液氯的液氯制造

1.1氯气液化的目的

1.1.1 制取纯净氯气。不管是离子膜法电解制碱或是金属阳极法电解制碱，联产的氯气总有一定的杂质，对于某些使用场合来说，需要纯度较高的氯气，而干燥以后的原料氯气是无法满足要求的。在氯气液化过程中，绝大部分氯气得到冷凝，不凝性的气体作为尾气排出，使液态氯纯度得到了提高。

1.1.2 便于运输和贮存。氯气液化以后，体积大大缩小，氯气的密度为3.2kg/m3，而液氯的密度可达13-16kg/m3，因此，便于长距离运输。

1.1.3 用作氯气的平衡产品。由于氯碱化工企业主产是连续性的，当某一氯气用户无法正常耗用氯气时，将会影响到电解的负荷，而生产液氯则就有了缓冲余地，可以将用户减少的氯气用量平衡掉，使电解槽不必降低负载，从而使整个氯气供给、使用的生产网络实现相对稳定。

1.2氯气液化方法的比较

氯气是一种比较容易液化的气体。由于气相氯气中含有不凝性组分，实际的液化温度要比纯氯气的液化温度低些。而不同的温度与压力液化氯气所消耗的能量是不同的，氯气液化就有高温高压法、中温中压法和低温低压法之区别。三种制备液氯方法的电能消耗不同。

高压法消耗的电能仅为低压法的一半，节能效果十分明显。而且氯气压力越高，氯气液化越容易。氯气压力上升至1MPa以上时，普通的冷却水就可以实现氯气的相变化，根本不需要冷冻装置。随着高性能、高排出压力的氯气压缩机的问世，液氯生产过程采用高压法的企业会越来越多。据了解，日本德山曹达就有单台氯气离心式压缩机出口压力达到1.2MPa(G)在线运行中。一般来讲，要想取得较高的氯气压力，就必须将氯气压缩机串联使用，但生产工艺相对复杂许多。 来自氯气处理后的净化干燥氯气(氯气的体积分数约为96%，氢的体积分数小于0.4%)经分配台进入氯气液化器(液化箱槽式、列管式的液化器)，用-25—35℃的冷冻氯化钙盐水溶液(或氟利昂冷冻液)进行冷凝热交换；使大部分氯气冷凝为液氯，然后气液混合物进入气液分离器将液化尾气进行分离，液化尾气从顶部进入尾气管，去盐酸尾气缓冲罐(供合成氯化氢之用)或去除害塔处理制备次氯酸钠；而液氯则由气液分离器底部流入液氯计量槽或液氯贮槽。

氯气冷凝器所需的冷冻盐水或氟利昂冷冻液由氨冷冻机组或氟利昂冷冻机组进行制冷和回收循环使用。

来自液氯计量槽或液氯贮槽的液体氯从容器底部流向立式贮槽，由液氯液下泵(该泵密封是采用充入高压氮气)进行抽吸送入液氯包装钢瓶。也可以直接从液氯计量槽或液氯贮槽底部用屏蔽液氯泵进行抽吸送入包装钢瓶。也有采用气化氯包装的方法，即在液氯气化器中压入稍许液体氯，将汽化器夹套注入95℃热水，使气化器内液体氯迅速气化，气化压力可达1.1MPa，然后将气化氯压入液氯计量槽或液氯贮槽，将计量槽或贮槽内的液体氯压送入钢瓶进行包装。但是每次包装完毕以后，气化器内气化氯将直接排入氯气管网或者直接排往除害塔。另外还必须将气化器内剩余物(带液)进行排污和碱处理，以策安全。气化器内气化氯带压排放进入氯气管网时，必须放慢排放速度，一旦过快，容易使盐酸合成炉火焰压熄，造成合成炉氯气外溢事故发生。 3.1氯气内含氢超标

原料氯气中含有氢气。一定比例的氯气与氢气是爆炸性气体混合物。在开始进行氯气液化时，由于氯气能液化而氢气则未达到液化条件不能液化，氢气在混合气体中的比例较小，以不凝性的组分形式存在于气相之中，尚未达到爆炸范围的下限，所以氯气内氢的存在不会影响系统的安全。随着氯气的液化量增多，不凝性气体中氢的含量由于积聚而增加，达到爆炸范围，威胁着液氯生产的安全。在液氯制备过程中，必须根据不凝性气体中的氢含量(液氯尾气含氢)来控制原料氯气的液化程度，就是控制它的液化效率。一般尾气中氢的体积分数不能超过4%，由此可见氯气的液化程度必须处于受控状态，受到一定的限制。一旦尾气含氢超标，就会发生爆炸事故，这种事故在氯碱行业曾经发生过。

3.2三氯化氮超标

三氯化氮是一种易爆且爆炸性十分强烈的化学物质，自然爆炸温度368K，在氯气中的爆炸范围为5.0%，6.0%(体积分数)。三氯化氮是一种**黏稠液体或斜方形晶体，有类似氯气的刺激味，毒性极大；在酸、碱介质中很容易分解。纯三氯化氮是很不稳定的，333K时，在震动或超声波的刺激条件下，可分解爆炸：在阳光、镁光直接照射下，瞬间爆炸；与臭氧、氧化氮、油脂或有机物接触，易诱发爆炸。2摩尔三氯化氮爆炸时，分解为1摩尔氮气和3摩尔氯气，同时释放出460kJ热量，即2NCl3→N2+3Cl2+460kJ

在容积不变的条件下爆炸时，温度可达2128℃，压力543.1MPa，在空气中爆炸温度约为1700℃。 a.盐酸洗涤

用23%-30%的盐酸溶液在喷淋洗涤塔中与氯气逆流直接接触，与三氯化氮发生如下反应：

NCl3+4HCl→NH4Cl+3Cl2↑生成的氯化铵被盐酸带走。如果这个喷淋洗涤塔在工业水冷却器之后的话，则可取代盐水冷却器，使氯气达到进干燥塔要求的温度和含水指标，同时氯气中所夹带的盐沫杂质也可被大部分除去。但是此方法三氯化氮的去除率不高，且后序处理量大。绝大部分氯碱企业不采用此洗涤方法。

b.液氯洗涤

在进入氯气压缩机前或进入液化器之前的干燥氯气用液氯进行喷淋洗涤，可以把氯气中的三氯化氮进行冷凝，有机杂质也将被液氯带出。喷淋洗涤过程中受到污染的液氯可以加入有机溶剂，如四氯化碳等。稀释后将液氯蒸发气化回收使用，余下含杂质的四氯化碳溶液，也可回收利用。由于整个处理过程比较复杂，国内尚未正式使用此方法。在国外已经普遍采用此方法，收到十分满意的效果。特别是在进入氯气透平压缩机组之前，氯气用液氯洗涤以后，使压缩机的组效率明显提高，出口排压显著上升，深受国外同行的欢迎。

c.氯水洗涤

氯水洗涤是目前国内最为流行的一种去除三氯化氮的方式，这一方法基本与盐酸洗涤相同。它是采用氯水中的次氯酸或盐酸与三氯化氮进行反应，而除去三氯化氮和氯气中所夹带的盐沫杂质(特别值得指出的是，离子膜法制碱的电解槽出口氯气所含的盐沫是隔膜法金属阳极制碱电解槽出口氯气所含盐沫的10倍。如果不设氯水洗涤的话，氯气中夹带的盐沫就有可能将湿氯气和干氯气除雾器的玻璃纤维过滤筒全部堵塞)。但是氯水与三氯化氮反应的速率相对要低些，由于氯水的喷淋量较大，也就弥补了反应速率的缺陷。后处理比较容易，在保证氯气循环量的基础上，多余的氯水可以直接送往淡盐水脱氯单元进行处理。

d.热分解法

三氯化氮在50℃时就开始分解。其分解速率在一定条件下与生成反应进行可逆平衡。当温度达到100℃时，只需1min就可以全部分解。而且三氯化氮在氢氧根的催化下，可由于水解而加速分解。据此，可以在氯气多级压缩的过程中进行中间冷却之前，先进入两三组已预处理生成氢氧化亚铁表面的铁丝网组进行催化分解。使用这个方法需要特别注意三氯化氮在高温及催化条件下爆炸的可能。因而在国内尚未有应用的实例，也未推广使用。

e.排污处理法

在液氯的生产过程中，在气液分离器和气化器容器中极有可能存在着已经富集的三氯化氮，定期对气液分离器和气化器进行排污处理是十分必要的。这种做法在国内十分流行，也是比较简易可行的。

具体的做法是在排污时分别将气液分离器和气化器中富集的三氯化氮带着液体氯一起排放到排污器中，然后加入烧碱溶液进行处理；或者排放至制备次氯酸钠溶液的反应池内，如无反应池，就直接排放至配置好一定浓度烧碱溶液的贮罐内。