内衣、衬衣、丝袜等纺织服装产品；受益于尼龙6切片下游不断快速发展，未来尼龙6切片需求还将增加。

聚酰胺6的聚合制备过程，包括己内酰胺的开环、加聚、缩聚三个过程，聚合率通常在90%左右，即平衡聚合物中残余10%的己内酰胺单体（约占8%）和低聚物（约占2%），统称为可萃取物。聚酰胺6切片中的可萃取物，尤其是环状二聚物对后加工有比较大的影响。下游产品纺丝生产一般要求聚酰胺6切片中的可萃取物质量分数小于0.6%，高速纺、bopa双向拉伸膜等用聚酰胺6切片要求可萃取物质量分数低于0.5%。

为了去除聚酰胺6切片中的低分子物质，工业上常采用热水逆流萃取法，萃取水蒸发浓缩回收技术。聚酰胺6切片萃取过程中，会产生含己内酰胺单体和低聚物约10%的萃取水。将该萃取水进行三效蒸发脱水，得到80%的浓缩液，然后将浓缩液进行裂解，所得气相经冷凝后即为己内酰胺单体，由于萃取水中杂质含量高，所得己内酰胺单体品质低，不能直接进行下游产品的生产；三效蒸发脱水过程中能耗较高；且在萃取水浓缩脱水过程中，由于浓缩后的己内酰胺中的低聚物主要以环状二聚物和三聚物居多。由于环状二聚体，熔点较高（347～348℃），且极易吸附其它低聚物及己内酰胺形成包裹物，随着水含量的减少越易结晶析出。因此，萃取液浓缩工序管道、阀门和设备极易堵塞，影响正常运行，因此浓缩液的浓度不能太高，只能低于80%。有些企业为了降低己内酰胺单耗，将萃取浓缩液重新返回聚合工序作为新鲜己内酰胺的配料，因多聚物未去除，生产出的聚酰胺6切片质量较差，应用范围较窄，且生产过程中环状二聚体系统积累问题比较难解决；因此聚酰胺6切片制备过程中萃取水采用蒸发浓缩和裂解方法回收己内酰胺单体，存在能耗高、单体回收品质不高、回收过程中管道、阀门、设备易堵塞等问题。

为了解决聚酰胺6切片聚合制备过程萃取水己内酰胺单体的回收过程中能耗高、己内酰胺单体品质不高、设备易堵塞等问题，需要对萃取水中己内酰胺单体的回收精制方法进行改进。

技术实现要素：

本发明的目的是提供一种己内酰胺单体的回收精制方法，以解决现有工艺中能耗高、回收己内酰胺单体品质不高以及设备易堵塞等问题。

本发明采用的技术方案是：一种己内酰胺单体的回收精制方法，包括以下步骤：

a、预过滤：

将洗涤聚合物时产生的萃取水进行预过滤，得到滤液和不溶性低聚物；其中，预过滤器的过滤精度为1.0～3.0μm，所述滤液中含有己内酰胺单体、可溶性低聚物和杂质；

b、可溶性低聚物与己内酰胺单体的分离：

将步骤a得到的滤液进行树脂吸附，滤液经树脂吸附后得到己内酰胺溶液，树脂解吸后得到废水和低聚物溶液；

c、己内酰胺的精制：

c-1、蒸发脱水：将步骤b得到的己内酰胺溶液进行蒸发脱水，得到浓度为70～90wt%的己内酰胺溶液和水；

c-2、降温结晶：将步骤c-1得到的70～90wt%的己内酰胺溶液进行降温结晶，并离心分离，得到离心母液和晶体，晶体经干燥后得到固态己内酰胺产品；将70～80%的离心母液返回至c-1蒸发脱水步骤中，剩余的母液进行蒸馏，得到水、气态己内酰胺、重相，气态己内酰胺经冷凝后得到液态己内酰胺产品，固态己内酰胺产品和液态己内酰胺产品均可直接作为聚酰胺6切片生产的原料；

或者将步骤c-1得到的70～90wt%的己内酰胺溶液进行蒸馏，得到水、气态己内酰胺、重相，气态己内酰胺经冷凝后得到液态己内酰胺产品，液态己内酰胺产品可直接作为聚酰胺6切片生产的原料；

d、低聚物裂解：

将步骤a得到的不溶性低聚物和步骤b得到的低聚物溶液合并进行裂解反应，得到气相己内酰胺和釜残，气相己内酰胺经冷凝后与步骤c-1得到的70～90wt%的己内酰胺溶液合并送入步骤c-2中进行蒸馏。

步骤a中，所述萃取水为含有二聚物、三聚物、己内酰胺单体以及杂质的混合溶液；其中，二聚物、三聚物和己内酰胺单体的总含量为7～15wt%，预过滤器的过滤精度为1.0～3.0μm。

步骤b中的树脂吸附为两级树脂吸附，其中，一级树脂为阴阳离子交换树脂，用于吸附滤液中的阴阳离子，二级树脂为大孔吸附树脂，用于吸附滤液中的可溶性低聚物。

步骤b中，阳离子交换树脂为001x7，d001，d113中的一种；阴离子交换树脂为201x7，d301，d201中的一种，解吸时采用温度为40~60℃的热水进行解吸，解吸后得到的废水送入环保单元进行处理；大孔吸附树脂为d001，d301，xad4，xad1600n的一种，解吸时采用温度为40~80℃的热水，或温度为20~50℃的甲醇、乙醇中的一种，解吸后得到低聚物溶液。

步骤c中，在进行蒸发脱水之前，可以将步骤b得到的己内酰胺溶液采用反渗透系统进行浓缩脱水，得到水和浓度为30～40wt%的己内酰胺溶液，再将30～40wt%的己内酰胺溶液进行步骤c-1的蒸发脱水。

步骤c中，所述反渗透系统的工作压力为1.5-14mpa；反渗透系统为低压反渗透或为低压反渗透+高压反渗透组合使用；当反渗透系统为低压反渗透时，其工作压力为1.5-3.5mpa；当反渗透系统为低压反渗透+高压反渗透组合使用时，其中低压反渗透的工作压力为1.5-3.5mpa，高压反渗透的工作压力为8-14mpa；所述反渗透系统的工作温度为20-45℃。

步骤c-1的蒸发脱水方式可为三效蒸发或者为mvr。

步骤d中，裂解时需加入15%的磷酸，并通入1.3mpa的高压蒸汽。

各步骤所得的水回收后，用于洗涤聚合物时的用水。

步骤c-2中所得的重相和步骤d得到的釜残进行后续焚烧处理。

本发明的有益效果在于：

（1）本发明先将萃取水中的低聚物分离出来，低聚物裂解后，所得己内酰胺与分离的己内酰胺进行精制后得到己内酰胺产品，所得己内酰胺产品的品质较高，可直接进行聚酰胺切片6的生产，且己内酰胺单体的收率较高。

（2）本发明先将萃取水中的低聚物分离出来，后续蒸发时可顺利进行，彻底解决了二聚物堵塞管道、设备、阀门的问题，萃取水的单体回收工艺可实现产业化。

（3）采用膜集成技术，部分替代现有工艺中的三效蒸发，能耗可降低40%以上。

（4）采用本发明技术，釜残量小，降低了环保费用。

附图说明

图1是本发明的工艺流程示意图。

图2是实施例1的己内酰胺单体的回收精制的工艺流程示意图。

图3是实施例2的己内酰胺单体的回收精制的工艺流程示意图。

图4是实施例3的己内酰胺单体的回收精制的工艺流程示意图。

图5是实施例4的己内酰胺单体的回收精制的工艺流程示意图。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明做进一步的阐述，下述实施例仅作为说明，并不以任何方式限制本发明的保护范围。

在下述实施例中未详细描述的过程和方法是本领域公知的常规方法，实施例中所用试剂除另有说明外均可市购或通过本领域普通技术人员熟知的方法制备。下述实施例均实现了本发明的目的。

实施例1：见图2

（1）预过滤

将聚酰胺6切片聚合制备过程中用水洗涤聚合物时产生的萃取水进行预过滤，得到滤液和不溶性低聚物；预过滤器的过滤精度为1.0μm；萃取水中含二聚物、三聚物、己内酰胺单体总量约为8%，滤液中含有己内酰胺单体、可溶性低聚物和杂质；

（2）两级树脂吸附

将步骤（1）得到的滤液进行两级树脂吸附，滤液经树脂吸附后得到己内酰胺溶液；其中，一级树脂为阴阳离子交换树脂，阳离子交换树脂为001x7，阴离子交换树脂为201x7，用于吸附滤液中的阴阳离子，采用50℃的热水进行解吸，解吸后得到的废水送入环保单元进行处理；二级树脂为大孔吸附树脂，大孔吸附树脂为xad4，用于吸附滤液中的可溶性低聚物，二级树脂采用60℃的热水进行解吸，解吸后得到低聚物溶液；

（3）反渗透系统浓缩脱水

将步骤（2）中得到的己内酰胺溶液采用低压反渗透进行浓缩脱水，控制低压反渗透的工作压力为1.5-3.5mpa，温度控制为20-45℃，得到水和31%的己内酰胺溶液；

（4）蒸发脱水

将步骤（3）中得到的31%的己内酰胺溶液进行三效蒸发脱水，得到水和82%的己内酰胺溶液；

（5）降温结晶、离心分离

将步骤（4）得到的82%的己内酰胺溶液进行降温结晶，并进行离心分离得到母液和晶体，其中75%的母液返回至步骤（4）中，剩余的母液进行蒸馏，得到水、气态己内酰胺、重相，气态己内酰胺经冷凝后得到液态己内酰胺产品；晶体进行干燥后得到固态己内酰胺；固态己内酰胺产品和液态己内酰胺产品均可回到原生产工艺进行聚酰胺6切片的生产；

（6）低聚物裂解

将步骤（1）中得到的不溶性低聚物、步骤（2）中得到的低聚物溶液合并进行裂解反应，得到气相己内酰胺和釜残，气相己内酰胺经冷凝后送入步骤（5）中蒸馏前与剩余母液一起进行蒸馏，其中，裂解时需加入15%的磷酸，并通入1.3mpa的高压蒸汽；

反渗透系统浓缩脱除的水、蒸发脱除的水和蒸馏脱除的水回收后，用于洗涤聚合物和树脂解吸时的用水；

步骤（4）所得的重相和步骤（6）得到的釜残进行后续焚烧处理。

本实施例最终得到的固态己内酰胺和液态己内酰胺的收率共计为99.1%，两者的质量均达到国标gb/t13254-2017中的优等品的标准，可直接进行聚酰胺6切片的聚合，本实施例将膜技术用于水的浓缩，比现有三效蒸发工艺能耗降低约41%。

实施例2：见图3

（1）预过滤

将聚酰胺6切片聚合制备过程中用水洗涤聚合物时产生的萃取水进行预过滤，得到滤液和不溶性低聚物；预过滤器的过滤精度为1.0μm；萃取水中含二聚物、三聚物、己内酰胺单体总量约为10%，滤液中含有己内酰胺单体、可溶性低聚物和杂质；

（2）两级树脂吸附

将步骤（1）得到的滤液进行两级树脂吸附，滤液经树脂吸附后得到己内酰胺溶液；其中，一级树脂为阴阳离子交换树脂，阳离子交换树脂为d001，阴离子交换树脂为d301，用于吸附滤液中的阴阳离子，采用50℃的热水进行解吸，解吸后得到的废水送入环保单元进行处理；二级树脂为大孔吸附树脂，所述大孔吸附树脂为xad1600n，用于吸附滤液中的可溶性低聚物，二级树脂采用60℃的热水进行解吸，解吸后得到低聚物溶液；

（3）反渗透系统浓缩脱水

将步骤（2）中得到的己内酰胺溶液采用低压反渗透+高压反渗透组合工艺进行浓缩脱水，控制低压反渗透的工作压力为1.5-3.5mpa，高压反渗透的工作压力为8-14mpa；温度控制为20-45℃，得到水和37%的己内酰胺溶液；

（4）蒸发脱水

将步骤（3）中得到的37%的己内酰胺溶液进行三效蒸发脱水，得到水和79%的己内酰胺溶液；

（5）蒸馏

将步骤（4）得到的79wt%的己内酰胺溶液进行蒸馏，得到水、气态己内酰胺、重相，气态己内酰胺经冷凝后得到液态己内酰胺产品，液态己内酰胺产品可回到原生产工艺进行聚酰胺6切片的生产；

（6）裂解反应

将步骤（1）中得到的不溶性低聚物、步骤（2）中得到的低聚物溶液合并进行裂解反应，得到气相己内酰胺和釜残，气相己内酰胺经冷凝后送入步骤（5）蒸馏前，与79%的己内酰胺溶液一起进行蒸馏。其中，裂解时需加入15%的磷酸，并通入1.3mpa的高压蒸汽；将步骤（5）所得重相和步骤（6）所得釜残进行后续焚烧处理；

反渗透系统浓缩脱除的水、蒸发脱除的水和蒸馏脱除的水回收后，用于洗涤聚合物和树脂解吸时的用水。

本实施例最终得到液态己内酰胺为99.31%，其质量达到国标gb/t13254-2017中的优等品的标准，可直接进行聚酰胺6切片的聚合，本实施例将膜技术用于水的浓缩，比现有三效蒸发工艺能耗降低约43.2%。

实施例3：见图4

（1）预过滤

将聚酰胺6切片聚合制备过程中用水洗涤聚合物时产生的萃取水进行预过滤，得到滤液和不溶性低聚物；预过滤器的过滤精度为1.0μm；萃取水中含二聚物、三聚物、己内酰胺单体总量约为13%，滤液中含有己内酰胺单体、可溶性低聚物和杂质；

（2）两级树脂吸附

将步骤（1）得到的滤液进行两级树脂吸附，滤液经树脂吸附后得到己内酰胺溶液；其中，一级树脂为阴阳离子交换树脂，阳离子交换树脂为d113，阴离子交换树脂为d301，用于吸附滤液中的阴阳离子，采用52℃的热水进行解吸，解吸后得到的废水送入环保单元进行处理；二级树脂为大孔吸附树脂，所述大孔吸附树脂为xad1600n，用于吸附滤液中的可溶性低聚物，二级树脂采用64℃的热水进行解吸，解吸后得到低聚物溶液；

（3）蒸发脱水

将步骤（2）中得到的己内酰胺溶液进行mvr蒸发脱水，得到水和85%的己内酰胺溶液；

（4）降温结晶、离心分离

将步骤（3）得到的85%的己内酰胺溶液进行降温结晶，并进行离心分离得到母液和晶体，其中80%的母液返回至步骤（3）中，剩余的母液进行蒸馏，得到水、气态己内酰胺、重相，气态己内酰胺经冷凝后得到液态己内酰胺产品；晶体进行干燥后得到固态己内酰胺；固态己内酰胺产品和液态己内酰胺产品均可回到原生产工艺进行聚酰胺6切片的生产；

（5）裂解反应

将步骤（1）中得到的不溶性低聚物、步骤（2）中得到的低聚物溶液合并进行裂解反应，得到气相己内酰胺和釜残，气相己内酰胺经冷凝后送入步骤（5）中蒸馏前与剩余母液一起进行蒸馏，其中，裂解时需加入15%的磷酸，并通入1.3mpa的高压蒸汽；

步骤（4）所得的重相和步骤（5）得到的釜残进行后续焚烧处理。

蒸发脱除的水和蒸馏脱除的水回收后，用于洗涤聚合物和树脂解吸时的用水。

本实施例最终得到的固态己内酰胺和液态己内酰胺的收率共计为99.35%，两者的质量均达到国标gb/t13254-2017中的优等品的标准，可直接进行聚酰胺6切片的聚合，本实施例的运行可解决现有工艺中设备管道堵塞的问题，并得到品质较高的己内酰胺产品。。

实施例4：见图5

（1）预过滤

将聚酰胺6切片聚合制备过程中用水洗涤聚合物时产生的萃取水进行预过滤，得到滤液和不溶性低聚物；预过滤器的过滤精度为1.0μm；萃取水中含二聚物、三聚物、己内酰胺单体总量约为11%。滤液中含有己内酰胺单体、可溶性低聚物和杂质；

（2）两级树脂吸附

将步骤（1）得到的滤液进行两级树脂吸附，滤液经树脂吸附后得到己内酰胺溶液；其中，一级树脂为阴阳离子交换树脂，阳离子交换树脂为001x7，阴离子交换树脂为d201，用于吸附滤液中的阴阳离子，采用55℃的热水进行解吸，解吸后得到的废水送入环保单元进行处理；二级树脂为大孔吸附树脂，所述大孔吸附树脂为xad4，用于吸附滤液中的可溶性低聚物，二级树脂采用68℃的热水进行解吸，解吸后得到低聚物溶液；

（3）蒸发脱水

将步骤（2）中得到的己内酰胺溶液进行三效蒸发脱水，得到水和88%的己内酰胺溶液；

（4）蒸馏

将步骤（4）得到的88wt%的己内酰胺溶液进行蒸馏，得到水、气态己内酰胺、重相，气态己内酰胺经冷凝后得到液态己内酰胺产品，液态己内酰胺产品可回到原生产工艺进行聚酰胺6切片的生产；

（5）裂解反应

将步骤（1）中得到的不溶性低聚物、步骤（2）中得到的低聚物溶液合并进行裂解反应，得到气相己内酰胺和釜残，气相己内酰胺经冷凝后送入步骤（4）蒸馏前，与88%的己内酰胺溶液一起进行蒸馏。其中，裂解时需加入15%的磷酸，并通入1.3mpa的高压蒸汽；将步骤（4）所得重相和步骤（5）所得釜残进行后续焚烧处理；

蒸发脱除的水和蒸馏脱除的水回收后，用于洗涤聚合物和树脂解吸时的用水；

本实施例最终得到液态己内酰胺的收率为99.35%，其质量均达到国标gb/t13254-2017中的优等品的标准，可直接进行聚酰胺6切片的聚合，本实施例的运行可解决现有工艺中设备管道堵塞的问题，并得到品质较高的己内酰胺产品。

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该技术已申请专利。仅供学习研究，如用于商业用途，请联系技术所有人。

技术研发人员：高文杲张玉新王二全吴洪太卢远峰魏朝帅刘东王素霞

技术所有人：河北美邦工程科技股份有限公司

我是此专利的发明人

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方法可以分为物理消光和化学消光两大类。

7.1 物理消光

即采用无机填料充填法降低涂膜光泽。但由于填料比树脂密度大1/4以上，要达到破坏涂膜平整度，得到粗糙表面的效果，则填料的用量比较大，其直接后果将是涂层的流平性、机械性能大大降低，故采用此方法不能将光泽降得很低。另外添加硬脂酸盐、蜡和金属盐复合物、金属有机化合物、与体系不容的聚合物等方法也可以实现物理消光的目的。

7.2 化学消光

主要方法是添加IPN消光剂、使用消光固化剂、混合不同树脂或固化剂等。然而针对聚氨酯体系开发的消光剂很少，国内市场上少有销售，国内某研究所研制的消光剂最低可制得5%~9%光泽的涂膜，但是该产品适用的配方成本太高，所得涂膜在低光泽时平整性差。消光固化剂更多的是应用于环氧粉末涂料。Bayer公司推出一种消光聚氨酯粉末涂料专用固化剂，它是一种接枝化合物，工作原理是一方面使带有羟基的聚酯和己内酰胺封闭的异氰酸酯进行反应，另一方面使某些羟基或环氧基团与固化剂上的羧基反应，从而使涂膜光泽降至30%以下，甚至可得到无光涂层，但重现性较差，易受颜填料等因素的影响。混合固化剂消光的方法其消光效果不明显，加之目前国内的聚氨酯固化剂主要依靠进口，种类少，难以选择合适的品种。

目前主要采用高低羟值树脂搭配的方法生产消光聚氨酯粉末涂料，涂料参考配方见表2和表3。

表2 消光PU粉末涂料试验配方及结果(I)

项目 1 2 3 4

树脂1(羟值50mg KOH/g) 167 160 150 100

树脂2(羟值300 mg KOH/g)33 40 50 100

固化剂A(NCO含量15%)80 88 100 160

光泽 ，% 62 55 37 22

冲击，50cm 通过 40cm 30cm 20cm

表3 消光PU粉末涂料试验配方及结果(II)

项目 1 2 3 4

树脂1(羟值50mg KOH/g) 100 125 136.3 138.9

树脂2(羟值300 mg KOH/g)50 41.67 36 34.7

固化剂B(NCO含量14%) 100 83.33 77.7 76.4

光泽，%7 11 15.5 18

冲击，50cm 40cm 通过 通过 通过

混合树脂法消光聚氨酯粉末涂料在大批量生产中比较容易控制，比较两种不同固化剂的配方体系时可以发现，固化剂A的涂层外观效果更加平整，固化剂B的消光效果更加稳定，而且所得到的涂层光泽更低，机械性能比较稳定，在生产中可以根据光泽需要适当选择。

用于卷材的涂料除了对涂料的常规性能有要求外，对制成的彩涂板也必须要经得住从加工到制成品无漆膜问题以及要适应快速运转的卷涂流水线上的涂装要求，包括底漆和面漆以及背面漆等，由于对这些涂料的要求各有不同，现在就此对底、面漆作一浅显的论述以供读者鉴评。 1 卷材底漆 卷材底漆里用得最多的品种是环氧底漆和聚酯底漆(聚酯-氨基底漆和聚酯-聚氨酯底漆)，此外还有水溶性丙烯酸底漆，这些底漆的特色如下： (1)环氧底漆：与底材的附着力良好，耐水、耐碱、耐化学腐蚀性能佳，但其柔韧性不及其它底漆。 (2)聚酯-氨基底漆：与底材的附着力好，柔韧性优，但对潮湿环境较敏感，耐化学腐蚀性不及环氧底漆。 (3)水溶性丙烯酸底漆：对底材的附着力良好，很好的柔韧性，含有机溶剂少，低温固化，但不宜在潮湿环境下贮存，预处理要求高。 (4)聚氨酯(聚酯-聚氨酯)底漆：耐化学腐蚀性、耐摩擦性、耐久性和柔韧性均好。 环氧底漆所采用的环氧树脂基于双酚A型的E-06或E-03，当今的卷材用环氧底漆配方与早期的配方主要差别就在于它的二氧化钛含量较低，并采用更安全的溶剂，而其制约因素是价格。随着技术不断进步，卷材流水线线速度增加而屯留时间(在烘房内的时间)就减少，因而在烘房里的时间就决定于线速度。对某一已知线速度来说，只有2种可能的方法来增加热输入：第一种方法是增加烘房的温度；第二种方法是将烘房放长，这样就增加了在烘房里的时间。然而，在大多数情况下经济上并不适用，因此必须对底漆的反应速率加以改进，但对于卷材二面来说，面漆涂布辊在底漆到达涂漆器不久就与此卷材相接触，这是一个很普遍的实际操作，故而所遭遇到的一个问题就是着即退出烘房后时的漆膜嫩度。当底漆经过随后的导辊和贮存器时，固化不足的涂层就会被扯去并落在辊子上，为了克服这一问题，就需要增加脲醛树脂。此对其柔韧性的降低并不显著，而用价格较贵的三聚氰胺－甲醛树脂代替脲醛树脂来与环氧结合不会有好处。 为了降低原材料成本，现在的底漆中二氧化钛的含量要比以前显著减少。为了改善底漆在较高流水线速度下的施工性，还要将其粘度降低，但这就增加了颜料沉结的问题，尤其是铬酸锶类。降低了不透明底漆中颜料在上层的分布就会产生昏暗颜色底漆层，致使亮色调调配更加困难。为克服这个问题，需要将防沉降剂加到配方里，这包括疏水性热解法二氧化硅，它不仅有助于防止沉降，而且还对底漆的防锈性能有帮助。对铬酸盐化环氧底漆所导致的上述问题迄今还没有从经济上找到满意的解决办法。 当环氧底漆与聚偏氟二烯面漆一起使用时，必须对此面漆配以颜料。要特别加以小心，因为氟聚合物如在基料里含量为70％的话，则就会透过紫外线。因此这种涂料必须仔细配以颜料以便堵住紫外线的传递，否则会到达底漆而引起粉化，造成随后的层间附着力问题。现已为涂装聚偏氟二烯面漆配制成基于环氧和酚醛树脂的专用底漆，以便为耐“酸雨”环境之需。 对于卷材除热浸镀锌钢板外，还有一些替代底材，如在钢上的牺牲镀层如锌一铝合金之类，对此要求在底漆配方里增加铬酸锶的用量以便维持良好的防腐蚀性，尤其在裸露的切割边四周上。 然而铬酸锶当今被认为对健康有潜在的危害性。尽管卷材涂料的辊涂方法消除了喷涂漆雾，但对必须进行加工含该金属的涂料制造依然有潜在的危害，而卷材涂装底材在其使用期满时的处置也是值得考虑的问题。作为铬酸盐的替代物，人们做了大量工作，从而开发了离子交换型二氧化硅，对此还需要现场试验以验证其实际效果。一种溶胶一凝胶涂料也已进入了人们的视线。这种20世纪70年代开发的产品现已在包括航空涂料底漆在内的许多领域里得到应用。它在航空涂料底漆里主要是替代铬酸盐颜料，这项技术也将用于卷材涂料底漆里。这种涂料与金属等广范围的底材均有很好的附着力，能形成非常致密而牢固的气密性涂膜，有较高的显微硬度、耐冲击性、柔韧性、耐腐蚀性和耐磨性等。它一般是由烷氧基有机硅或元素周期表中Ⅲ、Ⅳ、V族中的一些元素的烷氧基化合物或其它副族元素的。无机盐类，含此组成部分的成膜物质溶于一些脂肪族醇类的溶剂中，在酸类催化剂作用下可水解聚合成透明胶体分散体，配以填料和助剂能固化成氧化物涂膜，并可采用包括辊涂在内的各种方法施工。 再回到环氧树脂底漆上，虽然它以耐腐蚀性和附着力见胜，但柔韧性不足，在卷材涂料中常用拼混的方式来改善，由于聚酯底漆和聚氨酯底漆以柔韧性见长，所以改性物多采用此。 当然这并不是说除环氧底漆外其它的底漆都不应加以考虑，例如由于用途的关系像家用电器和彩钢板对柔韧性要求很高，则采用聚酯底漆之类的可能性就比较大。 现在有一个动向并已付诸实施，即在全世界许多卷材涂装流水线上在使用所谓“通用型底漆”。它经济有效，对底材有优良的附着力，且对各种不同类型的涂层有良好的层间附着力，并能适应加工成型的要求，而这种底漆是属于聚氨酯一类的。 2 卷材面漆 在卷材涂料用面漆中，聚酯树脂涂料是用量最大的品种，其一般所用固化剂为三聚氰胺树脂。近年来，人们利用这类树脂在漆膜中的不均一性技术以提高其性能。如对低羟基的聚酯树脂，采用甲醚化程度高的低相对分子质量甲醚化三聚氰胺树脂，通过胺挥发并由酸触媒中和经烘烤成涂层。在烘烤过程中，三聚氰胺树脂在涂膜表面附近产生选择性自缩合反应，结果在烘烤后涂膜中三聚氰胺树脂的浓度从内部向表面急剧升高，导致涂层中甲醚化三聚氰胺树脂由表及里的浓度分布差，即在涂层表面浓度高，而内部低，造成涂层表面硬度或耐污染性高，内部加工性优良，由此制成的卷钢板可广泛用于冰箱、洗衣机、空调装置室外机座等方面。对聚酯树脂与丁醚化三聚氰胺树脂混合体系来说，则会因表面能低的丁醚化三聚氰胺树脂在涂层表面上形成高浓度区，造成耐污染性提高而粘结性降低。如果将分子内有刚性成分和柔性成分并存的特殊树脂与聚酯树脂混合的话则同时能提高伸长率和抗张强度，由此可开发出涂层加工性好和硬度高的卷材涂料。漆膜的形态学控制技术，如控制漆膜表面的形状可获得光泽低的亚光外观。作为具有图案花纹感的技术，往往在涂膜中添加树脂球或无机拌合料，从而使漆膜形成物理性凹凸结构。但在涂料中添加硬质材料会使其加工性降低，其表面细小的凹凸形状易藏垢纳污，降低了耐污染性。为此，在涂层表面上进行过分交联而造成漆膜收缩，在不降低加工性或耐污染性的前提下产生亚光感或软触感观，不用拌合料样的助剂可使漆膜形成凹凸而不会降低加工性。最近开发成功的涂料在烘烤过程中通过控制涂料的流动可形成mm等级的凹凸形状。如在底漆涂料烘烤时配以熔融的拌合料，则在底漆涂层里由于大多数树脂的表面自由能差而产生mm等级的凹凸，在其上涂装面漆时就能获得桔皮状外观，其凹凸的高度和峰可自由控制，可模拟与粉末涂装或电泳涂装同样的外观。还有在面漆涂料烘烤过程中配以熔融的特殊结晶性树脂球，由于表面张力的作用就会形成凹凸，这样树脂球直接涂布后由于其低表面张力就浮在涂层表面，在此球的周围就形成隆起0．1mm等级的凸部，在烘烤过程中球熔融而失去结晶性，由于表面张力上升而沉于涂层中，同时0．1mm等级的凸部融合成mm等级的凹凸。采用此技术制作成的钢板可广泛用于冰箱、洗衣机、空调装置的室外机座等方面，用该技术所制成的涂层颜色或凹凸程度、峰的变化及其外观变化能有千变万化无数种。对聚酯树脂本身也有更新的技术，一般采用不同Tg的混合类型，还有对聚酯树脂的组成选择耐候性的组分，更使人叫绝的是在聚酯树脂中导入位阻胺光稳定剂，以此来提高涂层的耐候性，有此种结构的聚酯树脂再配以紫外线吸收剂以及相适应的交联剂，制成的涂层耐候性十分接近于氟树脂涂料，更在有机硅改性聚酯之上，这种涂料可用于户外用建材方面。 在现代聚酯卷材涂料配方里，所用的固化剂除了氨基树脂外，还加一些封闭型异氰酸酯。其原因是，这些异氰酸酯含氢，易在体系里受氢键作用而形成微胶结构，这对于卷材涂料需要有相当的可加工性能来说是很适应的。因为一旦卷材涂料受加工作用力时，这些微胶结构就可起缓冲作用，从而抵消了一部分作用力，使体系维持良好的状态。 聚酯面漆以外，卷材涂料面漆系统用得最多的是PVC塑溶胶，聚偏氟乙烯居次，而聚氨酯／聚酯系统却在与年俱增，是这些系统里增长最快的品种，这是基于： (1)当聚氨酯／聚酯系统与颗粒状聚酰胺相结合时可产生有立体花纹的、高度耐磨性涂层(其单道涂层和2道涂层系统具有20～25μm厚度)。 (2)作为厚涂层或多道涂层系统时可产生坚韧和柔性系统，可代替PVC和聚偏氟乙烯多道系统(50～100μm总厚度)。 (3)系包覆金属和屋面用卷材的高耐久性面漆(一般厚度为20～30μm)。 (4)鉴于其坚韧、耐磨，在20μm厚度时可替代浅色聚偏氟乙烯。 (5)在家用电器产品中能提供可加工性、硬度和水解稳定性之间的优异平衡。 (6)在用于汽车领域时，其优点是深冲适应性和高膜厚。 (7)对于商用车辆、旅行拖车用包覆金属和家电来说，其优异的印刷适应性和吸墨性有助于作标志漆。 然而，封闭型聚氨酯系卷材涂料也存在着若干不足。当流水线烘烤过程中在达到脱封温度时，裂解的封闭剂挥发并冷凝就会留在流水线上。由于流水线速度快，无法清理，日积月久，沾污在流水线上的封闭剂之类物质就会跌落在涂装线上而造成产品质量和外观受损，对此现在还没有拿出好的解决办法。聚氨酯涂料还有一个问题是，如果在烘房里温度没有加以严格控制，就会在过度的烘烤温度下相当迅速地变色(甚至出黑烟)并分解。 用于聚氨酯面漆的多异氰酸酯类型有H12MDI预聚体、IPDI异氰脲酸酯、HDI缩二脲和HDI异氰脲酸酯等。而所使用的封闭剂有ε-己内酰胺、丁酮肟、二甲基吡唑、丙二酸二乙酯等。多异氰酸酯的反应对象中，二元或多元醇类用得最多，这包括饱和聚酯、丙烯酸类、酚醛类类型，这样的多元醇类结构对确定最终涂料的特性起着重要作用。其线型低Tg系统呈现出高柔韧性，但耐久性和耐化学品性不良；高Tg多元醇类，其含有较多芳香族二元酸，且带支链结构，则有助于提高硬度和坚韧性，尽管柔韧性不足，但更耐久。羟基官能团对漆膜性能也有影响：低羟值附着力好，高羟值则有较好的耐沾污性。而用脂环族类及氢化二元酸之类可提高耐久性。多元醇与多异氰酸酯的比例在l：1左右，在此比例以上或以下均对漆膜性能不利。热塑性聚酰胺与聚氨酯拼用有助于提高涂层的柔韧性和耐磨性。 目前的聚酯树脂卷材面漆多采用三聚氰胺树脂为交联剂，但其在交联反应中所构成的结合部具有碱性性能，所以易受酸类的侵袭。为此人们采用新的交联方式以取代三聚氰胺交联，即所谓的HCT(超交联技术)。该体系含有热潜在性催化的封闭型羟基酸/环氧基及丙烯酸树脂系的材料，所形成的涂料耐污染性、耐候性及耐酸雨性均很优异。它是将羟基酸用乙烯基醚进行酯化而封闭，单组分，贮存稳定性优，一旦在受热下催化而产生离解，从而发生2-羟基酯/乙烯基醚的加成反应，依此形成涂层。